JPS6161155A - 銀画像の減力処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現呻処理
して得られる銀画像を減力処理する方法に関し、特に、
硫酸セリウムを主成分とする減力液による減力処理に於
て広い減力部が傅られることを特徴とする減力方法に関
する。

（従来技術） 銀画家、とりわけ製版印刷用感光材料に形成された網点
状銀画像及び線画の減力に関しては、従来から数多くの
研究がされており、例えば特開昭ｊ／−／４’０７３３
号、同夕２−６ざｌＩｌり号、同ｊ≠−／／？２３を号
、同ｊ−４４−／／り２３７号、同ｊ！□２２１１１１
号、同！ｊ−２２＜ｚｔ号等が知られている。

従来、写真製版工程において、重要な役割りを果してき
た減カニ程は、網点の大きさを修整することによシ、調
子再現修整や色修整を行なうものである。しかしながら
、一般に減力（網点の面積率を減じる行為）が進むと、
それにつれて、その網点の最高濃度も減少し、ついには
網点として有効な限界濃度（一般には、ｉ、ｒ〜λ、ｊ
）をＴ１わってしまい、そのために、有効減力中が制限
されてしまう。

又、感尤材料によっては減力部の銀画「象の周辺部に黄
喝色の残渣が生じＭ効減力巾が減少することがある。

一方、従来、減力液としては、赤面塩を主成分とするい
わゆるファーマー氏の減力液が一般的であったが、公害
上の問題等から、最近では、硫酸セリウムの如き第２セ
リウム塩を主成分とする減力液に変わって来ている。

しかし々から、この第二セリウム塩を主成分とする瀘力
液を用いる減力方法に於ても他処方の減力液と同様に前
記有効減力中が制限されてしまう。

特に、■含有奮の多い（例えば■を０．ｊモル係以上含
有）製版用ハロゲン化銀感光材料に形成された網、ψ状
銀画像では残渣が生じやすく有効減力中が制限される。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、第二セリウム塩を主成分とす
る減力液による減力方法に於て、銀画像の濃度を低下を
抑えガから銀画像の面積を減じる方法、即ち、有効減力
中の広い減力方法を提供することにある。

本発明の第二の１的は、１合有量の多い感光材料より得
られた銀画ｒ象の減力時に残渣の生じない減力方法を提
供することにある。

（問題、壱を解決するための手段） 本発明の目的は、第二セリウム塩を主成分とする減力液
を用いる減力方法に於て、下記の一般式（Ｉ）寸たけ（
１１）で表わされる化合物の存在下で減力処理すること
を特徴とする銀画像の減力処理方法。

一般式（１） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金線原子もしくはアンモ
ニウムイオンを表わＬ、Ｒｕｔ、水素原子、置換もｌ〜
くけ無置換のアルキル基８０３Ｍ１もしくはＣＯＯＭＩ
を衣わす。Ｒ１け−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＭ’！Ｆたは
−ＯＨを表わし、Ｍｌけ水素原子、アルカリ金か原子も
しくはアンモニウムイータ− オンを表わし、ｎは／〜乙の整数を表わす。（ｎがλ以
−ヒのときは、■は互いに異なっても良い。）一般式（
ｎ） Ａ−（ＣＨ・）・−８Ｍ、＋） を表わ１２、Ｒ２は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数ｊ以下）またはフェニル基を表わし、Ａは−ＯＨ
，−８０３Ｍ１または 侮カつてもよく、各々アルキル基（好壕しくけ炭素数！
以下）を表わし、Ｍｌは水素原子またはアルカリ金属原
子（Ｎａ、になど）を表わし、Ｘｅはハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子など）またはｐ−トルエンスルホイ、
−トを表わし、ｎは一〜ｊの整数を表わす。

ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒのアルキル基、フェニル基は置換さ
れていてもよい。

上記一般式（Ｉｌ−ｊたはｆｎ）で表わされる化合物の
中で水溶性基（−０Ｈ，−Ｓ　Ｏａ　Ｍ。

−ＣＯＯＭ　　Ｍ：Ｈ１Ｎａｌ’ｅ肩するメルカプトも
しくはジスルフィド化合物が特に有効である。

減力時にメルカプト化合物を用いて減力中を広けること
は、特開昭ｓ　２−６♂４（／７号公報で公知であるが
、後述した実施例に示す如く、上記明細書に記載の化合
物では、前述した本発明の効果は達成されず、本発明の
化合物のみが特異的な効果を示した。本発明の化合物の
このような特異的な効果は、同公報からは１つたく予測
しえなかったことである。

一般式（１１の化合物を例示する。但しこれらの例示化
合物に限定されるものではない。

（Ｉ−≠） ［１−ｊ　） （Ｊ−４１ Ｈａ （Ｉ−タ） Ｈａ ｌ−１０１ ｆＩ−／、２） Ｈ３ 一ター （Ｉ−／ｊ） ２Ｈ５ （Ｉ−／≠） ２Ｈ５ （）−／ｊ） Ｃａ　Ｈ７（ｎｌ （１−／Ａ） Ｃ３Ｈ７（ｉ　ｓｏ） ＋１−／７１ （、：４）］　９（ｎｌ （１−／ｆ） ＣＨ２Ｃ００Ｈ （■−／り） 本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、減力処理時に少なくとも存在すればよい。例えば、減
力液等に添加する場合には、下記の一般式（１−ａ）の
如くコ旨体となっていてもよい。

一般式（ｉ−ａｔ 〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくはアン
モニウムイオンを表わし、Ｒは水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基ＳＯ３Ｍ１もしくはＣ００Ｍ１を表
わす。Ｒ１は一８０３Ｍ１、−ＣＯＯＭ”または−ＯＨ
を表わし、Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子もしくは
アンモニウムイオンを表わし、ｎは／〜乙の整数を表わ
す。（ｎが２以上のときは、Ｒは互いに異なっても良い
。）〕（１−ｉｏ弘） Ｂ−ｉｏｓ） （１−１ＯＡ　） ３Ｈ７ ＣＩ−１２ＣＯＯＨ 次に、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の例としては
下記のものを挙げることができる。

［−／ 由 ＩＩ−２ （ト） −／＃− ■−３ ■ １−ｊ 由 ［−７ 出 ■−タ （ト） （ト） 一般式（１）、（Ｉ−ａ）また（Ｉｆ）で表わされる化
合物は公知の化合物である容易に合成または入手しうる
ものである。

本発明の一般式（１）（Ｉ−ａ）または（Ｉｔ）の化合
物の使用方法としては、第二セリウム塩を主成分とする
減力液中に含有せしめるか、又は、減力処理に先立つ前
浴中に存在せしめておいてもよい。

減力液中または前浴中にき有せしめる場合、本発明の化
合物の使用量は目的とする減力中、使用感材の種類、銀
画像の濃度等により異なるが、減力液中の硫酸セリウム
ｉｙに対して３ｗ９以上であることが好ましく、特に２
０ｙｎｇ以上、であることが好ましい。

減力液中の第二セリウム塩の量としては、減力液／ｌｌ
当シ、ｉｏｙ　〜１３ｏｙ、特に２０〜７０ｔであるこ
とが好ましい。

第二セリウム塩化合物としては、硫酸第二セリウム、酢
酸第二セリウム、硫酸第二セリウム、アンモニウム、硝
酸第二セリウム、カリウムなどがあるが硫酸第二セリウ
ムが一般的である。

減力液中には、さらに濃硫酸を含有せしめるのが好まし
い。

濃硫酸の量としては、減力液／ｌ当り、ｉｏ〜／　００
　ｆ、特に３０〜７０ｆであることが好まし　ｌ　７− い。

減力液中には、必要によシ界面活性剤又は増粘剤（例え
ばヒドロキシエチルセルロース）を含有せしめることが
出来る。

本発明に於ては、銀画像を減力液中に浸漬することによ
シ銀画（ａｔ減力処理するが、その他に、本発明に係る
減力液なゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸の如き親水性バインダー中に含浸せしめて支持体上
に塗布して成るシートを銀画像と接触せしめることによ
り減力することも出来る。

減力処理の条件は、銀画像の最高濃度、塗布銀量、目的
とする減力中などにより異なるが、一般的には、ＩＯ−
≠００Ｃ（特に２０〜３０°Ｃ）で数秒〜３０分である
ことが好ましい。

本発明に於て、威力処理に先立ち、硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナ
トリウムを含有する液で前処理するとさらにその効果を
高めることが出来る。

かかる目的で用いられる前処理浴としては、と−／Ｉ− れらの塩を数重１チ〜その溶解度の限度まで含有する水
溶液、水・メタノール混液、又は水・エタノール混液で
あることが好ましい。

かかる前処理浴には上記塩を手狭又は組合わせて含有せ
しめる他に、さらに、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールの如きグリコール類を含有せしめる
ことが出来る。

前処理浴を用いる条件としては、１０〜３００Ｃ（特に
２０〜３００Ｃ）、１０秒〜ｊ分（特に２０秒〜２分）
であることが好ましい。

次に本発明の画像減力方法を適用するハロゲン化銀写真
窓蓋材料について説明する。

本発明において用いられるハロケン化銀乳剤のハロゲン
組成は特に制限は々いが沃臭化銀、法具塩化銀乳剤で沃
化鋏の會ｉ！′Ｏ，ｊモルチ以上でｊモル係以下、特に
３モル係以下である場合に特に効果が著しい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体のり０％ｆ占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの士弘Ｏ％以内にあること
が好ましい１、（一般にこのような乳剤は嚇分散剤と呼
ばれる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特にＯ１≠μ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒｌ　　な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的１　ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ　　）な結晶を持つもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその
錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の減力方法は、特にヒドラジン誘導体を含有した
高コントラストハロゲン化銀感光材料に対して有効に適
用することができる。かかる感光材料に関しては、特開
昭！３−／ｌｔコ３、同ｊ３−λＯタ一コ、同！３−Ｊ
Ａ７ｊ−号等の明細書に詳しく記載されている。

本発明に用いられる現１象液はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を主税［象主薬とし、ｐ−アミンフェノール系
又は／−フェニル−３−ピラゾリシン系現１象生薬を補
助現像主薬として用いるのであるが、ジヒドロキシベン
ゼン系現ｒ象主薬はＯ，θｊ〜０．ｊモル／ｌの範囲で
、補助現像生薬は０゜０６モル／ｌを越えない範囲で使
用するのが望ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。亜−＋２　ｉ− 硫酸□塩は０．Ｊモル／１以上用いられる。

本発明に用いられる現像液ＯｐＨ値は１０．ｊ〜１２．
３の範囲に設定される。ｐＩ（値の設定のために用いる
アルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム等）を用いることができる。米国特許第１Ｉ、２６
り、りλり号明細誓記載のアルカノールアミンも所望の
ｐＨを確立するために使用される。

本発明の現隊液にはその他、ホウ酸、ホウ砂、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤；
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルフ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤；ｊ−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、！−メチルベンジトリアゾールなどのペンツト
リアゾール系化合物等のカブリ防止剤ないしは黒ボッ（
ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　ｌ防止剤；を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤
、硬膜剤などを含んでもよい。

定石液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。硬膜剤としては水溶
性アルミニウム塩を用いてもよい。また酸化剤としてエ
チレンジアミン四酢酸Ｐｅ（ＩＩＩ）錯塩全併用しても
よい。

処理温度は通常／Ｉ”ＣからｊＯＯＣの間に選ばれるが
、／、１”Ｃより低い温度またはｊＯｏＣをこえる温度
としてもよい。

本発明の方法は自動現１象磯ヲ用いた迅速処理した銀画
師にも適している。自動現１象機としてはローラー搬送
のもの、ベルト搬送のものその他のいずれでも使用てき
る。処理時間は短くてよく、トータルで２分ｉｕ内、特
にｉｏｏ秒以下、その寿かで現１象に割り当てられる時
間１ｓ−ｔｏ秒という迅速現１象処理用感丸材料に対し
ても光分効果を発揮する。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ２、ｊモル係の沃化物を包有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−Ｓ、Ｓ−シクロローターエ
チル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩（増感色素）
を、２３０ｒｎｙ／銀／モ米 ル、ヒドラジン誘導体 に／、３ｆ／／銀１モル、ポリエテレングリコール（分
子殿約１０００）を３θＯｍｇ／銀１モル加え、史にｊ
−メチルベンツトリアゾール、Ｖ−ヒドロキシ−６−メ
チル−／、３，３ａ、７−チトラザインテン、ポリエチ
ルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシー／、３．３
−）リアジンナトリウム塩を加えた。

このように（−で調製した塗布液をポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に銀塗布搦が≠。

０２７ｍ　、ゼラチン塗布量が３，３７７ｍ　に々るよ
うに塗布してフィルムＡｌ得＊。

これらのフィルムにｌＪＯ線マゼンタコンタクトスク１
）−ンを用いてセフシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後、下記組成の現像液で３ｇ　０Ｃ１３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した（この処理には冨士写
真フィルム株式会社製、自動現１象機ＦＧＡ　４０Ｆを
用いた）。

現像液 エチレンジアミン四酢酸 四ナトリウム塩　　　　　　　　１．θを水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　／３．Ｏｆ／第三リン酸カリウム
　　　　　　７４（、Ｏｆ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　タ０．０１３−ジエチルアミノ−／、２ 一プロノξンジオール　　　　　／ｊ、０ｙＮ−メチル
−ｐ−アミノフエ −２よ− ノール／／２硫酸塩　　　　　　ｏ、ｇｙハイドロキノ
ン　　　　　　　　　３ｊ・　０７ｊ−メチルベンツト
リアゾール　　ｏ、ｓｙ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　３．Ｏｆ水を加えて　　　　　＃（ｐＨ／／、Ａ
ｌ得られた編点銀画像（面積率ｊθ％）について下記の
減力液で減力処理した。

減力処理する前の銀画障濃度ｆｌｙθ又はそれ以上）が
濃度コ、ＳＯになるまでに　網点面積が減少した割合つ
１すｊＯ係からの変化量を求めた及び残渣を調べて第１
表に示す結果を得た。

２６一 第−表から明らかな如く、本発明による方法（屋２．３
）は、従来の方法（Ａ４’、ｊ）に比較して著しく減力
中が広くなり、又残渣がなくなっている。

実施例２ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液
をダブルジェット法によりゼラチン溶液中で混合し、平
均粒子サイズ０．１ミクロンの沃臭化銀乳剤（沃化銀λ
モル係、臭化銀り１モル係）を作った。粒子形成後脱塩
を行ない、さらにイオウ増感と金増感ケはどこした。こ
の乳剤に、オキサカルボシアニン増感色素を添加して分
光増感し、安定剤としてｌ−ヒドロキシ−６−メチル−
７゜３．３ａ、７−チトラザインデン及び／−７エニル
ーよ一メルカプトテトラゾールを加えた。界面活性剤と
してアルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤としてビニ
ルスルホン酸系硬膜剤を添加して、ゼラチン濃度Ａ％、
沃臭化銀４！係の濃度になるように調製した。

表面にコロナ放電処理をほどこしたポリエチレン核種の
紙支持体のうえに上記調製した各乳剤を銀＊／−３ｆｆ
／ｍ　　となるように塗布し、さらにそのうえに保護層
としてセラチン層を塗布して試料を作成した。

得られた試料を文字（明朝・ゴチック）パターン全通し
てキセノンフラッシュランプでｌｏ−５秒の閃光露光を
照射した後下記現像液処方（Ｉ）の組成を有する現像液
で３ｊ０Ｃ，２０秒間現像処理を行なった。さらに通常
の方法で定着、水洗、乾燥を行なった。

現１象液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　ｊグｌ−フェ
ニル−３−ピラゾリドン　０．３１亜硫酸ナトリウム（
無水）　　　　　　３０ｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　。、、ｆ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　　
　／３ｆ水を加えて　　　　　　　　　　　　　／１（
水酸化カリウーによりｐＨ＝１０．ｔとした）″得られ
た文字画体を実施例１の減力液で減力した。

Ａ／減力液では、文字周辺に黄色残渣が発生したが、扁
３減力液では残渣が発生しなかった。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社−３０＝ 昭和！り年りＯ月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光・現像処理して形成さ
   れた銀画像を第二セリウム塩を主成分とする減力液を用
   いて減力処理する方法に於て、下記の一般式（ I ）ま
   たは（II）で表わされる化合物の存在下で減力処理する
   ことを特徴とする銀画像の減力処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくはアン
   モニウムイオンを表わし、Ｒは水素原子、置換もしくは
   無置換のアルキル基ＳＯ＿３Ｍ＾１もしくはＣＯＯＭ＾
   １を表わす。Ｒ＾１は−ＳＯ＿３Ｍ＾１、−ＣＯＯＭ＾
   １または−ＯＨを表わし、Ｍ＾１は水素原子、アルカリ
   金属原子もしくはアンモニウムイオンを表わし、ｎは１
   〜６の整数を表わす。（ｎが２以上のときは、Ｒは互い
   に異なつても良い。）〕一般式（II） Ａ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＳＭ （式中、Ｍは水素原子または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾２は
   水素原子、 アルキル基またはフェニル基を表わし、Ａは−ＯＨ）−
   ＳＯ＿３Ｍ＾１または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾３及
   びＲ＾４は同一でも異なつてもよく、各々アルキル基を
   表わし、Ｍ＾１は水素原子またはアルカリ金属原子を表
   わしＸ＾■はハロゲン原子またはｐ−トルエンスルホネ
   ートを表わし、ｎは２〜５の整数を表わす。）