JPS6158033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインキ反撥性のシリコーン化合物層を
非画線部に有し、湿し水を用いずに印刷が可能な
新規な平版印刷用版材およびその製造方法に関す
るものである。 平版印刷においては、凸版または凹版印刷版の
ような明瞭な版面の凹凸がなく、外見上同じ平面
上に画線部と非画線部を有する版が使用される。
この平版印刷法は次のように実施される。すなわ
ち水と油類とが互に反撥することから、非画線部
を化学的あるいは機械的処理によつて親水性にす
ると共に、画線部を親油性樹脂の転写または感光
性樹脂の露光、現像などによつて親油性とし、次
いでまず、この版面に水を転移させて、親水性で
ある非画線部のみに水を付着させてから、さらに
この版面にインキを転移すること、このインキは
水が存在している非画線部には付着せずに、親油
性である画線部にのみ付着するので、次にこれを
被印刷物又はブランケツトを介して被印刷物に転
移させて目的の印刷物を得るという工程によつて
行われている。 しかしながら、現在広く行われているこの平版
印刷法には、湿し水を用いることにより惹起され
る種々の欠点が指摘されている。すなわち、例え
ば上記した湿し水のインキローラーへの転移がイ
ンキローラー上でのインキの乳化をひき起すた
め、これが地よごれなどの原因となりやすい、ま
た湿し水の被印刷物への転写は、被印刷物の寸法
変化の原因ともなるので、特に多色刷り印刷にお
いては、印刷画像が不鮮明になるという大きな欠
点を有している。 このような従来の平版印刷法の不利を改良する
目的で、湿し水を必要としない平版印刷材の開発
に多大の関心が向けられた。1960年代末から1970
年代初めにかけて、米国ハリーフランク・ガイブ
氏（特公昭44−23042号公報）および米国3M社
（特公昭46−16044号公報）により、シリコーンゴ
ムのインキ反撥性を利用する水なし平版の方法が
公開された。それ以来、今日まで数多くの特許提
案がなされて来た。これら水なし平版として提案
されている感光性のシリコーン版の層構成を概観
すると、インキ反撥性層として、最上層にシリコ
ーン樹脂（ゴム）層をもつことは共通の設計理念
として受け入れられているが、大別してシリコー
ン樹脂層に感光機能をもたせる方法（例えば特開
昭51−120804号公報）と非感光性のシリコーンゴ
ム層を感光性樹脂層の上に塗布し、両層の界面に
光接着性を期待する方法（特開昭50−59103号公
報など）に大別される。前者の方法は一層の中に
感光性、現像性、インキ反撥性、版強度など相反
する数多くの機能を期待するために刷版の化学品
組成の設計に無理が強いられていて、上記せる四
つの機能バランスを高いレベルで保持するのが困
難である。 また後者の方法では、両層の界面に光接着現象
があると言われているものの、シリコーン層の現
像溶出に引火危険の大きい石油系溶剤の使用が行
われたり現像性を保つためにシリコーンゴム層の
分子量や架橋度をなるべく小さく保持することの
必要のために、版面強度が不充分であり、僅かの
ひつかきにより版面を損傷するなどの欠陥を有し
ている。 本発明者らは現在提案されている水なし平版材
システムを種々検討し、その欠点を改良するため
の方法を研究した結果下記の新規なる水なし平版
システムの発明に到達した。すなわち本発明は合
成樹脂製の接着性下引層を有する又は有しない金
属性又はプラスチツクスフイルム製の支持体上
に、感光性樹脂層を有し、さらに該感光性樹脂層
の上に、その残基が実質的にポリオルガノシロキ
サンよりなる一価又は二価以上のカルボン酸の３
価クロム錯塩を積層してなる平版印刷用版材であ
る。 本発明の要点を更に詳しく説明すると、従来提
案されているシリコン版のうち非感光性シリコン
ゴム層を有するものは厚さ数μ以上100μ以下の
層厚みであるが、本発明者等の技術的見解によれ
ば、若しその層が下層の感光性樹脂層に強固に接
着するならば、そのような厚みは不要であり数μ
以下で充分可能である。そしてシリコーン化合物
を強固に感光性樹脂層に固着させるために、シリ
コーン化合物としてポリオルガノシロキサン残基
を有するカルボン酸の３価クロム錯塩が極めて有
用である。 有機カルボン酸類の３価クロム錯塩の製造につ
いては、米国特許第2544666号・2544667号・
2544668号明細書などに記載されているが、有機
カルボン酸と塩基性のクロム（）塩化物の反応
により次式（）の３価のクロム原子を含むウエ
ルナー型錯塩を形成することにより得られる。こ
の錯塩は、紙、繊維、ガラス繊維、プラスチツク
フイルムなど一般に水酸基、カルボキシル基、酸
アミド基、スルフオン酸基などを分子鎖中に有
し、溶媒との接触で表面に陰電荷を帯びやすい性
質の基材表面に適用すると３価クロム錯塩は強固
に基材表面に結合するのである。（図（））。 このクロム（）錯塩の有機残基のＲとして、
本発明の目的に適合するものは、 一例として（）式の構造の如きものである。
こゝでは仮に二塩基酸の形式により表示したが、
Ｘが一価のアルキル基の場合一塩基性酸も含まれ
るものとし、又、中央のポリオルガノシロキサン
酸残基が分岐した構造をもつ場合には多価カルボ
ン酸を含むものである。いずれの場合も中央部の
ポリオルガノシロキサン繰返し構造部分が、撥イ
ンキ性を受持つ部分である。こゝにｎは１以上の
整数であり、R₁R₂はアルキル、アリール、アル
ケニル、水素またはハロゲン置換アルキル、アリ
ール、アルケニル基を示し、好ましくはR₁R₂が
メチル基である。又R₁がメチル基でR₂が水素で
あるハイドロジエンポリシロキサンも好ましき置
換基の組合せである。Ｘ、Ｙは末端ユニツトにカ
ルボン酸基を結合させる必要上導入される有機性
の基を示し、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−などのヘテロ
原子を含みうる脂肪族又は芳香族の二価の炭化水
素基である。 このような概念を説明するために、本発明の範
囲内に含まれるポリオルガノシロキサン繰返し単
位を含むジカルボン酸の合成の一例を示す。 工業的にポリシロキサン・ジカルボン酸を製造
する一例として、シロキサン環状四量体のオクタ
メチルシクロテトラシロキサン（OMCTS）を利
用する反応例を示したが、最終的に得られるジカ
ルボン酸の式中、ポリシロキサン部分とカルボン
酸を結合する二つの２価のエチレン基が、（）
式に示した一般式のＸ、Ｙ部分に当る。言うまで
もなく本例は本発明に属するポリオルガノシロキ
サン残基を有するジカルボン酸の一例をもつて説
明のために記したものに過ぎず、発明を限定する
ものではない。すなわち、重量の非常に大きい部
分−少くとも50重量％以上−がポリオルガノシロ
キサン部分であり、残余の50重量％以下の部分が
Ｘ、Ｙ等の通常の有機残基で、カルボン酸を導入
するための部分であればよい。必ずしも経済的で
はないがポリオルガノシロキサン残基にカルボン
酸を直結させる合成方法が採用される場合には
Ｘ、Ｙ、は不必要であることは言うまでもない。 上例においてはポリオルガノシロキサンの多価
カルボン酸の３価クロム錯塩溶液を感光性樹脂層
に直接一段階で積層する方法を示したが、本発明
は次のように二段階に積層することも可能であ
る。すなわち、米国特許第2544666号明細書記載
の不飽和結合を有するカルボン酸（例えば、メチ
ルメタアクリル酸）の３価クロム錯塩溶液を感光
性樹脂層に積層し、次にポリオルガノシロキサン
でその末端が−SiR₁R₂Hなる化合物を積層したの
ち、白金触媒の存在下加熱すれば、二重結合への
挿入反応が行われて結果的に直接一段法の積層体
と同一の版組成物をうることが出来る。 ポリオルガノシロキサン部分の分子量は数十な
いし数十万の範囲で選択が可能である。本発明の
目的には、余りに分子量が低い場合には撥インキ
性が不充分であり、一方分子量が大きすぎる場合
には強固な接着結合にあずかるカルボン酸−３価
クロム錯体部分の相対濃度が低下してシリコーン
化合物表面層の接着強度が低下し、耐刷性が小さ
くなる。従つて好ましくは200ないし50000の範囲
の分子量のポリオルガノシロキサンジカルボン酸
が望ましい。 本発明の実施においては、支持体としてはポリ
エステルフイルムなどの合成樹脂製フイルムや、
アルミニウム、鉄板のような薄い金属製板、或は
紙シートが用いられる。これらの表面は必要に応
じて表面加工−即ち粗面化のための機械的加工、
化学薬品による加工や陽極酸化アルミ薄板のよう
に電気的若しくは電気化学的加工が行われる場合
もある。 かゝる面状支持体の上に通常は接着性下引層を
施す。この下引層は支持体と感光性樹脂層の接着
を確実にするための合成樹脂製の接着剤の層であ
る。この接着剤下引層は本発明品の製版工程で、
露光、現像処理によつて末露光部（又は感光性樹
脂のタイプによつて露光部）の感光性樹脂が除去
されることにより、表面の第一層となつて印刷イ
ンク受容性の凹部表面形成する部分となるので、
接着性とインク受容性の二つの基準で選定され
る。云うまでもなく接着性は支持体の材質、表面
状態により支配されるので、支持体と感光性樹脂
層とを直接積層させて充分の接着強度が確保され
且つ未露光部の感光性樹脂層を除去して表面に出
現する支持体表面が充分の印刷インク受容性をも
つ場合には本下引接着剤層は不要である。 更に本発明の実施における要点を説明すると、
支持体上に敷かれた数ミクロンないし30ミクロン
以下程度の薄い感光性樹脂層に、既述したポリオ
ルガノシロキサンの多価カルボン酸の３価クロム
錯体のイソプロパノール溶液を塗工機でコートす
るのであるが、その場合このコート層厚さが余り
に大きいときは、通常の感光性樹脂現像液、すな
わち水系、水−アルコール混合系、有機溶媒系の
液を反撥して洗い出し現像が不可能となるので数
μ程度の極めてうすいコート厚みをとることが必
要である。 好適な厚みに塗布されたのち溶媒を乾燥し、ポ
リオルガノシロキサンの多価カルボン酸の３価ク
ロム錯塩と感光性樹脂層間の結合を強固ならしめ
るために50℃以上110℃以下の温度で、数分ない
し数十分の加熱キユアを行い、感光性樹脂層表面
の高分子結合剤に基因する水酸基、カルボキシル
基、アミド基、ウレタン基、アミノ基等と３価ク
ロム原子の間に共有結合に基く強固な結合を行わ
しめる。 本発明に用いられる感光性樹脂としては、光重
合型、光架橋型、光可溶（不溶）化型などの分類
に属する感光性樹脂を挙げることが出来る。光重
合型としては、ポリアミド系樹脂、ポリビニルア
ルコール系樹脂、ポリ−メチルメタアクリレート
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体
系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂等を結合剤
として、光重合反応可能なエチレン性二重結合を
架橋剤とする通常の凸版印刷用感光性樹脂組成物
である。光可溶（不溶）化型の例としては、パラ
アミノジフエニルアミンとフオルマリンを縮合し
たジアゾ系樹脂や、キノンジアジドとノボラツク
樹脂の組合せ等のネガ型又はポジ型のPSオフセ
ツト版（平版）用の組成物、光架橋型では、種々
の樹脂とアジド化合物の組合せがある。 これらの場合、その結合剤の高重合体成分、即
ちポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、セルロース誘導体、アラビヤゴム、マンナン
等の多糖類、ポリビニルピロリドン、ジアゾ樹
脂、ノボラツク樹脂等はその主鎖又は側鎖に、ア
ミド基、水酸基、カルボキシル基、ウレタン基、
アミノ基等の三価クロム錯体と強固な結合を形成
しうる官能基を有しているので本発明の目的に特
に好適である。 また、これら高重合体成分を結合剤とする上記
の感光性樹脂群は架橋剤を適切に選定すれば、常
温で流動性のない固形版化することが出来る。こ
れにより平版用のいわゆる“プレセンシタイズ”
された、即ち予め感光性樹脂を塗布した版として
市場に提供できる大きな利点を引き出すことが出
来るので好適である。 上述したように、本発明の水なし平版印刷版材
の構成は、支持体、必要のとき下引接着剤層
感光性樹脂層、ポリオルガノシロキサンの多
価カルボン酸の３価クロム錯塩層、必要のとき
カバー層又はカバーフイルムであり、順次下層よ
り上層へと層状に塗工を反覆して製造される。 本発明品の製版プロセスの利用に際しては、カ
バーフイルムを除いてその上に画像パターンの画
かれたネガフイルムを密着し、これを紫外線照射
によつて露光すると感光性樹脂層の露光部分は光
反応によつて硬化し不溶化する、（タイプによつ
ては可溶化する）、そして未露光部は反応をうけ
ない。次いで、感光性樹脂層を溶出現像する現像
液で処理すると、ポリオルガノシロキサンの多価
カルボン酸の３価クロム錯塩の層は充分薄いので
現像液はこれを通過して感光性樹脂層に到達し、
その未露光部分を急速に膨潤せしめついに現像液
中に溶出させる。このとき未露光部分のポリオル
ガノシロキサン多価カルボン酸の３価クロム錯塩
も、未露光部の感光性樹脂層とともに現像液中に
洗い出されて結局未露光部には下引接着剤層のみ
が残留し、インキ反撥性がない。一方露光部分は
感光性樹脂層が残留し、その上部に強固に共有結
合と３価クロム原子に基く配位結合を介して固着
されたポリオルガノシロキサン層が存在し、これ
がインキ反撥性を示して、結果として水なし平版
印刷用版材が形成される。 既に述べたごとく、本発明のきわだつた特徴は
従来提案されているシリコンゴム層に代えて、ポ
リオルガノシロキサンのカルボン酸誘導体を３価
クロム錯塩の特性を利用して、下層の感光性樹脂
層に対して露光に先立つてあらかじめ強固に共有
結合で接着固定してしまう方式に存在し、これに
よつてきわめて薄いポリオルガノシロキサン−カ
ルボン酸の３価クロム錯塩層であつても強いイン
キ反撥性とくり返し印刷に耐える性質がもたらさ
れる。またそのポリオルガノシロキサン・カルボ
ン酸の３価クロム錯塩で形成される撥インキ性層
の厚みが薄いために、感光性樹脂層を洗い出し現
像するのに、若干の浸透力に工夫を加えた通常の
現像溶液、例えば水、アルカリ水溶液、アルコー
ル水混合液、各種有機溶剤等（小量の界面活性剤
を加える場合もある）によつて現像が可能とな
る。 以下に本発明を実施例をもつて説明する。 実施例 １ シリコーン・ジカルボン酸クロム（）錯塩溶
液の調整 本発明の一つの構成要件であるポリオルガノシ
ロキサンの一価若しくは二価以上のカルボン酸を
そのクロム（）錯塩に誘導する合成例として下
記を例示する。 撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備えた内容
積200mlの三つ口フラスコ内に、36％塩酸2.7ｇと
イソプロパノール47.3ｇを入れ、加熱浴に浸し
た。如熱浴温度を60℃乃至80℃に保持しつゝ、滴
下ロートより三酸化クロム16.8ｇと36％塩酸33.4
ｇの混合液を徐々に約１時間を要して滴下した。
滴下終了後さらに内容液温度を78℃に保ち、ゆつ
くりと還流加熱し３時間保持した。内容液は黒褐
色あつた。冷却後2.5ｇの36％塩酸を添加し、塩
素／クロムの当量比を２／１に調整した。このと
き生成物は濃緑色を呈し、塩基性クロム（）塩
化物Cr（OH）Cl₂が生成していることが知見さ
れた。 次に分子量約3400のポリジメチルシロキサン繰
返し単位を有するジカルボン酸32.7ｇ、イソプロ
パノール30.9ｇ、および先に製造保存した塩基性
クロム（）塩化物原液11.9ｇの三者を合せて、
還流冷却器を付した三ツ口フラスコ中で約２時間
加熱・還流して目的とするポリジメチルシロキサ
ンジカルボン酸のクロム（）錯塩を緑色透明の
液体として取得した。以下、この溶液を、シリコ
ーン系試薬原液と略称する。同様にしてシリコン
ジカルボン酸の分子量が夫々約1500、約1000、約
5000のものを調整した。 実施例 ２ 砂目立をした、150μのアルミ板上に、接着層
兼ハレーシヨン防止層として、東洋紡バイロン
208樹脂液233部、コロネートL40部、トリエチレ
ンジアミン0.5部、チヌビン326 １部を配合した
溶液を厚さが10μになるようにコーテイングし
120℃×３分キユアーリングを行なつた。この上
に東洋紡プリンタイトEFタイプ樹脂組成物（本
樹脂組成物は水可溶性共重合ナイロンを結合剤と
し、アクリル酸系モノマーを架橋剤とし、他に少
量の光開始剤などを含む樹脂組成物である）をメ
タノールに溶解した溶液を厚みが５μになるよう
にコーテイング・乾燥した。このようにして作成
した感光性樹脂層上に実施例１の分子量約1500の
シリコンジカルボン酸より調整したシリコン系化
合物をイソプロパノールで８倍に希釈し、コーテ
イング・乾燥した。その後60℃×15分キユアーリ
ングした。このようにして作製した版材にポジフ
イルムを重ね、真空密着後3KWの超高圧水銀灯
60cmの距離から、２分露光後、水に0.1％の非イ
オン系界面活性剤（松本油脂K.K製、アクチノー
ル）を加えた現像液に浸漬し、脱脂綿を用いて洗
い、水切、乾燥を行なつた。 完成した版は露光部分の感光層が光硬化し、水
不溶性となり、その表面層にシリコン系化合物が
付着した状態で残り、撥インキ性を示すのに対し
て未露光部は現像時洗い除かれて、アルミ板にコ
ートした接着層が表面層に出ており、この部分は
インキと親和性があり、インキが付着することが
判つた。この版を用いて湿し水を用いることな
く、水なし平版用インキ（大日本インキ化学工業
K.K製品）を用い、オフセツト印刷機で印刷を行
なつた所、シヤープな印刷物が得られた。 実施例 ３ 市販のネガ型PSオフセツト版（富士写真フイ
ルムK.K製品SGN−）に実施例１の方法で、分
子量1000のシリコンジカルボン酸の３価クロム錯
塩化して得たシリコン系化合物をイソプロパノー
ルで８倍に希釈し、コーテイング乾燥後、60℃×
15分キユーアリングを行なつた。この版上にポジ
フイルムを重ね、真空密着後、ケミカルランプ10
cmの距離から２分間露光を行なつた。 次にこのPS版用の現像液（DN−3C）と水を
１：１で配合した液に浸漬し、脱脂綿でゆるくな
ぜながら現像処理を行なつた後水洗乾燥を行なつ
た。この版は露光部分にシリコン系化合物が付着
しており、撥インキ性を示すのに対して未露光部
は現像時洗い除かれて、アルミの部分が表面にで
ており、インキに親和性を示す。この版を用いて
湿し水を用いることなく水なし平版用インキ（大
日本インキ化学工業K.K製）を用い、オフセツト
印刷機を用いて、印刷を行なつたところシヤープ
な印刷物が得られた。 実施例 ４ 市販のポジ型PSオフセツト版（富士写真フイ
ルムK.K製品SGP−Ｋ）に実施例１の方法で分
子量5000のシリコンジカルボン酸の３価クロム錯
塩化して得たシリコン系化合物をイソプロパノー
ルで８倍に希釈し、コーテイング、乾燥後、ネガ
フイルムを重ね、真空密着後、ケミカルランプ10
cmの距離から３分間露光を行なつた。次にこの
PS版用現像液（DP−３）と水を１：６で配合し
た液に浸漬し、脱脂綿でゆるくなぜながら現像処
理を行なつた後、水洗・乾燥を行なつた。 この版の露光部分は現像時溶解除去され、アル
ミの表面がでているのに対し未露光部は残り表面
にシリコン系化合物が付着しており、撥インキ性
を示すことが判つた。。 実施例 ５ 次に実施例１で調整したシリコーン系試薬を市
販の凸版印刷用感光性樹脂層へ塗布し、紫外線露
光後の洗い出し現像性および版の撥インキ性をテ
ストした。第１表に東洋紡(株)製の感光性樹脂凸版
材（商品名、東洋紡プリンタイト、タイプEF）
に対して行つた実験結果をまとめて示す。この感
光性樹脂版は水可溶性共重合ナイロンを結合剤と
し、アクリル系モノマーを架橋剤とする固形版状
で、全版厚さ0.55mm、感光性樹脂層厚さ0.40mmで
ある。

【表】 実験番号ブランク−１に示すごとく東洋紡プリ
ンタイト版（シリコーン系試薬塗布なし）は紫外
光露光５分后、水を現像液として２分間で洗い出
し現像が可能である。この場合、凸部表面はイン
クを撥くことなく正常な印刷が可能である。これ
に対し実験番号１はシリコーン系試薬濃度高くか
つ太番のワイヤーバーコーター（36番）で塗布、
乾燥後、60℃のオーブンで15分間試薬を感材表面
にキユアしたものは撥水性が大きく、水現像不可
能であつた。実験番号−２では細番のワイヤーバ
ーコーター（20番）で塗布し、シリコーン試薬層
厚みを薄くしたが、１と同じく水現像不可能であ
つた。 そこで更に膜厚を薄くするため、シリコーン系
試薬濃度をイソプロパノール希釈で原液の1/3と
し、キユアー温度を30゜、50゜、60℃の三水準変
えて実験番号３−５の試験版を製造した。これら
はシリコーン系試薬膜厚が適切となつたために水
現像が可能となつた。またキユア温度50℃をこえ
るものはシリコン系試薬膜が感光性樹脂層に強固
に固着し、アセトンをしみこませたガーゼでこす
つても除かれることなく、強い撥インキ性を示し
た。 これに対しブランク実験−２ではクロム錯塩化
しないポリジメチルシロキサンジカルボン酸を３
倍量のイソプロパノールに溶解して感光性樹脂版
に塗布したものである。この場合、クロム錯塩化
した場合のような乾いた皮膜を与えず、現像中に
流失し、撥インキ性は示さなかつた。 同様にして第２表に示す市販の凸版用、および
フレキソ用感光性樹脂版に対し、シリコーン系試
薬を第１表実験ナンバー４の条件により塗布し、
夫々の感光性樹脂版指定の現像液を用いて製版
し、撥インキ性を検討した。

【表】 第２表右二欄に現像性、撥インキ性の試験結果
を掲げる。テストされた版の内では、結合剤とし
て水酸基、カルボキシル基、アミド基を主鎖中又
は末端に含むポリビニルアルコール、メチルメタ
アクリル酸−アクリル酸共重合体、アルコール又
は水可溶性ナイロンを利用している系に有効な撥
インク性が付与されることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成樹脂製接着下引層を有するか又は有しな
   い支持体上に感光性樹脂層を有し、さらに該感光
   性樹脂層の上に、その残基が実質的にポリオルガ
   ノシロキサンよりなる一価又は二価以上の有機カ
   ルボン酸の３価クロム錯塩を積層してなる平版印
   刷用感光性樹脂版。