JPS6154334B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光安定化された塩素含有ビニル樹脂組
成物に関する。 鉛系安定剤は塩化ビニル樹脂の熱劣化に対する
優れた安定剤として広く使用されている。 しかし鉛系安定剤を使用して加工、成型された
塩化ビニル樹脂成型品、例えばパイプ、雨樋、波
板、各種異型製品を屋外にて使用すると光安定性
が悪いためチヨーキングという白化現象が起り、
製品価値を著しく損ねる欠点を有している。 この白化現象防止するために通常、有機錫カル
ボン酸塩が併用添加されて、ある程度の効果を有
しているがまだまだ不充分である。 本発明者等はこの白化を防止する方法を種々研
究した結果、、不飽和２価カルボン酸金属塩およ
び、または不飽和２価カルボン酸半エステル金属
塩を鉛系安定剤と併用すれば優れた白化防止能を
与えることを見出した。 すなわち本発明は塩素含有ビニル樹脂を鉛系安
定剤で安定化する際に、不飽和２価カルボン酸金
属塩および、または不飽和２価カルボン酸半エス
テル金属塩を添加することを特徴とする光安定化
された塩素含有ビニル樹脂組成物である。 上記の不飽和２価カルボン酸金属塩、不飽和２
価カルボン酸半エステル金属塩を構成する不飽和
２価カルボン酸残基は、例えば不飽和脂肪族２価
カルボン酸残基を挙げることができ、特に、炭素
数４乃至５の不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を
挙げることができる。その具体例としては、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、グルタコン酸などの不飽和２価カル
ボン酸の残基である。又、不飽和２価カルボン酸
半エステル残基としては、前記の不飽和２価カル
ボン酸残基から構成される半エステル残基であ
り、半エステル残基のエステルを構成するアルコ
ール残基は、例えば、脂肪族飽和及び不飽和アル
コール並びに芳香族アルコールの残基であり、そ
の具体例を挙げれば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプピ
ルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、ペンチルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ―オク
チルアルコール、イソオクチルアルコール、２―
エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オクタデシルアルコール、オクタデセニルア
ルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、メトキシエチルアルコール、エトキ
シエチルアルコール、ブトキシエチルアルコー
ル、メトキシポリエチレングリコール、２―ヒド
ロキシエチルアルコール、２―ヒドロキシプロピ
ルアルコール、２―ヒドロキシ―３―クロロプロ
ピルアルコール、１，４―ブタンジオール、グリ
セリン、ペンタリツト、ジペンタリツトなどのア
ルコールの残基である。 又、不飽和２価カルボン酸金属塩、不飽和２価
カルボン酸半エステル金属塩を構成する金属は、
例えば第族乃至族の金属を挙げることがで
き、その例としては、Li，Na，Ｋ，Mg，Ca，
Zn，Sr，Ba，Al，Ti，Sb等を挙げることができ
る。 本発明で用いられる不飽和２価カルボン酸金属
塩は、例えば、不飽和脂肪族２価カルボン酸金属
塩を挙げることができ、中でも炭素数４乃至５の
不和脂肪族２価カルボン酸金属塩を挙げることが
できる。その具体例としては、マレイン酸ジナト
リウム塩、マレイン酸ジカリウム塩、マレイン酸
ジリチウム塩、マレイン酸亜鉛鉛、マレイン酸カ
ルシウム塩、マレイン酸バリウム塩、マレイン酸
マグネシム塩、マレイン酸ストロンチウム塩、マ
レイン酸アルミニウム塩、マレイン酸チタニウム
塩、マレイン酸アンチモン塩、塩基性マレイン酸
カルシウム塩、マレイン酸モノナトリウム塩、フ
マル酸カルシウム塩、フマル酸バリウム塩、フマ
ル酸マグネシウム塩、イタコン酸カルシウム塩、
イタコン酸バリウム塩、イタコン酸マグネシウム
塩、シトラコン酸カルシウム塩、シトラコン酸バ
リウム塩、シトラコン酸マグネシウム塩、メサコ
ン酸カルシウム塩、メサコン酸バリウム塩、メサ
コン酸マグネシウム塩、グルタコン酸カルシウム
塩、グルタン酸バリウム塩、グルタコン酸マグネ
シウム塩、塩基性フマル酸カルシウム塩、塩基性
イタコン酸マグネシウム塩などである。 又、本発明で用いられる不飽和２価カルボン酸
半エステル金属塩は、例えば、不飽和脂肪族２価
カルボン酸半エステル金属塩が挙げられ、その中
で、例えば、不飽和脂肪族２価カルボン酸と、脂
肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、
芳香族アルコール等との半エステルの金属塩を挙
げることができる。その具体例を挙げれば、ビス
（マレイン酸モノメチルエステル）の亜鉛塩、ビ
ス（マレイン酸モノメチルエステル）カルシウム
塩、ビス（マレイン酸モノメチルエステル）バリ
ウム塩、ビス（マレイン酸モノメチルエステル）
マグネシウム塩、ビス（マレイン酸モノブチルエ
ステル）カルシウム塩、ビス（マレイン酸モノオ
クチルエステル）バリウム塩、ビス（マレイン酸
モノオクチルエステルカルシウム、ビス（マレイ
ン酸モノドデシルエステル）バリウム塩、ビス
（マレイン酸モノドデシルエステル）カルシウム
塩、ビス（マレイン酸モノトリデシルエステル）
カルシウム塩、ビス（マレイン酸モノヘキサデシ
ルエステル）マグネシウム塩、ビス（マレイン酸
モノオクタデシルエステル）カルシウム塩、ビス
（マレイン酸モノオクタデシルエステル）バリウ
ム塩、ビス（マレイン酸モノオクタデシルエステ
ル）マグネシウム塩、マレイン酸モノオクタデシ
ルエステルナトリウム塩、ビス（マレイン酸モノ
エイコシルエステル）マグネシウム塩、ビス（マ
レイン酸モノアリルエステル）カルシウム塩、ビ
ス（マレイン酸モノオレイルエステル）マグネシ
ウム塩、トリス（マレイン酸モノオクタデシルエ
ステル）アルミニウム塩、テトラキス（マレイン
酸モノオクタデシルエステル）チタニウム塩、ビ
ス（マレイン酸モノシクロヘキシルエステル）マ
グネシウム塩、ビス（マレイン酸モノシクロヘキ
シルエステル）バリウム塩、ビス（マレイン酸モ
ノメトキシブチルエステル）マグネシウム塩、ビ
ス（マレイン酸モノベンジルエステル）マグネシ
ウム塩、ビス（マレイン酸モノドデシルエステ
ル）塩基性カルシウム塩、ビス（マレイン酸モノ
オクタデシルエステル）・マレイン酸ジマグネシ
ウム塩、ビス（フマル酸モノプロピルエステル）
カルシウム塩、ビス（フマル酸モノデシルエステ
ル）バリウム塩、ビス（フマル酸モノドデシルエ
ステル）マグネシウム塩、ビス（フマル酸モノベ
ンジルエステル）ストロンチウム塩、ビス（フマ
ル酸モノオクタデシルエステル）カルシウム塩、
ビス（フマル酸モノオクタデシルエステル）マグ
ネシウム塩、フマル酸モノオクタデシルエステル
リチウム塩、ビス（イタコン酸モノドデシルエス
テル）カルシウム塩、ビス（イタコン酸モノオク
タデシルエステル）マグネシウム塩、ビス（イタ
コン酸モノエイコシルエステル）カルシウム塩、
ビス（シトラコン酸モノブチルエステル）カルシ
ウム塩、ビス（シトラコン酸モノオクタデシルエ
ステル）マグネシウム塩、ビス（シトラコン酸モ
ノオクタデシルエステル）カルシウム塩、ビス
（シトラコン酸モノオクタデシルエステル）バリ
ウム塩、ビス（メサコン酸モノオクタデシルエス
テル）カルシウム塩、ビス（メサコン酸モノオク
タデシルエステル）マグネシウム塩、ビス（メサ
コン酸モノオクタデシルエステル）バリウム塩、
トリス（メサコン酸モノオクタデシルエステル）
アルミニウム塩、メサコン酸モノオクタデシルエ
ステルナトリウム塩、ビス（グルタコン酸モノオ
クタデシルエステル）カルシウム塩、ビス（グル
タコン酸モノオクタデシルエステル）バリウム
塩、ビス（グルタコン酸モノオクタデシルエステ
ル）マグネシウム塩、トリス（グルタコン酸モノ
オクタデシルエステル）アルミニウム塩、グルタ
コン酸モノオクタデシルエステルナトリウム塩な
どである。 これらの不飽和２価カルボシ酸金属塩と不飽和
２価カルボル酸半エステル金属塩の中で好ましい
ものは、例えば、炭素数４乃至５不飽和脂肪族２
価カルボン酸金属塩並びに炭素数４乃至５の不飽
和脂肪族２価カルボン酸と、炭素数５乃至18のア
ルコールとの半エステル金属塩を挙げることがで
き、その例としては、マイレン酸カルシウム塩、
マレイン酸バリウム塩、マレイン酸マグネシウム
塩、フマル酸カルシウム塩、フマル酸バリウム
塩、フマル酸マグネシウム塩、ビス（マレイン酸
モノオクタデシルエステル）カルシウム塩、ビス
（マレイン酸モノドデシルエステル）バリウム
塩、ビス（マレイン酸モノオクタデシルエステ
ル）バリウム塩、ビス（マレイン酸モノオクタデ
シルエステル）マグネシウム塩、トリス（マレイ
ン酸モノオクタデシエステル）アルミニウム塩、
マレイン酸モノオクタデシルエステルナトウム
塩、ビス（マレイン酸モノオクチルエステル）カ
ルシウム塩、ビス（マレイン酸モノメトキシブチ
ルエステル）マグネシウム塩、ビス（マレイン酸
モノシクロヘキシルエステル）バリウム塩、ビス
（マレイン酸モノベンジルエステル）マグネシウ
ム酸、ビス（フマール酸モノオクタデシルエステ
ル）カルシウム塩、（イタコン酸モノオクタデシ
ルエステル）マグネシウム塩、ビス（シトラコン
酸モノオクタデシルエステル）パリウム塩、ビス
（グルタコン酸モノオクタデシルエステル）カル
シウム塩、ビス（メサコン酸モノオクタデシルエ
ステル）カルシウム塩、トリス（メサコン酸モノ
オクタデシルエステル）アルミニウム塩等を挙げ
ることができ、更に好ましいものとしては、炭素
数４の不飽和脂肪族２価カルボン酸と、炭素数５
乃至18のアルコールとの半エステル金属塩を挙げ
ることができる。その例としては、ビス（マレイ
ン酸モノオクタデシルエステル）カルシウム塩、
ビス（マレイン酸モノドデシルエステル）バリウ
ム塩、ビス（マレイン酸モノオクタデシルエステ
ル）マグネシウム塩、トリス（マレイン酸モノオ
クタデシルエステル）アルミニウム塩、マレイン
酸モノオクタデシルエステルナトリウム塩、ビス
（マレイン酸モノオクチルエスル）カルシウム
塩、ビス（マレイン酸モノメトキシブチルエステ
ル）マグネシウム塩、ビス（マレイン酸モノシク
ロヘキシルエステル）バリウム塩、ビス（マレイ
ン酸モノベンジルエステル）マグネシウム塩、ビ
ス（フマール酸モノオクタデシルエステル）カル
シウム塩を挙げることができ、特に好ましいもの
は、マレイン酸と、炭素数18の脂肪族飽和アルコ
ールとの半エステルマグネシウム塩であり、その
具体例としては、ビス（マレイン酸モノオクタデ
シルエステル）マグネシウム塩を挙げることがで
きる。 本発明における塩素含有ビニル樹脂を安定化す
るために使用される鉛系安定剤としては、例え
ば、ステアリン酸鉛塩、二塩基性ステアリン酸鉛
塩、鉛白、塩基性珪酸鉛塩、三塩基性硫酸鉛塩、
二塩基性亜リン酸鉛塩、二塩基性フタル酸鉛塩、
三塩基性マレイン酸鉛塩、サリチル酸鉛系、その
他の鉛石けんなどが挙げられる。 本発明によつて安定化される塩素含有ビニル樹
脂としては、通常使用されている塩素含有ビニル
樹脂を挙げることができ、例えば塩化ビニル樹脂
並びに塩化ビニルを主体とした共重合体、例えば
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―
プロピレン共重体、塩化ビニル―塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル―エチレン―酢酸ビニル共
重合体などを挙げることができる。 また塩化ビニル樹脂を主体とし他の共重合体、
例えば、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体、メチルメタアクリル―ブタジエン―
スチレン共重合体（以下、MBS樹脂という）、ス
チレン―アクリルニトリル共重合体、アクリロニ
トリル―ブタジエン共重体、エチレン―酢酸ビニ
ル共重体などとのポリマーブレンドを挙げること
ができる。 本発明の光安定化された塩素有ビニル樹脂組成
物は通常塩素含有ビニル樹脂100重量部に対し
て、鉛系安定剤１〜10重量部、好ましくは２〜６
重量部、不飽和２価カルボン酸金属塩および、ま
た不飽和２価カルボン酸半エステル金属塩0.05〜
５重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部を添加して
得られる。 鉛系安定剤と不飽和２価カルボン酸金属塩およ
び、または不飽和２価カルボン醸半エステル金属
塩をあらかじめワンパツクにしてもよい。 またこれらの安定剤にさらに公知の安定剤、例
えば、ジアルキル錫マレイン酸塩、ジアルキル錫
ビス（マレイン酸モノアルキルエステル）塩、ジ
アルキル錫脂肪酸塩、金属石けん等を伴用でき
る。更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、抗酸化
剤、顔料、充填剤、加工助剤などを添加すること
ができる。 以下実施例によつて、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。実施例において、部は重量部を意味す
る。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂〔Geon103Ep・日本ゼオン(株)
製〕100部に三塩基性硫酸鉛塩２部、ステアリン
酸鉛塩１部、ブラウン顔料0.5部、と〔表―１〕
に示される添加剤を混合した配合物をテストロー
ルにて190℃、６分間混練し、厚さ0.6mmのシート
を作製した。このシートを30Kg／cm³、180℃にて
10分間プレスした後、30mm×100mmの大きさに切
断し、４枚のシートを作製した。得られた各シー
トを傾傾角45゜の南に面した曝露台にはりつけ
た。はりつけたシートを半年毎にサンプリングを
行ないチヨーキングを観察評価した。 チヨーキングの評価は下記のＡ，Ｂ，Ｃで行な
つた。 Ａ：ほとんどチヨーキングが認められない。 Ｂ：わずかにチヨーキングが認められる。 Ｃ：著しくチヨーキングが認められる。

【表】

【表】 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂〔Geon103Ep―８・日本ゼオ
ン(株)製〕100部、MBS樹脂〔カネエースＢ―12・
鐘淵化学工業(株)製〕５部、三塩基性硫酸鉛塩３
部、二塩基性ステアリン酸鉛塩0.5部、ステアリ
ン酸鉛塩１部、ステアリン酸カルシウム塩0.5
部、ブラウン顔料0.5部と〔表―２〕に示される
添加剤を混合した配合物を実施例１と同様にシー
ト化し、プレス後、曝露台にはりつけ半年毎にサ
ンプリングを行ないチヨーキングを観察した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩素含有ビニル樹脂を鉛系安定剤で安定化す
   る際に、不飽和２価カルボン酸金属塩および、ま
   たは不飽和２価カルボン酸半エステル金属塩を添
   加することを特徴とする光安定化された塩素含有
   ビニル樹脂組成物。