JPS6340823B2

JPS6340823B2 -

Info

Publication number: JPS6340823B2
Application number: JP6568079A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Mitani; Takashi Maehara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1988-08-12
Also published as: JPS55157638A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン含有樹脂の安定化方法に関す
る。詳しくはハロゲン含有樹脂に特定のエポキシ
コハク酸モノエステルモノアルカリ金属塩、有機
酸の亜鉛塩及び有機酸のアルカリ土類金属塩の少
くとも３成分を添加するハロゲン含有樹脂の安定
化方法である。一般にハロゲン含有樹脂は熱及び光に対する安
定性に劣り、加熱成形加工を行う際に主として脱
ハロゲン化水素に起因する熱分解を起こし易い。
そこで、一種又は数種の安定剤をハロゲン含有樹
脂に添加して、加工工程における熱劣化を抑制す
ることが行なわれている。この目的のため多くの
金属塩が組合せて使用させており熱安定性の面で
はほぼ満足すべき結果が得られていた。しかし、
これらの金属塩のうちカドミウム金属石鹸、鉛金
属塩等は人体に対して有害であり、このような化
合物を使用することは好ましくない。そこで必然
的にカドミウム金属石鹸又は鉛金属塩以外の人体
に対して毒性の少ない金属石験又は非金属系の安
定剤を使用してハロゲン含有樹脂を安定化する必
要が生じた。このため、二種以上の無毒系の金属
石鹸又はそれらと非金属安定剤とを組合わせるこ
とにより相乗効果を狙う方法が考えられてきた。
例えば、カルシウム金属石鹸と亜鉛金属石鹸、バ
リウム金属石鹸と亜鉛金属石鹸、カルシウム金属
石鹸とマグネシウム億属石鹸と亜鉛金属石鹸ある
いはカルシウム金属石鹸と亜鉛金属石鹸とエポキ
シ化合物等の二種以上の無害の金属石鹸又はそれ
らと非金属安定剤との組合せが挙げられる。しか
るに、この様な方法による場合ある程度の熱安定
性は得られるが、カドミウム金属石鹸、鉛金属塩
を用いた場合と比べて安定化の性能が著しく劣つ
ていた。そこで、人体に対して無毒であり、かつ
ハロゲン含有樹脂を安定化する配合を開発する必
要があつた。またエポキシコハク酸のアルカリ金
属塩をハロゲン含有樹脂の安定化に使用する試み
は例えば公開特許公報昭52−110756に記載されて
いる如く提案されている。しかしエポキシコハク
酸アルカリ金属塩はハロゲン含有樹脂との相溶性
が悪いため、分散性が極めて悪く、ハロゲン含有
樹脂にブツが生じ、製品の外観、性質を損う欠点
がある。特にエポキシコハク酸モノアルカリ金属
塩はハロゲン含有樹脂との相溶性が極めて悪いた
め、これらの組成物をロール混練りする場合、ロ
ール表面を傷つける恐れもある。本発明者等はエポキシコハク酸アルカリ金属塩
がハロゲン含有樹脂の無毒系安定剤成分の１つと
して極めて有効であることを認め、長年鋭意研究
を行なつて来た。その結果、前記エポキシコハク
酸アルカリ金属塩が本来有するハロゲン含有樹脂
との相溶性の悪さ及び分散性の悪さを改良し、し
かも安定化効果も極めて優れた安定化効果を出す
ためエポキシコハク酸モノエステルモノアルカリ
金属塩を用いることによつて従来の欠陥を補うこ
とが出来ることを確認し本発明を完成させた。本発明はハロゲン含有樹脂に、(1)一般式

【式】（但し、Ｒは炭化水素残基、Ｍはアルカリ金属）で示されるエポキシコ
ハク酸モノエステルモノアルカリ金属塩の少くと
も１種、(2)有機酸の亜鉛塩及び(3)有機酸のアルカ
リ土類金属塩の少くとも１種の少くとも３成分を
添加するハロゲン含有樹脂の安定化方法である。本発明に於ける対象樹脂はハロゲン含有樹脂で
ある。該ハロゲン含有樹脂は特に限定されず例え
ばポリ塩化ビニル；塩化ビニルと他のモノマー、
酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビ
ニルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、カルボン酸ビニルのエステル、ア
クリロニトリルなどの共重合体；塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリイソブ
チレン、塩素化ポリ塩化ビニル、臭素化ポリエチ
レン、ポリ臭化ビニル、臭化ビニルと他のモノマ
ーとの共重合体；上記したハロゲンを含有するポ
リマーまたは共重合体と熱可塑性樹脂とのポリマ
ーブレンド、ハロゲンを含有するグラフトポリマ
ーまたはブロツクポリマー等を挙げることができ
る。本発明で用いられるエポキシコハク酸モノエス
テルモノアルカリ金属塩は前記一般式で示される
ものであれば特に限定されないが例えばエポキシ
コハク酸モノメチルエステル、エポキシコハク酸
モノエチルエステル、エポキシコハク酸モノブチ
ルエステル、エポキシコハク酸モノオクチルエス
テルなどの炭素数１乃至８の直鎖又は分岐アルキ
ル基より構成されるエポキシコハク酸モノアルキ
ルエステルのリチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩が特に好適に使用される。更に
該エポキシコハク酸モノエステルモノアルカリ金
属塩は、シス型、トランス型あるいはこれらの混
合物であつても良い。また本発明に用いられる有機酸の亜鉛塩又は有
機酸のアルカリ土類金属塩例えばマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属
塩を構成する有機酸としては、ハロゲン含有樹脂
の安定剤として公知なものを選ぶことができる。
これらの代表的な有機酸を示せばモノカルボン酸
（例えば酢酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、リシノール酸等）、ジカ
ルボン酸モノエステル（例えば蓚酸、アロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のモノエス
テル；不飽和ジカルボン酸モノエステル（例えば
マレイン酸、フマール酸、メタコン酸等のモノエ
ステル）、芳香族カルボン酸モノエステル（例え
ばフタル酸、テレフタル酸等のモノエステル）及
びチオカルボン酸（例えばチオグリコール酸、メ
ルカプト酪酸、メルカプトプロピオン酸等）エポ
キシコハク酸等の有機酸が好適に使用され、就中
高級脂肪酸例えばステアリン酸、リシノール酸、
ラウリン酸エポキシコハク酸等が好適に使用され
る。本発明において、エポキシコハク酸モノエステ
ルモノアルカリ金属塩の使用量は種々の条件によ
つて異なるので一概に限定出来ないが一般にはハ
ロゲン含有樹脂100重量部に対し0.05乃至５重量
部の範囲とするのが好ましい。また有機酸の亜鉛
塩と有機酸のアルカリ土類金属塩の使用量も種々
の条件によつて異なるが一般にはハロゲン含有樹
脂100重量部に対し各々0.1乃至５重量部の範囲と
するのが好ましい。しかしながら前記安定化成分
の添加の順序は全く任意であつて格別の制限がな
い。本発明の組成物は必要に応じて、例えば公知の
エポキシ化合物、アミノ化合物、亜燐酸エステ
ル、多価アルコール、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、可塑剤等を単独で或いは組合
せて用いることが出来る。本発明は後述する実施例及び比較例でも明らか
な如くハロゲン含有樹脂の安定化を極めて向上さ
すことが出来るだけでなくハロゲン含有樹脂との
相溶性、分散性も極めて良好である特徴を有す
る。しかしながらこれらの優れた効果が本発明で
用いる安定化成分のどのような作用で発揮される
のかその作用機構は現在明白ではない。本発明者
等はエポキシコハク酸モノエステルモノアルカリ
金属のモノエステル基がハロゲン含有樹脂との相
溶性、分散性に関与し、該エポキシコハク酸モノ
エステルモノアルカリ金属塩がハロゲン含有樹脂
に良好に分散するため他の安定化成分である有機
酸の金属塩との相剰的効果がより有効に発揮され
すぐれたハロゲン含有樹脂の安定化をもたらすも
のと推定している。本発明をさらに具体的に説明するために以下の
実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における熱安定性の試験は、配合
試料をミキシングロールを用いて160℃で５分間
混練りし、厚さ１mmのシートを作成してギヤーオ
ーブン中180℃で熱劣化試験を行ない黒化時間を
測定した。実施例１塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製：700K、
重合度＝720）100重量部、ステアリン酸カルシウ
ム1.0重量部、ステアリン酸亜鉛1.0重量部、ステ
アリルアルコール0.5重量部、エポキシ化大豆油
（ダイセル社製；ダイマツクS300K）３重量部、
トリドデシルホスフアイト0.5重量部及びシスエ
ポキシコハク酸モノエステルモノアルカリ金属塩
を第１表に示す割合で配合し、シートを作成した
後熱安定性及び安定剤の分散状態を調べた。その
結果は第１表No.１〜４に示す通りであつた。また
比較例としてシスエポキシコハク酸モノエステル
アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩を添加して
上記と同一の方法でシートを作成したもの、及び
アルカリ金属塩を加えることなしに上記と同一の
方法でシートを作成したものについて比較を行な
つた。それらの結果を第１表No.５〜No.９に示す。第１表から明らかなように、本発明になるハロ
ゲン含有樹脂組成物の熱安定性が非常に優れてい
ることがわかる。

【表】実施例２塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製；700K、
重合度＝720）100重量部、シスエポキシコハク酸
モノエチルエステルモノカリウム塩0.5重量部、
エポキシ化大豆油3.0重量部、トリドデシルホス
フアイト0.5重量部、ステアリルアルコール0.5重
量部、及び第２表に示す有機酸の金属塩を配合
し、160℃に於いて５分間ロール混練りしてシー
トを作成した後、熱安定性の試験を行なつた。そ
の結果は第２表No.１〜No.５に示す通りであつた。
比較例としてシスエポキシコハク酸モノエチルエ
ステルモノカリウム塩を添加せずに上記と同一の
方法でシートを作成し、熱安定性の試験を行なつ
た。その結果を第２表No.６〜No.10に示す。

【表】

【表】実施例３塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製、
1000D、重合度＝1020）100重量部、シスエポキ
シコハク酸モノエチルエステルモノカリウム塩
0.5重量部、ステアリン酸亜鉛1.0重量部、ステア
リン酸カルシウム1.0重量部、及びジオクチルフ
タレート40重量部を配合し、160℃に於いて３分
間ロール混練りしてシートを作成した後、熱安定
性の試験を行なつた結果、熱安定性は60分であつ
た。比較例としてシスエポキシコハク酸モノエチ
ルエステルモノカリウム塩を添加せずに上記と同
一の方法でシートを作成し熱安定性の試験を行な
つた結果、熱安定性は15分であつた。実施例４塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂（プロピレ
ン含量＝２重量％、重合度＝620）100重量部、シ
スエポキシコハク酸モノブチルエステルモノナト
リウム塩0.5重量部、ステアリン酸亜鉛0.5重量
部、ステアリン酸カルシウム1.5重量部、エポキ
シ化大豆油3.0重量部、トリオクチルホスフアイ
ト0.5重量部、及びステアリン酸0.3重量部を配合
し160℃に於いて５分間ロール混練りしてシート
を作成した後、熱安定性の試験を行なつた結果、
熱安定性は、130分であつた。比較例としてシス
エポキシコハク酸モノブチルエステルモノナトリ
ウム塩を添加せずに上記と同一の方法でシートを
作成し、熱安定性の試験を行なつた結果、熱安定
性は50分であつた。実施例５ハロゲン含有樹脂として実施例４の塩化ビニル
−プロピレン共重合樹脂100重量部の代りに、塩
化ビニル樹脂（重合度＝720）90重量部、ブタジ
エン−スチレンのランダム共重合体（スチレン含
量＝12重量％、重合度＝2300）10重量部を用いた
以外は、実施例４と全く同様に処理して熱安定性
の試験を行なつた。その結果、熱安定性は120分
であつた。一方実施例４の比較例と同操作で行な
つた比較例では熱安定性は45分であつた。実施例６塩化ビニル樹脂（重合度＝1000）50重量部、臭
素化塩化ビニル樹脂（臭素含量＝６重量％、分子
量＝600）50重量部、シスエポキシコハク酸モノ
エチルエステルモノカリウム塩1.0重量部、ステ
アリン酸亜鉛0.5重量部、ステアリン酸カルシウ
ム1.5重量部、エポキシ化大豆油4.0重量部、トリ
ドデシルホスフアイト0.5重量部、及びステアリ
ン酸0.8重量部を配合し、170℃に於いて５分間ロ
ール混練りしてシートを作成した後熱安定性の試
験を行なつた結果、熱安定性は100分であつた。
比較例として、シスエポキシコハク酸モノエチル
エステルモノカリウム塩を添加せずに上記と同一
の方法でシートを作成し熱安定性の試験を行なつ
た結果、熱安定性は30分であつた。実施例７実施例２の第２表No.４のリシノール酸カルシウ
ム及びステアリン酸亜鉛に代つてシスエポキシコ
ハク酸カルシウムを0.28重量部及びシスエポキシ
コハク酸亜鉛を0.31重量部それぞれ添加した以外
は実施例２と同様に実施した。その結果、熱安定
性は200分であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン含有樹脂に(1)一般式
【式】（但しＲは炭化水素残基、Ｍはアルカリ金属）で示されるエポキシコハ
ク酸モノエステルモノアルカリ金属塩の少くとも
１種、(2)有機酸の亜鉛塩及び(3)有機酸のアルカリ
土類金属塩の少くとも１種の少くとも３成分を添
加することを特徴とするハロゲン含有樹脂の安定
化方法。