JPS6150099B2

JPS6150099B2 -

Info

Publication number: JPS6150099B2
Application number: JP3298078A
Authority: JP
Inventors: Yukio Mizutani; Katsuo Mitani; Ryohei Kataoka; Takashi Maehara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1978-03-24
Filing date: 1978-03-24
Publication date: 1986-11-01
Also published as: JPS54126254A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン含有樹脂の安定化に関するも
のである。詳しくは、塩素及び臭素のうち少なく
とも１種のハロゲンを含有する樹脂に主としてリ
ン酸ジルコニウムアルキルエステルを加えて得ら
れる熱加工時における熱安定性の改良されたハロ
ゲン含有樹脂組成物を提供する。一般にハロゲン含有樹脂は熱及び光に対する安
定性に劣り、加熱成形加工を行う際に主として脱
ハロゲン化水素に起因する熱分解を起こし易い。
そこで、一種又は数種の安定剤をハロゲン含有樹
脂に添加して、加工工程における熱劣化を抑制す
ることが行なわれている。この目的のため多くの
金属塩が使用されており、これにより熱安定性の
面でほぼ満足すべき結果が得られている。しかし、これらの金属塩のうちカドミウム金属
塩、鉛金属塩等は人体に対して有害であり、この
ような化合物を使用することは好ましくない。そ
こで必然的にカドミウム金属塩又は鉛金属塩以外
の人体に対して毒性の少ない金属塩又は非金属系
の安定剤を使用して塩素及び臭素のうち少なくと
も１種のハロゲンを含有する樹脂を安定化する必
要が生じた。このため、二種以上の無毒系の金属
塩又はそれらと非金属安定剤とを組合せることに
より相乗効果を狙う方法が考えられてきた。例え
ば、カルシウム金属塩と亜鉛金属塩、バリウム金
属塩と亜鉛金属塩、カルシウム金属塩とマグネシ
ウム金属塩と亜鉛金属塩、あるいはカルシウム金
属塩と亜鉛金属塩とエポキシ化合物等の二種以上
の無毒の金属塩又はそれらと非金属安定剤との組
合せが挙げられる。しかるに、この様な方法によ
る場合ある程度の熱安定性は得られるが、カドミ
ウム金属塩、鉛金属塩を用いた場合と比べて安定
化の性能が著しく劣つていた。そこで、人体に対
して無毒であり、かつハロゲン含有樹脂を安定化
する配合を開発する必要があつた。本発明者らは安定化の性能の優れた安定剤の開
発研究を長年重ねた結果、リン酸ジルコニウムア
ルキルエステルを従来から公知の亜鉛系安定剤と
混合し、その混合物を安定剤としてハロゲン含有
樹脂に添加すると、ハロゲン含有樹脂が極めて安
定化することを見い出し、本発明を完成させるに
至つた。即ち、本発明は塩素及び臭素のうち少な
くとも１種のハロゲン含有樹脂に(1)リン酸ジルコ
ニウムアルキルエステル(2)有機酸の亜鉛塩及び(3)
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び
バリウムから選ばれた有機酸の金属塩の少くとも
１種を添加することを特徴とするハロゲン含有樹
脂組成物である。本発明によるハロゲン含有樹脂としては、例え
ばポリ塩化ビニル；塩化ビニルと他のモノマー、
酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビ
ニルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、カルボン酸ビニルのエステル、ア
クリロニトリルなどの共重合体；塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレ
ン、臭素化ポリプロピレン、塩素化ポリイソブチ
レン、ポリ臭化ビニル、臭化ビニルと他のモノマ
ーとの共重合体；上記したハロゲンを含有するポ
リマーまたは共重合体と熱可塑性樹脂とのポリマ
ーブレンド、ハロゲンを含有するグラフトポリマ
ーまたはブロツクポリマー等を挙げることができ
る。本発明で用いられるリン酸ジルコニウムアルキ
ルエステルとしては例えばリン酸ジルコニウムジ
メチルエステル、リン酸ジルコニウムジエチルエ
ステル、リン酸ジルコニウムジイソプロピルエス
テル、リン酸ジルコニウムジブチルエステル、リ
ン酸ジルコニウムジオクチルエステルなどの炭素
数１乃至10の直鎖又は分岐アルキル基より構成さ
れるリン酸ジルコニウムアルキルエステル；リン
酸ジルコニウムモノメチルエステル、リン酸ジル
コニウムモノエチルエステル、リン酸ジルコニウ
ムモノイソプロピルエステル、リン酸ジルコニウ
ムモノブチルエステル、リン酸ジルコニウムモノ
オクチルエステルなどの炭素数１乃至10の直鎖又
は分岐アルキル基より構成されるリン酸ジルコニ
ウモノアルキルエステル、あるいは前記リン酸ジ
ルコニウムジアルキルエステルとリン酸ジルコニ
ウムモノアルキルエステルの混合物が好適に使用
される。また本発明に用いられる有機酸の亜鉛塩又は有
機酸のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムからなる金属塩を構成する有機酸
としては、モノカルボン酸（例えば酢酸、カプロ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、リシノール酸等）、ジカルボン酸モノエステ
ル（例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等のモノエステル）、不飽和ジカ
ルボン酸モノエステル（例えばマレイン酸、フマ
ール酸、メタコン酸等のモノエステル）、芳香族
カルボン酸（例えば安息香酸、サリチル酸等）、
芳香族カルボン酸モノエステル（例えばフタル
酸、テレフタル酸等のモノエステル）及びチオカ
ルボン酸（例えばチオグリコール酸、メルカプト
酪酸、メルカプトプロピオン酸等）等の有機酸が
好適に使用され、就中ステアリン酸、リミノール
酸、ラウリン酸等が好適に使用される。本発明において、リン酸ジルコニウムアルキル
エステルの使用量はハロゲン含有樹脂100重量部
に対し、0.1乃至10重量部の範囲とするのが好ま
しい。また、有機酸の亜鉛塩と有機酸のマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
からなる金属塩の使用量は、ハロゲン含有樹脂
100重量部に対し各々0.1乃至５重量部、0.1乃至
５重量部の範囲とするのが好ましい。その添加の
順序は、全く任意であつて格別の制限がない。本発明の組成物は必要に応じて、例えば公知の
エポキシ化合物、アミノ化合物、亜燐酸エステ
ル、多価アルコール、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、可塑剤などを包含させること
ができる。本発明はさらに具体的に説明するために以下の
実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における熱安定性の試験は配合試
料をミキシングロールを用いて160℃で５分間混
練りし、厚さ１mmのシートを作成して、ギヤーオ
ーブン中180℃で熱劣化試験を行ない、黒化時間
を測定した。また初期着色はミキシングロールで混練りして
作成したシートを180℃で15分間プレス加工した
３mm厚さのシートの色調を調べた。実施例１塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製；
800BK、重合度＝720）100重量部、ステアリン酸
カルシウム1.0重量部、ステアリン酸亜鉛1.0重量
部、滑剤（ステアリルアルコール）0.5重量部、
第１表に掲げる割合でエポキシ化大豆油（ダイセ
ル社製；ダイマツクS300K）とキレーター（城北
化学社製；JPP1100）、及び本発明のリン酸ジル
コニウムモノイソプロピルエステルとリン酸ジル
コニウムジイソプロピルエステルの等量混合物を
第１表に示す割合で配合し、160℃に於いて５分
間ロール混練りしてシートを作成した後、熱安定
性、初期着色の試験を行なつた。比較例として本
発明のリン酸ジルコニウムアルキルエステルを添
加せずに上記と同一の方法でシートを作成し、熱
安定性、初期着色の試験を行つた。それらの結果
を第１表に示す。第１表から明らかなように、本発明になるハロ
ゲン含有樹脂組成物の熱安定性が非常に優れてい
ることがわかる。

【表】実施例２塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製；
800BK、重合度＝720）100重量部、第２表に掲げ
るリン酸ジルコニウムアルキルエステル1.5重量
部、ステアリン酸カルシウム0.5重量部、ステア
リン酸亜鉛0.5重量部、エポキシ化大豆油3.0重量
部、及びステアリルアルコール0.5重量部を配合
し、160℃に於いて５分間ロール混練りしてシー
トを作成した後、熱安定性、初期着色の試験を行
なつた。その結果を第２表に示す。尚、比較例として本発明のリン酸ジルコニウム
アルキルエステルを除いて上記と同一の方法でシ
ートを作成し、熱安定性、初期着色の試験を行な
うと、熱安定性は26分であり、初期着色は黄土色
であつた。

【表】

【表】実施例３塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製；
800BK、重合度＝120）100重量部、リン酸ジルコ
ニウムジイソプロピルエステルとリン酸ジルコニ
ウムモノイソプロピルエステルの等量混合物2.0
重量部、エポキシ化大豆油3.0重量部、キレータ
ー0.5重量部、滑剤（ステアリルアルコール）0.5
重量部、及び第３表に示す有機酸の金属塩を配合
し、160℃に於いて５分間ロール混練りしてシー
トを作成した後、熱安定性、初期着色の試験を行
なつた。比較例としてリン酸ジルコニウムアルキ
ルエステルを添加せずに上記と同一の方法でシー
トを作成し、熱安定性、初期着色の試験を行なつ
た。その結果を第３表に示す。第３表において
No.1〜６が実施例、No.1′〜6′が比較例に相当す
る。

【表】

【表】実施例４塩化ビニル樹脂（サンアロー化学社製；
700D、重合度＝1020）100重量部、リン酸ジルコ
ニウムジオクチルエステル3.0重量部、ステアリ
ン酸亜鉛1.0重量部、ステアリン酸カルシウム1.0
重量部、エポキシ化大豆油3.0重量部、キレータ
ー0.5重量部、及びジオクチルフタレート40重量
部を配合し、160℃に於いて５分間ロール混練り
してシートを作成した後、熱安定性の試験を行な
つた結果、熱安定性は120分であつた。比較例と
して本発明のリン酸ジルコニウムジオクチルエス
テルを添加せずに上記と同一の方法でシートを作
成し、熱安定の試験を行なつた結果、熱安定性は
50分であつた。実施例５塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂（プロピレ
ン含量＝２重量％、重合度＝620）100重量部、リ
ン酸ジルコニウムジオクチルエステル2.0重量
部、ステアリン酸亜鉛0.5重量部、ステアリン酸
カルシウム1.5重量部、エポキシ化大豆油3.0重量
部、キレーター0.5重量部、及びステアリルアル
コール0.5重量部を配合し160℃に於いて５分間ロ
ール混練りしてシートを作成した後、熱安定性の
試験を行なつた結果、熱安定性は110分であつ
た。比較例として、本発明のリン酸ジルコニウム
ジオクチルエステルを添加せずに上記と同一の方
法でシートを作成し、熱安定性の試験を行つた結
果、熱安定性は50分であつた。実施例６この実施例では、ハロゲン含有樹脂として実施
例５の塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂100重
量部の代りに、塩化ビニル樹脂（重合度＝720）
90重量部、ブタジエン−スチレンのランダム共重
合体（スチレン含量＝12重量％、重合度＝2300）
10重量部を用いた以外は、実施例５と全く同様に
処理して熱安定性の試験を行なつた。その結果、
熱安定性は100分であつた。一方、実施例５の比
較例と同操作で行つた比較例では熱安定性は45分
であつた。実施例７塩化ビニル樹脂（重合度＝800）50重量部、臭
素化塩化ビニル樹脂（臭素含量＝６重量％、分子
量600）50重量部、本発明のリン酸ジルコニウム
ジエチルエステル3.0重量部、ステアリン酸亜鉛
0.3重量部、ステアリン酸カルシウム2.0重量部、
エポキシ化大豆油4.0重量部、キレーター0.5重量
部、及びステアリルアルコール0.8重量部を配合
し、170℃に於いて５分間ロール混練りしてシー
トを作成した後熱安定性の試験を行なつた結果、
熱安定性は80分であつた。比較例として、本発明
のリン酸ジルコニウムジエチルエステルを添加せ
ずに、上記と同一の方法でシートを作成し熱安定
性の試験を行つた結果、熱安定性は35分であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素及び臭素のうち、少なくとも１種のハロ
ゲンを含有する樹脂に、(1)リン酸ジルコニウムア
ルキルエステル、(2)有機酸の亜鉛塩及び(3)マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムから選ばれた有機酸の金属塩の少くとも１種を
添加することを特徴とする安定化されたハロゲン
含有樹脂組成物。