JPS6150139A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS6150139A
JPS6150139A JP17171884A JP17171884A JPS6150139A JP S6150139 A JPS6150139 A JP S6150139A JP 17171884 A JP17171884 A JP 17171884A JP 17171884 A JP17171884 A JP 17171884A JP S6150139 A JPS6150139 A JP S6150139A
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Japan
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complex salt
ferric complex
acid ferric
group
processing
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JP17171884A
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Inventor
Satoru Kuze
哲 久世
Shigeharu Koboshi
重治 小星
Kazuhiro Kobayashi
一博 小林
Masao Ishikawa
政雄 石川
Moeko Higuchi
茂枝子 樋口
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を有し、長期連
続処理に供してもイエロースティンの発生がなく、更に
漂白定着液の保存安定性を高めることができる、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。
[従来技術] 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像、を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金FAf1iを漂白能を有する処理液で
処理する工程が設けられている。
漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩1重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。
しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
0例えば赤血塩及び重クロム酸塩1士画像訳のtπ白刃
という点では比校的すぐれているが、光により分解して
人体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成
する虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有して
いる。またこれらの酸化剤はその酢化力が極めて強いた
めに、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤(定着剤)
を同一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定若
浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であ
り、このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成
を難しくしている。さらにこれらのS機の酸化剤を含む
処理液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用するこ
とが困難であるという欠点を有している。
これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有vj、酸の金
FA錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画@銀
(金属銀)の漂白速度(酸化速度)が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジアミン四
#m鉄(m)錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として
実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とす
る高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及
び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサ
ルフィルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡
程度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は
、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着
液では酸化還元電位が低下するため特に顕著に現われる
また、近年低コスト化及び低公害化の目的から処理液の
低補充化の動きがある。この場合、漂白液又は漂白定着
液中に感光材料に付着して混入する現像液成分の含有量
が増加し、かつ漂白液及び漂白定着液の滞留時間の長期
化が生じる。これにより感光材料の脱銀性能はさらに悪
くなるばかりでなく、長期保存時に、感光材料中に残留
する漂白剤や漂白定着液に混入した現像液成分に起因す
ると思われるイエロースティンの発生という別なる問題
を生じる。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、迅速な銀膿白刃を備え、長期連続処理に供し
てもイエロースティンの発生がなく、更に漂白能を有す
る処理液として漂白定着液とした場合に該漂白定着液の
保存安定性が優れた、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することを技術的課題とする。
C発明の構成] 本発明者は鋭意研究した結果、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後現像処理し、漂白能を有する処理
液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が誘電
率3.5以上を有する高沸点有機溶媒を少なくとも1つ
含有し、かつ前記漂白能を有する処理液が、漂白剤とし
て下記第2鉄錯塩群から選ばれる有機酸第2鉄TI塩(
A)の少なくとも1つ又は有機#152鉄錯塩の下記基
準溶液のpHが5.0〜8.0の間での酸化還元電位の
差が100+aV以内である有機酸第2鉄錯塩(B)の
少なくとも1つ、及び下記一般式[I]で示される化合
物の少なくとも1つを含有し、かつ表面張力が55dy
ie/cm以下の漂白能を有する処理液で処理すること
によって、前記技術的課題(目的)が解決されることを
見い出した。
[有機酸第2鉄錯塩(A)) (1)ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩(2)ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (3)シクロヘキサンジアミン四番酸第2鉄錯塩(4)
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第2鉄錯
塩 (5)トリエチレンテトラミン木酢m第2鉄錯塩(6)
トリエチレンテトラミン六メチレンホスホ・ ン酸第2
鉄錯塩 (7)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄錯塩 (8)グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸第2鉄錯塩 (9) 1.2−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩(
10)1.2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸
第2鉄りn塩 (]1)メチルイミノジ酢酸第2鉄錯塩(12)メチル
イミノジメチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (+3) 1.3−ジアミノプロパン−2−オール四番
耐第2鉄錯塩 (14)1.3−ジアミ/プロパン−2−オール四メチ
レンホスホン酸第2鉄錯塩 (+5)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸t52鉄錯塩 (1B)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酎m 2 鉄! 塩(17)エチレン
ジアミン四メチレンホスホン酸第2鉄錯塩 [酸化還元電位測定用アミノポリカルボン酸等の有機酸
有機酸gS2鉄錯塩基準溶液] 塩化第2鉄           0.23Mアミノポ
リカルボン酸等の有機酸  0.305Mチオ硫酪ア7
モニウム       1.0M亜硫酩アンモニウム 
       O,1Mアンモニア水及び8′酸を用い
てPHを調整し1m化還元電位を測定する。
一般式[I] 式中、R1,R2、R3はそれぞれ水素原子、置換又は
未置換のアルキル基、脂環基を表わし、又該Rs、R2
、R3は任意の組合せで連結して複素環(例えばピペラ
ジノ基、モルホリノ基、ピロリドン基、トリアジン基及
びペビリジノ基等)を形成してもよい、但し、該R1、
R2,R3の炭素数の和は1−14の範囲の値である。
本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を有す
る処理液が漂白定着液であることがあげられ、これによ
り本発明の目的をより効果的に達成しうることを本発明
者は見い出した。
以下、本発明について:5mに説明する。
本発明者は、長期保存時のイエロースティンの改良と、
脱銀性能の両方を改良する技術を種々検討する中で、あ
る特定の訪TL率を有する高浪点有機溶媒を含む感光材
料を、ある特定の有a酸第2鉄錯塩とアミン誘導体を含
有する漂白定着液で、かつ該漂白定着液の表面張力があ
る特定の範囲のものであれば、驚くべきことに前記目的
が達成できることを見い出したものである。この効果は
これまで考えられてきたことからは、全く予想もできな
い驚くべき効果であった。
本発明に係る有機溶媒は誘電率3.5以上の化合物であ
ればいずれでも用いることができる0例えば誘電率3.
5以上のフタル酸エステル、燐故エステル等のエステル
類、有41ellfiアミド類、ケトン類、炭化水素化
合物等である。好ましくは誘電率4.0〜8.5の高那
点有機溶媒である。より好ましくは、該高N1点有機溶
媒中のフタル酸エステル類或いは燐耐エステル類である
。なお、本発明に用いられる有機溶媒は、2種以上の混
合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率3.5
以上であればよい、なお、本発明での誘電率とは、30
℃における誘電率を示している。
本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式[II ]で示されるものが挙げられ
る。
一般式[II ] 式中、  R4及びRsはそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わす、但し、 R4及びRs
で表わされる基の炭素数の総和は2〜3Bである。より
好ましくは炭素数の総和が6〜24である。
本発明において、前記一般式[11]の84及びRsで
表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシルな、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ
シル基、アリル基等である。  R4及びR5で表わさ
れるアリール基はフェニル基、ナフチル2!:等であり
、アルケニル基はへキセニル基、ヘプテニル基、オクタ
デセニル基等である。これらのアルキル基、アルケニル
基及びアリール基は単一もしくは′6i数の置換基を有
していてもよい。アルキル基及びアルケニル基の置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカ
ルボニル基等が挙げられる。アリール基の置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。
これらの置換基の2つ以上がアルキル基、アルケニル基
又はアリール基に導入されていてもよい。
本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式[[[IIで示されるものが挙げられる。
一般式[m] 式中、R6、R7及びR8はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表わす、但し、 R6、R7
及びR8で表わされる基の炭素数の総和は3〜54であ
る。
本発明において、前記一般式[II[]のRs、R7及
びRsで表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の
ものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、
オクタデシル基、ノナデシル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は単
一もしくは複数の置換基を有していてもよい、好ましく
はRs、l’lr及びR8はアルキル基であり、例えば
n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基
、3,5.5− )リメチルヘキシル基、n−/=ル’
15、n−デシル基、5ea−デシルU。
5ec−ドデシル基、t−オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エチレン基、アリル基、ブテン
基等が挙げられ、またアリ−ノン基としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
以下に本発明に係る話電率3.5以−ヒの高遡1点有機
溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
以下余白 〔例示化合物〕 −IA−2 A −3A −4 −5A−5 八−7A−8 A−9A−10 A−11A−12 A−13ノ\ −14 A−15A−16 A−17A−16 2H5 an3ctt3 A−21A−22 A−23A−24 A  25           A  26A−27
A−28 A−29A−30 A−31A−32 A−33A−34 0H2C11(イ、′11□) 3C1(3C2■1゜ A−35A−36 0−OgHlg(n)         C(!11H
23(i)A−37A−38 0−01oH2□(1)       0−0,2H2
,(1)0−Oto If 2.(n) 0 = P −0(! 、oH2,(n)0  CIo
H21(n! 本発明に係る誘電率3.5以上である高沸点有機溶媒と
しては、上記の溶媒の他に、例えばマロン酸ジエチル、
マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メ
チル、ベンジルアルコール。
1−オクタノール゛等を挙げることができる。
本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒は、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低佛点有機溶媒と併用することもで
きる。
本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は−浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果をより良゛好に奏するのは、−浴
漂白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこ
の一浴漂白定着処理について行う。
本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸第2鉄錯
塩(A)ヌは(B)が含有される。
有機酸152鉄錯塩(A)は上記17種のうちから任意
に1種を選んで用いることができ、また必要に応じて2
種以上を組合せ使用することもできる。
有機酸第2鉄錯塩(A)の上記17種の化合物のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。
(I)ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩(11)
シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄′A塩(■)トリ
エチレンテトラミン六酢酸第2鉄錯塩有機酸第2鉄錯塩
(B)は酸化還元電位により規制された複数の有機酸f
JS2鉄錯塩群で、これらのうちから任意に1種を選ん
で用いることができ、また必要に応じて2種以上を組合
せ使用することもできる。
本発明においてアミノポリカルボン酸等の有機酸第2鉄
錯塩の基準溶液の酸化還元電位は基準溶液を25°Cで
通常の電位計を用い白金電極を用いて測定したものであ
り、比較電極はカロメル電極を用いて11111定した
ものである。
アミノポリカルボン酸等の有4i1r#f:B2鉄錯塩
のpi(と電位のrA係については第2鉄錯塩単独での
データーは知られている。しかしながら本発明の漂白定
着基準溶液で測定したときに広いPH領領域亘って酸化
還元電位の差が少ないアミノポリカルボン酸等の有機酸
にのみ本発明のような好ましい効果が発揮されることは
全く知られておらず、忽〈べき発見であった・ 本発明の範囲の酸化還元電位を有する具体的アミノポリ
カルボンは等の有機酸錯塩としては下記のものが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
(1)ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩(2)ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (3)シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩(4)
シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第2鉄錯
塩 (5)トリエチレンテトラミン木酢n:js2鉄in1
M(6)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸
第2鉄錯塩 本発明に係わる有機酸の第2鉄錯塩は、フリーの酸(水
素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金E塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。これらの第2鉄錯塩は少なくとも
1種用いればよいが、2種以上を併用することもできる
。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材
料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要
があるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカル
ボン酸塩より低濃度で使用できる0例えば、使用液14
1当り0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.0
5〜0.6モルで使用される。なお、補充液においては
濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用
することが望ましい。
本発明の漂白定着液には上記有機酸第2鉄請塩以外に前
記一般式[I]で表わされる化合物が含有せしめられる
以下に本発明に係わる前記一般式[I]で表わされる化
合物について更に詳述する。
R1,Rz、 R3におけるアルキル基としては、例え
ば、メチルノ、(、エチルノ、(,1so−プロピル基
、n−プロピル基、n−ブチル基、ヘキシル基、ペンチ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基に置換する基の
具体的な好ましい例としては、例えばクロル基、ブロム
基、アイオダイド基、フルオロ基、アミン基、ジメチル
基、メチルアミノ基、水酩基等が挙げられる。またR1
、R2、R3における脂環基としてはシクロヘキシル基
、シクロペンチル基等が挙げられる。
以下に本発明に係る前記一般式[I]で表わされる化合
物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。
以下余白 〔例示化合物〕 B−102H9−NH2 B −2UII3−NU□ B −3(OH3)2CH−NH2 B −403H7−NH2 B  5   Br  02H4NH2B  6   
 H2N+OH2す、NH2B−7(01−13)2−
NH B−8(C!H3)3−N B−9(04H9)2 NH B −10HOO2H4−NH2 B −11(HOO2H,)2−NH B −12(Hoe2H4)3−N B −13(HO03H6す2NH これら本発明に係る前記一般式[I]で表わされる化合
物の漂白能を有する処理液(漂白定着液)に対する添加
量は0.2g/す〜300g/lが有効で、とりわけ1
.2g/l〜150g/lの範囲が好ましい。
本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が55dyn
e/ctrr以下であり、好ましくは50dyne/ 
cm以下、最も好ましくは40dyne/cI11以下
である。
本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」(北原文雄、早
野茂夫、原一部共著、1682年3月10発行、■講談
社発行)等に記載されである一般的なallll決方法
定され、本発明では20℃における通常の7111定方
法による表面張力の(+Qである。
本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
55dyne/cm以下にする方法は任意であり、いか
なるものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用い
られる。これらの漂白能を有する処理液の表面張力を5
5dyne/ cm以下にする界面活性剤は、補充液よ
りタンク液に添加されてもよいし、あるいは前浴より感
光材料に付着させて添加させてもよい。さらに、該界面
活性剤を感光材料中に含有させて本発明の漂白能を有す
る処理液に溶出添加させてもよい。
本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の効果に
対する点から下記一般式[IV]〜[■]で示される化
合物が好ましく用いられる。
一般式[rV] R9−CH−C0AIRI1 Rho −OH−C00Rtz 式中、Rs及びRhoのうち一方は水素原子、他方は式
−S03MCMは水素B;(子又は−価の陽イオンを表
わす、)で表わされる基を表わす。Atは酸素原子又は
式−NR13−(R13は水素原子又は炭素数 1〜8
のアルキル基を表わす、)で表わされる基を表わす。R
u及びRtzは、それぞれ炭素数4〜16のアルキル基
を表わす、但し、 R11、R12又はR13で表わさ
れるアルキル基はフッ素原子によって置換されていても
よい。
一般式[V] A2−0−(B)m −Xt 式中、 A2は一価の有機基、例えば炭素数が6〜20
、好ましくは6〜12のアルキル基(例えば、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又
はドデシル等の各基)、又は炭素数が3〜20のアルキ
ル基で置換されたアリール基であり、置換基として好ま
しくは炭素数が3〜12のアルキル基(例えば、プロピ
ル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基)が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよい。
日はエチレンオキシド又はプロピレンオキサイドを表わ
し、 ffiは4〜50の整数を表わす、  X五 は
水素原子、 SO3Y又はPO3Y 2を示し、Yは水
素原子、アルカリ金11L’X子(Ha、 K又はLi
等)又はアンモニウムイオンを表わす。
一般式[VI] R+4 RIS 式中 、R14、R+s、  R+s及びRttはそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、フェニル基を示すが、 R
14、RIS、R+s及びRttの炭素数の合計が3〜
50である。  Xzはハロゲン原子、水酸基、硫正基
、)欠酩基、硝酸基、酢酸基、p−トルエンスルホン酸
基等のアニオンを示す。
一般式[■] 式中、R111,RI9、R211、及びR21はそれ
ぞれ水素原子又はアルキル基を表わし1Mは一般式[I
V] と同義である。n及びpはそれぞれ0又は1〜4
の整数を示し、 1≦n+p≦8を満足する値である。
以下に一般式[■]〜[W]で表わされる化合物の具体
例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
以下余白 (一般式1’lV)で松わされる化合’+′’J )0
sNa (X・ OH2に0006 F 17 0H(30008F l〕 03NIL SO3Na (一般式(V)で光わされる化合物) (1)  0128250(02H40) 1゜H(I
+)  08H170(03H,O) 15H(fil
)  00H1,0(02H40)4803NB(+v
)  O□。I42,0(02)140) 15P03
Na23H7 (一般式(t7T)で表わされる化合物)0)] 3 (3H3 2H5 0□J15 C1]3 1−I3 C!II。
(一般式〔■〕て衣わされる化合物) S O3N a 03H 803に 本発明の漂白液及び漂白定着液は、 pH0,2〜L5
で使用でき、好ましくは4〜9、より好ましくは5.5
〜8.5で用いられる。処理の温度は8Ω°C以下で使
用されるが、望ましくは55℃以下、最も好ましくは4
5℃以下で蒸発等を抑えて使用する。
処理時間は8分以内が好ましく、より好ましくは6分以
内である。8分以内とすることにより本発明の有機は第
2鉄錯塩によるスティン発生を著しく抑えられる。
本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機酸第
2鉄錯塩、上記一般式[I]で表わされる化合物及び界
面活性剤とともに種々の添加剤を含むことができる。添
加剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウ
ムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望
ましい。また1ill酪塩、砂酸塩、酢耐塩、炭耐塩、
燐酸11等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常Ire LrJ液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。
本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。
前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。
本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酢ナトリウム、チオ7酢アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酪アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は5g/ 1以上、好ましくは50g/文以上、より
好ましくは7og/文以上溶解できる範囲の量で使用で
きる。
なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合と同様に
、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、酢醸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム等の各種の塩からなるp)IAIJJ衝剤を単独であ
るいは2種以上組合せて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい剤
を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチル
アセi・ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン獣等の有機キレート剤あ
るいはニトロアルコール、硝耐塩等の安定剤、アルカノ
ールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せ
しめることができる。
本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくはt貫白定着することが最も好ましい処理
方式であるが1発色現像後水洗又はリンス又は停止等の
処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく
、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着
に先立つ処理液として用いてもよい。
漂白及び定着(又は漂白定着)後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、そあ後安定処理
してもよい6以上の工程の他に硬QQ、中和、黒白現像
、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程
が付加えられてもよい、好ましい処理方法の代表的具体
例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。
(1)発色現像→漂白定若→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗峠水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4)発色現像→漂白定着
→安定 (5)発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(8)
発色現像→水洗(又は安定)→漂白定着→水洗(又は安
定) ”(7)発色現像→停止→漂白定着→水洗(又は安定)
(8)発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定(9)
発色現像→漂白→定看呻水洗→安定(lO)発色現像→
漂白→定着→第1安定→第2安定(11)発色現像→漂
白→少量水洗→定若→少量水洗峠水洗呻安定 (12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 (13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 (14)黒白現像→水洗(又は安定)→反転→発色現像
峠漂白峠定着峠水洗(又は省略)→安定(15)前硬説
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→定着→水洗
(又は省略)→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、 (1)、(2)、(3)、(4)、(
5)。
(6)及び(7)の漂白足首工程を有する処理工程が本
発明ではより好ましく用いられる。
本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金E錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。
−本発明のt7Z白定前液には本発明外のキレート剤及
び/又はその第2鉄錯塩を添加することが好ましい、し
かしながら本発明以外のfJS2鉄錯塩は本発明の有機
酸t52鉄錯塩を1モル%としたとき0.45モル%以
下で使用することが好ましい。
本発明の処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第1現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。 ・ 代表的な添加剤としてはl−フェニル−3−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酩ナトリ
ウム、炭酪カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酩塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる発色現像液に用いられる芳香族t51級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。これらの化合物はmf?a状態よ
り安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液1見について約0.1g〜約30gの濃度、更
に好ましくは1fLについて約1g〜約15gの濃度で
使用する。
アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、p−7ミノフエノール、5−アミノ−2−
オキシトルエン、2−アミノ−3−オキシトルエン、2
−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。
特に有用なp−フェニレンジアミン系発色現像剤は少な
くとも1つの水溶性を有するアミン基を有した芳香族第
1級アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般
式[Vl[]で示される化合物である。
−一般式[■] 式中、R22は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表わし、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数1〜
5のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよい、
R23及びR24は水素原子又はアルキル基又はアリー
ル基を表わすが、これらの基は置換基を有していてもよ
く、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキル基
が好ましい。
そしてRzz及びR24の少なくとも1つは水酸基。
カルボンmTs、スルホン酸基、アミノ基、スルホンア
ミド基等の水溶性基がご換したアルキル基又は+CHz
 V 0−塗−R2Sである。このアルキル基は更に置
換基を右していてもよい。
なお、 R25は水素原子又はアルキル基を表わし、こ
のアルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数1〜5のア
ルキル基を表わし、q及びrは1〜5の整数を表わす。
次に前記一般式[■]で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。
〔例示化合物〕
(E−1) H2 (Fli−2) H2 (E−3) H2 (E−4) H2 (1コー5) H2 (E−1 H2 (E−7) H2 (B−8) H2 (E−9) NH□ <E−10) トIH2 (E−11) H2 (E−12) NH□ (E−13) を出2 (E=14) H2 (E−15) 二:H2 (B−16) H2 これら一般式[■]で示されるp−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることが′で
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩。
p−)ルエンスルホン耐塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベ
ンゼンジスルホン酸塩等を用いることができる。
本発明において、これら一般式[VII[]で示される
p−フェニレンジアミン誘導体の中でもRzコ及U/又
はR24が−C+ CH2→「O?Rzs (q 、 
r及びR2Sは前記と同義、)で示されるものである際
に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。
前記バラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
171白定着液に混入されることが好ましい−ものであ
る。
本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第1級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属並
値は塩、アルカリ全屈重亜硫酸塩、アルカリ全屈チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酪、l−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃ノ
ブ化剤等を任意に含有することができる。
この発色現像液のpoは、通常7以上であり、最も一般
的には約lθ〜約13である。
本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式(米国特許2.37ft 、679
号、同2,801,171号参照)のほか、発色剤が現
像液中に含まれている外式現像方式(米国特許2,25
2,716号、同2,592,243号、同2,580
.870号参照)のものであってもよい、また発色剤は
当業界で一般に知られている任意のものが使用できる0
例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリ
ン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性
メチレン基を有する5−ピラゾロン環を骨格構造として
有するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルアセト
アニライドの如きアシルアセドアニライド構造のもの等
でカプリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
雷2当量型カプラー及び4当量型カプラーのいずれをも
適用できる。使用しえるハロゲン化銀乳剤としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀またはこれらの混合物の如きいずれのハロゲ
ン化銀を用いたものであってもよい、また、これらのハ
ロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天然
物の他、合成によって得られる種々のものが使用できる
。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、硬膜剤、増感色素、
界面活性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。
−本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
はコロイド銀分散層があることが好ましい、該コロイド
銀分散層はフィルタ一層やI\リレーション止層であっ
てもよく、さらに乳剤層中に分散されたものであっても
よい、これらコロイド双分散物のつくり方としては特公
昭43−27740号、同49−43201号、同45
−14890号、特開昭51−89722号及び英国特
許1.032,871号等に記載の一般的な方法で合成
され、塗設される。
本発明に係わる漂白液及び漂白足首液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に沃化銀を0.1モル%以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀で総塗布銀量が20mg/dm″以上であ
る高感度カラ〒写真感光材料の処理に最も適している。
[実施例] 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない。
実施例 1 トリアセテートフィルムベース」二にハレーション防止
層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層。
黄色コロイド銀を含有するフィルタ一層及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を総体の銀量が100crn’当り65
mgになるよう塗布した。上記の乳剤層は沃化銀のモル
%が約4.5%の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとしてα−(4−ニト
ロフェノキシ)−α−ビバリルー5−[γ−(2,4−
ジ−t−アミノフェノキシ)ブチルアミトコ−2−クロ
ロアセトアニリドを用い、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に
は、マゼンタカプラーとして1−(2,4,8−トリク
ロロフェニル)−3−([α−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)−7セトアミド]ベンズアミド)−3−
ピラゾロン及び1−(2,4,f3− )リクロはフェ
千ル)−3i[α−(2,4−ジ・−t−アミルフェノ
キシ)−アセトアミトコベンズアミド)−4−(4−メ
トキシフェニルアゾ)−5−ピラゾロンを用い、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとしてl−ヒド
ロキシート(α−(2,4−t−7ミルフエノキシ)ブ
チル)−2−ナフトアミドを用い、各乳剤層にはそれぞ
れ増感色素、M!ng剤等の通常の添加剤を加えた。但
し、高沸点溶媒として例示化合物(A−24)  (4
1電率7.5)を用いた。このようにして得られたハロ
ゲン化銀カラーネガ感光材料をフィルム試料(1)とし
、さらに、この高跳点溶媒(A −24)の代わりに、
流動パラフィン(誘電率2.2)を用いて同様なフィル
ム試料(2)を作成した。
これらの試料を常法により露光を施した後、下記の処理
を行った。
処理工程  処理温度C℃)  処理時間1発色現像 
   37.8    3分15秒2漂白定着    
37.8     表1に記載3水  洗   30〜
34    2分4安  定   30〜34    
1分5乾 燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。
[発色現像液] 72酩カリウム            30g亜硫酸
ナトリウム          2.@&ヒドロキシル
アミン硫酸塩      2.2g臭化カリウム   
         1.2gジエチレントリアミン五酢
酸     2.08水酸化ナトリウム       
   3.48トエチレンーN−β−ヒドロキシエチル
−3−メチル−4−7ミノアニリン硫酸1j;A、  
4.6g木を加えて100100Oに仕上げ、水酸化ナ
トリウムにてpH10,013にtA !l した。
[漂白定着液] 有機酸:52鉄錯塩        0.31モルニト
リロトリ酢酸          5.0g亜硫酸アン
モニウム(50%溶液)    1hJlチオ硫酸アン
モニウム(70%溶液)  200mfL発色現像液(
上記)         100a+又水を加えて +
000mJLに仕上げ、アンモニア水(28%溶液)に
てpH7,0に:A整した。
[安定液] ホルマリン(35%水溶液)      7.Omm氷
水加えて1000+IfLに仕上げる。
但し、上記漂白定着液中に有機酸m2鉄錯墳を下記表1
に示す各第2鉄詰塩を用い、更に前記一般式[rlで示
され化合物を5g/l及び本発明に係る界面活性剤を下
記表1に示す組合せで添加して用いた。
フィルム試料について、フィルム試料中の残留銀量が0
.5+++g/drri’になるまでの漂白定着処理工
程未露光部のイエロースティンを濃度計にて測定した。
その結果を表1にまとめて示す。
(注1)表中、EDTAIIFe、DTPA・Fe、C
yDTA・Fe、TTI(A llFe、  GEDT
A 拳Feはそれぞれ、次のものの略号である。
EDTA@Fe;エチレンジアミン四酢酸鉄(m)アン
モニウム、以下同じ。
DTPA@Fe  ;ジエチレントリアミン五酢酩鉄(
III)アンモニウム、以下同じ。
CyDTA eFe ; 1,2−シクロヘキサンジア
ミン四酢酸鉄(m)アンモニウム、以下同じ。
TT)IA・Fe;)リエチレンテトラミン六酢酸鉄(
m)アンモニウム、以下同じ。
GEDTA e Fe ;グリコールエーテルジアミン
四酢酸鉄(m)アンモニウム、以下同じ。
上記表゛1より明らかなように、有機酸第2鉄錯塩が従
来より用いられているEOTA−Feの如きものでは脱
銀性能は十分ではなく、さらに本発明のDTPA・Fe
を単独で用いてもかなりの脱銀性能が得られるが、長期
保存時のイエロ−ステ4不十分である。また漂白定着液
中に前記一般式[IIの化合物及び本発明の界面活性剤
が組合せて使用されない場合は、本発明の効果を達成す
るのが難しく、感光材料中に、一定の誘電率を与える高
温点溶媒を用い、かつ漂白定着液中に本発明の有機酸第
2鉄錯塩、一般式[IIの化合物及び表面張力55dy
ne/cm以下を与える界面活性剤を組合せて使用した
場合にのみ驚くべきことに十分な脱銀性能を得ることが
でき、かつ保存後のイエロースティンが良好なることが
判る。
実施例 2 実施例1、実験9のGEDTA 拳FeをN−メチルイ
ミノジ酢酸鉄(m)アンモニウム塩、1.2−ジアミノ
プロパン四番stA(m)アンモニウム塩及びジエチレ
ントリアミン五メチレンホスホン酪鉄(m)アンモニウ
ム塩にそれぞれ代えて実施例1(実験9)と同様の実験
を行ったところ、実験9とほぼ同じような結果を得た。
実施例 3 実施例1の一般式[IIの化合物(B−6)をそれぞれ
(B−3)、CB−10) 、  (B−12)、(B
 −20)に代えて同様の実験を行ったところ、実施例
1と同様の結果を得た。
実施例 4 実施例1の界面活性剤rtr−(X[[)をそれぞれr
V−(V)、V−(X[1入Vl−(X[Iり、■−(
II)ニ代えて同様な実験を行ったところ、実施例1と
同様の結果を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現
    像処理し、漂白能を有する処理液で処理するハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン
    化銀カラー写真感光材料が誘電率3.5以上を有する高
    沸点有機溶媒を少なくとも1つ含有し、かつ前記漂白能
    を有する処理液が、漂白剤として下記第2鉄錯塩群から
    選ばれる有機酸第2鉄錯塩(A)の少なくとも1つ又は
    有機酸第2鉄錯塩の下記基準溶液のpHが5.0〜9.
    0の間での酸化還元電位の差が100mV以内である有
    機酸第2鉄錯塩の少なくとも1つ、及び下記一般式[
    I ]で示される化合物の少なくとも1つを含有し、かつ
    表面張力が55dyne/cm以下の該漂白能を有する
    処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。 [有機酸第2鉄錯塩(A)] (1)ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩(2)ジ
    エチレントリアミン五メチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (3)シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩(4)
    シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第2鉄錯
    塩 (5)トリエチレンテトラミン六酢酸第2鉄錯塩(6)
    トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第2鉄錯
    塩 (7)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄錯塩 (8)グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
    酸第2鉄錯塩 (9)1,2−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩(1
    0)1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第
    2鉄錯塩 (11)メチルイミノジ酢酸第2鉄錯塩 (12)メチルイミノジメチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (13)1,3−ジアミノプロパン−2−オール四酢酸
    第2、鉄錯塩 (14)1,3−ジアミノプロパン−2−オール四メチ
    レンホスホン酸第2鉄錯塩 (15)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
    酢酸第2鉄錯塩 (16)エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
    メチレンホスホン酸第2鉄錯塩 (17)エチレンジアミン四メチレンホスホン酸第2鉄
    錯塩 [酸化還元電位測定用有機酸第2鉄錯塩基準溶液]塩化
    第2鉄      0.23M 有機酸        0.305M チオ硫酸アンモニウム 1.0M 亜硫酸アンモニウム  0.1M アンモこア水及び酢酸を用いてpHを調整し、酸化還元
    電位を測定する。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1、R_2、R_3はそれぞれ水素原子、置
    換又は未置換のアルキル基、脂肪基を表わし、又該R_
    1、R_2、R_3は任意の組合せで連結して複素環を
    形成してもよい。但し、該R_1、R_2、R_3の炭
    素数の和は1〜14の範囲の値である。 (2)有機酸第2鉄錯塩がジエチレントリアミン五酢酸
    第2鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩
    又はトリエチレンテトラミン六酢酸第2鉄錯塩であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料の処理方法。 (3)誘電率3.5以上を有する高沸点有機溶媒が下記
    一般式[II]又は[III]示される化合物であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_4及びR_5はそれぞれアルキル基、アルケ
    ニル基又はアリール基を表わす。 一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_6、R_7及びR_8はそれぞれアルキル基
    、アルケニル基又はアリール基を表わす。 (4)漂白能を有する処理液が漂白定着液であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (5)漂白定着液による一浴漂白定着処理が発色現像処
    理に続いて直接行われることを特徴とする特許請求の範
    囲第4項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
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