JPS6148836B2 - - Google Patents
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- JPS6148836B2 JPS6148836B2 JP56150861A JP15086181A JPS6148836B2 JP S6148836 B2 JPS6148836 B2 JP S6148836B2 JP 56150861 A JP56150861 A JP 56150861A JP 15086181 A JP15086181 A JP 15086181A JP S6148836 B2 JPS6148836 B2 JP S6148836B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/20—Carbocyclic rings
- C07H15/24—Condensed ring systems having three or more rings
- C07H15/252—Naphthacene radicals, e.g. daunomycins, adriamycins
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、4′―デオキシダウノルビシンおよび
4′―デオキシドキソルビシンの製法に関する。こ
れらの化合物は、動物におけるある種の腫瘍の治
療に対して有用でありそして米国特許第4067969
号明細書に記載されている。これらの化合物は式 （式中、Ｒは4′―デオキシダウノルビシンの場
合においては水素原子そして4′―デオキシドキソ
ルビシンの場合においてはヒドロキシ基を示す）
を有している。
4′―デオキシドキソルビシンの製法に関する。こ
れらの化合物は、動物におけるある種の腫瘍の治
療に対して有用でありそして米国特許第4067969
号明細書に記載されている。これらの化合物は式 （式中、Ｒは4′―デオキシダウノルビシンの場
合においては水素原子そして4′―デオキシドキソ
ルビシンの場合においてはヒドロキシ基を示す）
を有している。
本発明は、式（）の4′―エピ―Ｎ―トリフル
オロアセチルダウノルビシンのＣ―4′ヒドロキシ
基をハロゲン原子で置換し、式（）の得られた
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオロア
セチル―ダウノルビシンを還元的に脱ハロゲン化
し、試（）の得られた4′―デオキシ―Ｎ―トリ
フルオロアセチル―ダウノルビシンからＮ―保護
基を除去して4′―デオキシ―ダウノルビシンを得
そして場合により臭素化および加水分解によつて
4′―デオキシ―ダウノルビシンを4′―デオキシ―
ドキソルビシンに変換することからなる4′―デオ
キシダウノルビシンまたは4′―デオキシドキソル
ビシンの製法を提供する。本発明による方法の好
適な実施態様は次の反応図式によつて説明され
る。
オロアセチルダウノルビシンのＣ―4′ヒドロキシ
基をハロゲン原子で置換し、式（）の得られた
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオロア
セチル―ダウノルビシンを還元的に脱ハロゲン化
し、試（）の得られた4′―デオキシ―Ｎ―トリ
フルオロアセチル―ダウノルビシンからＮ―保護
基を除去して4′―デオキシ―ダウノルビシンを得
そして場合により臭素化および加水分解によつて
4′―デオキシ―ダウノルビシンを4′―デオキシ―
ドキソルビシンに変換することからなる4′―デオ
キシダウノルビシンまたは4′―デオキシドキソル
ビシンの製法を提供する。本発明による方法の好
適な実施態様は次の反応図式によつて説明され
る。
SN2置換反応によつて（）のＣ―4′にハロゲ
ン原子を導入するためにははじめにトリフルオロ
メチルスルホニルオキシ基を導入する。これまで
文献に記載されていないトリフルオロメチルスル
ホニル誘導体（）は、グリコシド結合に影響を
与えないおだやかな条件下で置換が実施されるこ
とを可能にする。
ン原子を導入するためにははじめにトリフルオロ
メチルスルホニルオキシ基を導入する。これまで
文献に記載されていないトリフルオロメチルスル
ホニル誘導体（）は、グリコシド結合に影響を
与えないおだやかな条件下で置換が実施されるこ
とを可能にする。
好適にはα，α′―アゾビス―（イソブチロニ
トリル）の存在下にトリブチル錫水素化物を使用
して逐行される還元的脱ハロゲン化は、これまで
アントラサイクリングリコシド化学において使用
されていない型のラジカル開始還元反応である。
その使用は、他の既知の還元剤を使用した場合に
容易に起こる糖部分の望ましくない還元的分裂を
本質的に避けるためである。
トリル）の存在下にトリブチル錫水素化物を使用
して逐行される還元的脱ハロゲン化は、これまで
アントラサイクリングリコシド化学において使用
されていない型のラジカル開始還元反応である。
その使用は、他の既知の還元剤を使用した場合に
容易に起こる糖部分の望ましくない還元的分裂を
本質的に避けるためである。
出発物質である4′―エピ―Ｎ―トリフルオロア
セチルダウノルビシン（）は、英国特許第
7940457号明細書に記載されているようにして製
造することができる。エカトリアル
（equatorial）ヒドロキシ基を有する（）のよ
うな4′―エピ誘導体のみがトリフルオロメチルス
ルホネートを与えることができるということを強
調しなければならない。軸（axial）ヒドロキシ
ル基を有するＮ―トリフルオロアセチルダウノル
ビシンは、同じ条件下において減成生成物のみを
与える。（）のＣ―4′―OHにおけるトリフルオ
ロメチルスルホニル基の導入は、０゜でピリジン
の存在下でトリフルオロメチルスルホン酸無水物
を使用して逐行することができる。エステルの形
成は薄層クロマトグラフイーによつて追跡するこ
とができる。出発物質の消失は、約20分で完了す
る。
セチルダウノルビシン（）は、英国特許第
7940457号明細書に記載されているようにして製
造することができる。エカトリアル
（equatorial）ヒドロキシ基を有する（）のよ
うな4′―エピ誘導体のみがトリフルオロメチルス
ルホネートを与えることができるということを強
調しなければならない。軸（axial）ヒドロキシ
ル基を有するＮ―トリフルオロアセチルダウノル
ビシンは、同じ条件下において減成生成物のみを
与える。（）のＣ―4′―OHにおけるトリフルオ
ロメチルスルホニル基の導入は、０゜でピリジン
の存在下でトリフルオロメチルスルホン酸無水物
を使用して逐行することができる。エステルの形
成は薄層クロマトグラフイーによつて追跡するこ
とができる。出発物質の消失は、約20分で完了す
る。
30゜における過剰のテトラブチルアンモニウム
アイオダイドによる二塩化メチレンのような有機
溶剤に溶解した（）の処理は、（）のグリコ
シド結合をほとんど完全に保護しつつ高収率（75
％）でヨード誘導体（）を単離することを可能
にする。この事実は容易に予知することができな
いものである。還元的脱ハロゲン化は、α，α′
―アゾビス―（イソブチロニトリル）の存在下に
おいてトルエンに溶解した（）をトリブチル錫
水素化物２モルで処理することによつて逐行する
ことができる。反応は好適には還流温度で実施さ
れそして水素化物は４回に分けて添加される。
4′―デオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチルダウノ
ルビシン（）の形成は薄層クロマトグラフイー
によつて追跡することができる。出発物質の消失
は約60分で完了する。
アイオダイドによる二塩化メチレンのような有機
溶剤に溶解した（）の処理は、（）のグリコ
シド結合をほとんど完全に保護しつつ高収率（75
％）でヨード誘導体（）を単離することを可能
にする。この事実は容易に予知することができな
いものである。還元的脱ハロゲン化は、α，α′
―アゾビス―（イソブチロニトリル）の存在下に
おいてトルエンに溶解した（）をトリブチル錫
水素化物２モルで処理することによつて逐行する
ことができる。反応は好適には還流温度で実施さ
れそして水素化物は４回に分けて添加される。
4′―デオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチルダウノ
ルビシン（）の形成は薄層クロマトグラフイー
によつて追跡することができる。出発物質の消失
は約60分で完了する。
最後に、Ｎ―保護基はおだやかなアルカリ性処
理によつて除去することができる。次に、米国特
許第4067969号明細書に記載された方法による得
られた4′―デオキシ―ダウノルビシンの処理は、
4′―デオキシ―ドキソルビシンを与える。
理によつて除去することができる。次に、米国特
許第4067969号明細書に記載された方法による得
られた4′―デオキシ―ダウノルビシンの処理は、
4′―デオキシ―ドキソルビシンを与える。
本発明を以下の例によつて説明する。
例 １
4′―エピ―4′―トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル―ダウノ
ルビシン（） ０℃に冷却した無水の二塩化メチレン650mlお
よび無水のピリジン32ml中の4′―エピ―Ｎ―トリ
フルオロアセチルダウノルビシン（）26ｇの撹
拌溶液に、20分にわたつて、無水の二塩化メチレ
ン140ml中のトリフルオロメチルスルホン酸無水
物11mlの溶液を加える。有機相を重炭酸ナトリウ
ムの冷却５％水溶液、水、塩酸の0.1N水溶液お
よび水で洗浄する。有機溶液を無水の硫酸ナトリ
ウム上で乾燥しそして更に精製することなしに次
の工程に使用する。
ルオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル―ダウノ
ルビシン（） ０℃に冷却した無水の二塩化メチレン650mlお
よび無水のピリジン32ml中の4′―エピ―Ｎ―トリ
フルオロアセチルダウノルビシン（）26ｇの撹
拌溶液に、20分にわたつて、無水の二塩化メチレ
ン140ml中のトリフルオロメチルスルホン酸無水
物11mlの溶液を加える。有機相を重炭酸ナトリウ
ムの冷却５％水溶液、水、塩酸の0.1N水溶液お
よび水で洗浄する。有機溶液を無水の硫酸ナトリ
ウム上で乾燥しそして更に精製することなしに次
の工程に使用する。
クロロホルム―アセトン（容量比９：１）を使
用したキービルゲルプレートF254（メルク）上
でのTLCにおけるＲfは0.45である。
用したキービルゲルプレートF254（メルク）上
でのTLCにおけるＲfは0.45である。
例 ２
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオ
ロアセチルダウノルビシン（） 二塩化メチレン1200ml中の例１に記載したよう
にして得られた4′―エピ―4′―トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル
ダウノルビシンの溶液に、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド1.23ｇを加える。30℃で30分後
に変換を完了しそして反応混合物を重炭酸ナトリ
ウムの５％水溶液、水、塩酸の0.1N水溶液およ
び水で洗浄する。蒸発によつて溶剤を除去して粗
製形態の（）を得る。これをシリカゲルカラム
上のクロマトグラフイーおよび二塩化メチレンに
よる溶離によつて精製して標記化合物23ｇ（収率
75％）を得る。
ロアセチルダウノルビシン（） 二塩化メチレン1200ml中の例１に記載したよう
にして得られた4′―エピ―4′―トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル
ダウノルビシンの溶液に、テトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド1.23ｇを加える。30℃で30分後
に変換を完了しそして反応混合物を重炭酸ナトリ
ウムの５％水溶液、水、塩酸の0.1N水溶液およ
び水で洗浄する。蒸発によつて溶剤を除去して粗
製形態の（）を得る。これをシリカゲルカラム
上のクロマトグラフイーおよび二塩化メチレンに
よる溶離によつて精製して標記化合物23ｇ（収率
75％）を得る。
FDMS〔M+〕＝733
クロロホルム―アセトン（容量比９：１）を使
用したキーゼルゲルプレートF254（メルク）上
でのTLCにおけるＲfは0.54である。
用したキーゼルゲルプレートF254（メルク）上
でのTLCにおけるＲfは0.54である。
例 ３
4′―デオキシダウノルビシン（）（Ｒ＝
Ｈ） 還流温度における無水のトルエン200ml中の
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオロア
セチルダウノルビシン（）7.33ｇの溶液を、撹
拌下および窒素雰囲気下で45分にわたつて４回に
分けて加えるトリブチル錫水素化物７mlおよび
α，α′―アゾビス―イソブチロニトリル１ｇで
処理する。１時間後に、還元を完了しそれから反
応混合物を室温に冷却しそして過剰の石油エーテ
ル（40〜60℃）に注加する。沈殿を過によつて
集め、石油エーテルで洗浄しそして真空乾燥す
る。4′―デオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル―
ダウノルビシン（）4.55ｇを75％の収率で得
る。この化合物をアセトン300mlに溶解しそして
10℃で３時間水酸化ナトリウムの0.1N水溶液300
mlで処理する。次に、溶液に0.1N水性塩酸を加
えてPHを4.5に調整しそしてアグリコンをクロロ
ホルムによる抽出によつて除去する。次に、水溶
液をPH8.6に調整しそしてクロロホルムで反復抽
出する。合した抽出液を無水の硫酸ナトリウム上
で乾燥し、濃縮して小容量となしそして0.1Nメ
タノール性塩化水素で酸性にしてPH4.5となして
標記化合物をその塩酸塩として結晶化させる。融
点160〜164℃、〔α〕D＋296゜（ｃ＝0.05、メタノ
ール）。
Ｈ） 還流温度における無水のトルエン200ml中の
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオロア
セチルダウノルビシン（）7.33ｇの溶液を、撹
拌下および窒素雰囲気下で45分にわたつて４回に
分けて加えるトリブチル錫水素化物７mlおよび
α，α′―アゾビス―イソブチロニトリル１ｇで
処理する。１時間後に、還元を完了しそれから反
応混合物を室温に冷却しそして過剰の石油エーテ
ル（40〜60℃）に注加する。沈殿を過によつて
集め、石油エーテルで洗浄しそして真空乾燥す
る。4′―デオキシ―Ｎ―トリフルオロアセチル―
ダウノルビシン（）4.55ｇを75％の収率で得
る。この化合物をアセトン300mlに溶解しそして
10℃で３時間水酸化ナトリウムの0.1N水溶液300
mlで処理する。次に、溶液に0.1N水性塩酸を加
えてPHを4.5に調整しそしてアグリコンをクロロ
ホルムによる抽出によつて除去する。次に、水溶
液をPH8.6に調整しそしてクロロホルムで反復抽
出する。合した抽出液を無水の硫酸ナトリウム上
で乾燥し、濃縮して小容量となしそして0.1Nメ
タノール性塩化水素で酸性にしてPH4.5となして
標記化合物をその塩酸塩として結晶化させる。融
点160〜164℃、〔α〕D＋296゜（ｃ＝0.05、メタノ
ール）。
例 ４
4′―デオキシアドリアマイシン（）（Ｒ＝
OH） メタノールおよびジオキサンの混合物中の例３
に記載したようにして製造した4′―デオキシダウ
ノマイシンの溶液を臭素で処理して14―ブロモ誘
導体を形成させる。この14―ブロモ誘導体を室温
で100時間蟻酸ナトリウムの水溶液で処理して
4′―デオキシ―アドリアマイシンを得る。この化
合物は塩酸塩として単離する。
OH） メタノールおよびジオキサンの混合物中の例３
に記載したようにして製造した4′―デオキシダウ
ノマイシンの溶液を臭素で処理して14―ブロモ誘
導体を形成させる。この14―ブロモ誘導体を室温
で100時間蟻酸ナトリウムの水溶液で処理して
4′―デオキシ―アドリアマイシンを得る。この化
合物は塩酸塩として単離する。
融点163゜（分解）。〔α〕２０ Ｄ＝＋320゜（ｃ＝
0.05、CH3OH）。塩化メチレン―メタノール―水
（10：２：02v／ｖ）溶剤系を使用した燐酸塩
Ｍ／15でPH７に緩衝したメルクのキーゼルゲル
HF上でのTLCにおけるＲfは0.13である。
0.05、CH3OH）。塩化メチレン―メタノール―水
（10：２：02v／ｖ）溶剤系を使用した燐酸塩
Ｍ／15でPH７に緩衝したメルクのキーゼルゲル
HF上でのTLCにおけるＲfは0.13である。
Claims (1)
- １ 二塩化メチレンに溶解した4′―エピ―Ｎ―ト
リフルオロアセチルダウノルビシンを無水のピリ
ジンの存在下において０℃の温度でトリフルオロ
メチルスルホン酸無水物と反応させ、そのように
して得られた新規な中間体たる4′―エピ―4′―ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ―Ｎ―トリフ
ルオロアセチルダウノルビシンをテトラブチルア
ンモニウムアイオダイドとの反応にうけしめて
4′―デオキシ―4′―ヨード―Ｎ―トリフルオロア
セチルダウノルビシンを得、次にこの化合物を
α，α′―アゾビス―イソブチロニトリルの存在
下にトリブチル錫水素化物によつて還流温度で無
水のトルエン中で還元的脱ハロゲン化させて所望
の4′―デオキシ―ダウノルビシンを得そして場合
によりこの化合物を息素化および蟻酸ナトリウム
の水溶液による加水分解によつて4′―デオキシ―
ドキソルビシンに変換することを特徴とする、
4′―デオキシ―ダウノルビシンおよび4′―デオキ
シ―ドキソルビシンの新規な製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8031382 | 1980-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788175A JPS5788175A (en) | 1982-06-01 |
| JPS6148836B2 true JPS6148836B2 (ja) | 1986-10-25 |
Family
ID=10516357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56150861A Granted JPS5788175A (en) | 1980-09-29 | 1981-09-25 | Novel manufacture of 4'-deoxy-daunorubicin and 4'-deoxy-doxorubicin |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4345070A (ja) |
| EP (1) | EP0048967B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5788175A (ja) |
| AT (2) | ATE5592T1 (ja) |
| CA (1) | CA1166634A (ja) |
| CZ (1) | CZ279676B6 (ja) |
| DE (1) | DE3161652D1 (ja) |
| DK (1) | DK160274C (ja) |
| ES (1) | ES505827A0 (ja) |
| FI (1) | FI65997C (ja) |
| GR (1) | GR75802B (ja) |
| HK (1) | HK79887A (ja) |
| HU (1) | HU188143B (ja) |
| IE (1) | IE51600B1 (ja) |
| IL (1) | IL63924A0 (ja) |
| IT (1) | IT1211116B (ja) |
| YU (1) | YU42427B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0367889B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1991-10-24 | Stanley Electric Co Ltd | |
| JPH03128539U (ja) * | 1990-04-06 | 1991-12-25 | ||
| JPH0459007U (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-20 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3200809C2 (de) * | 1981-01-21 | 1986-08-28 | Farmitalia Carlo Erba S.p.A., Mailand/Milano | 4'-Desoxy-3'-epi-daunorubicin und -doxorubicin, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel |
| US4438105A (en) | 1982-04-19 | 1984-03-20 | Farmaitalia Carlo Erba S.P.A | 4'-Iododerivatives of anthracycline glycosides |
| GB8321676D0 (en) * | 1983-08-11 | 1983-09-14 | Erba Farmitalia | 4'-haloanthrocycline glycosides |
| US4562177A (en) * | 1982-08-17 | 1985-12-31 | The Ohio State University Research Foundation | 3'-Amino-2' halo-anthracycline antibiotics |
| US4537882A (en) * | 1984-05-10 | 1985-08-27 | Ohio State University | 4-Demethoxy-3'-desamino-2'-halo-anthracycline and pharmaceutical composition containing same |
| FR2565982B1 (fr) * | 1984-06-15 | 1988-01-15 | Hoechst Lab | Nouveaux amino-3-tridesoxy-3,4,6-glycals, leurs procedes de preparation et anthracyclines obtenues a l'aide de ces glycals |
| GB2238540B (en) * | 1989-11-29 | 1993-09-29 | Erba Carlo Spa | 13-deoxy-4'-deoxy-4'-iodoanthracyclines |
| JPH0722666B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1995-03-15 | 日本碍子株式会社 | アルミニウム溶湯用濾材 |
| GB9216962D0 (en) * | 1992-08-11 | 1992-09-23 | Erba Carlo Spa | Therapeutically active naphthalenesulfonic-pyrrolecarboxamido derivatives |
| GB9613433D0 (en) * | 1996-06-26 | 1996-08-28 | Pharmacia Spa | Fluoro labelled anthracyclinone and anthracycline derivatives |
| US5948896A (en) * | 1997-08-13 | 1999-09-07 | Gem Pharmaceuticals | Processes for preparing 13-deoxy anthracycline derivatives |
| US5942605A (en) * | 1998-03-03 | 1999-08-24 | Gem Pharmaceuticals, Inc. | 5-imino-13-deoxy anthracycline derivatives, their uses, and processes for preparing them |
| US6355784B1 (en) | 1998-06-12 | 2002-03-12 | Waldemar Priebe | Methods and compositions for the manufacture of halogenated anthracyclines with increased antitumor activity, other anthracyclines, halogenated sugars, and glycosyl donors |
| US6437105B1 (en) * | 1998-11-02 | 2002-08-20 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Methods and compositions for the manufacture of highly potent anthracycline-based antitumor agents |
| DE102005038542A1 (de) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Künstliches Akkommodationssystem |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886138A (en) * | 1973-12-21 | 1975-05-27 | Bristol Myers Co | 4{40 -Deoxykanamycin A |
| US4039663A (en) * | 1975-03-19 | 1977-08-02 | Societa' Farmaceutici Italia S.P.A. | Daunomycins, process for their uses and intermediates |
| GB1506200A (en) * | 1975-04-30 | 1978-04-05 | Farmaceutici Italia | Glycosides |
| GB1511559A (en) * | 1975-09-26 | 1978-05-24 | Farmaceutici Italia | Anthracycline glycosides |
| JPS6029720B2 (ja) * | 1975-12-11 | 1985-07-12 | 財団法人微生物化学研究会 | ３′，４′‐ジデオキシカナマイシンｂの新規な製造法 |
-
1981
- 1981-06-05 US US06/270,877 patent/US4345070A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-09-24 EP EP81107618A patent/EP0048967B1/de not_active Expired
- 1981-09-24 IL IL63924A patent/IL63924A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-09-24 AT AT81107618T patent/ATE5592T1/de active
- 1981-09-24 CA CA000386555A patent/CA1166634A/en not_active Expired
- 1981-09-24 AT AT0410281A patent/AT375378B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-24 DE DE8181107618T patent/DE3161652D1/de not_active Expired
- 1981-09-24 YU YU2300/81A patent/YU42427B/xx unknown
- 1981-09-25 IT IT8124141A patent/IT1211116B/it active
- 1981-09-25 FI FI812985A patent/FI65997C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-09-25 JP JP56150861A patent/JPS5788175A/ja active Granted
- 1981-09-25 DK DK426881A patent/DK160274C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-09-28 IE IE2242/81A patent/IE51600B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-28 HU HU812789A patent/HU188143B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-09-28 ES ES505827A patent/ES505827A0/es active Granted
- 1981-09-28 GR GR66135A patent/GR75802B/el unknown
- 1981-09-28 CZ CS817106A patent/CZ279676B6/cs unknown
-
1987
- 1987-10-29 HK HK798/87A patent/HK79887A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0367889B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1991-10-24 | Stanley Electric Co Ltd | |
| JPH03128539U (ja) * | 1990-04-06 | 1991-12-25 | ||
| JPH0459007U (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-20 |
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| IL63924A0 (en) | 1981-12-31 |
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| DK160274B (da) | 1991-02-18 |
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