JPS6148585A - 塩化ナトリウムの電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボキシル基をもつベルフルオル化された
重合体から成る陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室
とに分けられた電解そう（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　
ｃｅｌｌｓ　）で塩化ナトリウムの水ｒ液を電解する方
法に関する。

塩素と苛性アルカリとを大規模に生産するための塩化ア
ルカリの電解は一般に三つの方法、即ちアマルガム法、
隔膜法及びメンプラン法で行うことができる。最後に挙
げた方法は、電解条件で十分に安定なそして先に挙げた
二つの方法と競争しうる電流効率を保証するフッ素含有
重合体に基づ（イオン交換膜を開発することに成功して
から、過去の千年間に非常に急速に発展した。フッ素含
有ビニルエーテルとフルオルオレフィンとの共重合体に
基づいたカルボキシル基をもつメンプランは例えば、カ
ルボキシル基をもつターポリマーを取扱っている米国特
許第４．１７８．２１８号明＋ｔａ書（またはドイツ特
許出願公告第２．５１０．０７１号明細＠′）からそし
てテトラフルオルエチレン（ＴＦＢ）（！−カルボキシ
ル基をもつベルフルオル化したアルキルビニルエーテル
とから成るビボリマーが記載されている英国特許第１．
５１６．０４８号明細書及び米国特許第４．２７０．９
９６号明細書（もしくはドイツ特許第２．９５８．９９
５号明細書）から、知られるようになった。そのような
メンプランは、比較的高いそう電圧（ｃｅｌｌ　ｖｏ１
ｔａｇθ）で約９４の満足な電流密度に達して水酸化ナ
トリウム１を当り約２２００　ｋｗｈのエネルギー消費
病を達成することができる。改善は、陽極側の層がスル
ホン酸基をそして陰極側の層がカルボン酸基をもつメン
プランによって達せられた。このようなメンプランは例
えば米国特許第４，１５１、０５３号明細書及び米国特
許第４，３４０，６８０号明細書に記載されている。こ
のようなメンプランでは、一般に水酸化ナトリウム１を
当り２１５０　ｋｗｈの値以下のエネルギー効率を皆る
ことができるが、該メンブラ／には、相違する二つの共
重合体の境界層に金属水酸化物が析出しうるという大き
な欠点があシ、これは運転時間が比較的長い場合にはそ
う電圧の上昇に通じてしばしば複合物に悪い影響も及ｔ
Ｅｆ’す。従って、複合膜の抜群のエネルギー効率を示
すがその不利な欠点を示さない単層メンプランを自由に
使えることが好ましいであろう。

この要求をみたすために本発明では塩化ナトリウムの電
解の処理で、最初記載したように、陽イオン交換膜が使
用され、この陽イオン交換膜は、 −ｃｐ、　−ａ烏− 及び −０Ｐ２−　ＯＦ　− ０−ＯＦ、　−ＯＦ、　−００ＯＮａ なる繰返し単位から成っている共重合体から成っている
こと、Ｈ形の乾燥重合体１ｇ当り　ｔ５５ないし１．７
４　ミリパルのイオン交換容量をもっていること及びエ
ステル形を２５重量％の水酸化カリウム水溶液中で９０
°Ｃで１２時間にわたってケン化して起こる室温の線膨
張が３．２チと６．０チとの間であることによって特徴
づけられる。イオン交換容量は１．５８ないし１．７０
ミリパル／　ｐ　ｓ線膨張は五５ないし５チであるのが
好ましい。

狭く制限されたイオン交換容量の範囲と組合わさった上
記の短い側鎖の点からそして中間のエステル形を水酸化
カリウム溶液でケン化する際に膨潤で生じる低い線膨張
の点から見分けのつくような単層メンプランを塩化ナト
リウムの電解で使用する場合には、驚くべきことに、今
までに既知の複合メンプランでだけ得られたようなエネ
ルギー効率を、上記欠点を受入れる必要なしに達成する
ことができる０ 本発明でイリシ用されるメンプランを１ｔ′１造する一
つの方法は、テトラフルオルエチレンとω−ヒドロベル
フルオル−（プロピルビニルエーテル）（ω−ＨＰＰＶ
Ｅ）とからの相当する共重合体の製造で始まる。最後に
挙げたコモノマーのω−ＨＰＰＶＥは、ヤング（ｙｏｕ
ｎｇ　）等によってジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリー（Ｊ、、ｏｒｇ、ａｈｅｍ、）４２　（１
９７７）、　　第４０５５〜４０５８頁に記載された方
法によって得ることができる。ＴＩＦＥとω−ＨＰＰＩ
Ｋとの共重合は一般に、例えばフルオルオレフィンの共
重合のために知られているような通常のすべての方法に
よって、即ち重合媒質としての適当な有機液体中での、
特にクロルフルオルアルカン中での、または懸濁重合も
しくは乳化重合の方法による水性媒質中での共重合によ
って、行うことができる。共重合体は水相での乳化重合
法によって製造して水性のコロイド分散体にし、次に該
分散体から共重合体を通常の手段で、例えば高速の欅拌
および／またけ水溶性電解質の添加によって、凝固させ
て沈殿させ、洗浄し、乾燥させるのが好ましす。

ＴＦＢとω−ＨＰＰＶＥとの共重合は、フルオルオレフ
ィンの共重合に通常であるような開始剤の存在下で行わ
れる。それを有機媒質中で、特にクロルフルオルアルカ
ン中で行う場合には、なかんスくビス−（ベルフルオル
アシル）−ペルオキシドが適する。水相での共重合には
水溶性ペルオキシド化合物例えば（それぞれアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩の形の）過硫酸塩もしくは過
ホウ酸塩またけＨ２Ｏ，を使用することができる。更に
、特にコロイド状水性分散体にする共重合のために、上
記のペルオキシド化合物の中の一つからまたは他のペル
オキシド例えばジアシルペルオキシド及び還元性成分例
えば水溶性重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ニチオン酸塩、
亜硫酸水素塩、ジイミン生成化合物例えばアゾジカルボ
ン酸もしくけアゾジカルボンアミドまたは更にロンガリ
ット（ＴＬｏｎｇａｌｊ、ｔ■）（亜硫酸水素ナトリウ
ムとホルムアルデヒドとの付加生成物）から成るレドッ
クス開始剤系が使用可能である。最後に、過マンガン酸
、マンガン酸、亜マンガン酸のアンモニウム頃、アルカ
リ塩及びアルカリ土類金厄塩も開始剤として有利に使用
することができる。

更に、フルオルオレフィンの乳化重合に通常且つ慣用で
あるようなそして例えば米国特許第２、５５９．７５２
号明細書に記載されているようなフッ素をもつ乳化剤が
、’ｆ’ＦＢとω−ＨＰＰ’ＶＢとの乳化重合に使用さ
れる。長鎖ベルフルオルカルボン酸、クロルフルオルカ
ルボン階、ベルフルオルジカルボン酸並びにベルフルオ
ルスルホｙ　酸’Ｂ、　Ｕベルフルオルホスホン酸のア
ルカリ−及びアンモニウム−塩を例として挙げることが
できる。その上うガ乳化剤は６ないし１２個の炭素原子
の炭素鎖をもつのが好ましい。ここで話題にのばった共
重合体を製造するだめの好ｔＬい乳化剤は、ベルフルオ
ルオクタン酸のアンモニウム塩である。非常に有効な乳
化剤の種類の他の例としてベルフルオルプロポキシプロ
ピオン酸のアルカリ−及びアンモニウム−項を挙げるこ
とができる○上記乳化剤Ｆｉ場合により遊離酸の形で使
用してアンモニアで中和することもできる。使用される
乳化剤は、できるだけテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ　）不
活性であるべきである。

本発明で必要なイオン交換容量を得るために共重合体＃
−１：ｊ　９．８なｍ　Ｌ　２３　ｍｏｌ　％、殊に２
０．３ないし２２．５　ｍｏｌ係の狭−〈８１Ｊ限され
た範囲のω−ＨＰＰＶＥ含量をもつことが必要である。

この含量に調節することができるためにｉｄ、使用され
るべき単量体のＴＦＩとω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　、Ｅとを正
確に配帯すること及び正確な圧力−及び温度−調節を確
保することが必要である。その際圧力は３　’ｏａｒか
らｆ３　ｂａｒまでの範囲内、温度は殊に２０゛Ｃから
６０°０までの範囲内であるべきである。ＴＦＥとω−
ＨＰＰＶＥとの共重合でけ最後に岸げたコモノマーはコ
モノマー混合物中に幾分か迫剰に、即ち製造されるべき
共重合体の希望したモル比に相当するよりも高いモル比
で、存在しなければならｋい。特に水性コロイド分散体
を製造する共重合で、この使用されるべき非常に少しの
溝列もいくらか反応器の種類とその充てんの水準とに左
右される。それは少量の簡単な予備試験によって決める
ことができるｎ　Ｔ　Ｆ　Ｒとω−ＨＰＰＶＢとの共重
合体が（根能的にされる前に）２００°Ｃ及び１１ｋｇ
の荷重で１０ＯＩｔ　／　１０　ｍｉｎよりも小さいメ
ルトインデックスの値を示す場合には一般に、本発明に
よる方法で使用されるメンプランに必要な範囲の線膨張
（示した一定の加水分解条件での膨潤〕を得ることがで
きる。適当なテロゲン活性を有する連鎖移動剤例えば当
該技術分野に属する者にフルオルオレフィンの共重合の
ために知られているアセトン、クロニホルム、塩化メチ
レン、メタノール、エタノール及び他の多くのものを場
合により使用して、前記重合条件で、特に前記温度範囲
で、そのような値にたやすく調節することができる。正
確に調節するために、連鎖移動剤の種類及び量を、場合
によってはその代りにまたけ追加的に開始剤の６，１度
を、変えることができる。連鎖移動剤の添加量の増加ま
たは活性の増加および７寸たけ開始剤０度の増加は線膨
張の増加を生ぜしめ、反対の場合には減少力≦達成され
る。

水性液のｐＨ値の調節のために緩衝剤を添加するのが好
ましい。当該技術分野に属する者に知られた緩衝剤の中
からここに例としてだけリン酸水素−アルカリもしく１
．マーアンモニウム及びシュウ酸−アルカリもしくけ−
アンモニウムを挙げるととができる。

このようにして製造した共重合体は適当な方法で一水性
コロイド分散体の場合には通常の凝固法によって一液体
媒質から分離し、乾燥させて粉末にする。

１　　　　　　このようにして得られたＴＦＢとω−Ｈ
ＰＰＶＸとの共重合体を適当な方法で機能酌量する、即
ちω−■−ベルフルオルアルコキＶ　（ｎＱ　ｆＪ３　
ｔｙ）ω−■−原子を一０００Ｒ基（ただしＲ１１−１
′、アリール基、シクロアルキル基またはアルキル基で
あシ、殊に１ないし３個の炭素原子をもつアルキル基で
ある）に変換子る。この変換は、ＴＦＢとω−ＨＰＰＶ
］ｉとの上記共重合体をベルオキソジスルフリルジフル
オリドと反応させて−ＯＦ！−０ＳＯ，！なる側蛸末端
基をもつ対応するフルオルスルファ）Ｎ４体にし、次に
このフルオルスルファｌ導体をアルコールと反応させて
上記エステル基にすることによって行うことができる。

この機能化の方法は米国特許第４．４７１．０７６号明
細書に詳しく記載されている。

上記経路は、好ましい製造方法である。しかし、ＴＦＥ
と式ａｙ、　＝ＯＦ−０−（ＯＦ、　）　、　Ｘ　　で
示されるコモノマーとを共重合さ騒て直接に、末端エス
テル基をもつそのように共重合体を得ることもできる！
なお、式中のＸは０００Ｂ基（Ｒは短鎖アルキルである
）を意味するか又はそのような０ＯＯＲ基（例えばｃｚ
　　ｃｏｉｒａ、ｚ、　　０ＯＮＢ、）に変えることの
できる基を意味する。この共重合方法は米国特許第へ５
４へ１８６号明細書から知られている。

末端アルコキシカルボニル基をもつそのようにして得ら
れた共重合体から、在来の方法によって、特にカレンダ
リングまたはスロットダイ（５ｌｏｔ　ｄｊ−ｅ　）か
らの押出しによって１００ないし２５０μｍ　の厚さの
フィルムが、％ｌ！造される。

エステル基は、この方法で製造才れたメンプランフィル
ムから加水分解によって除かれる。

このことけ通常の方法で、酸の添加量よって（この場合
には遊Ｐ１ｔのカルボキシル基が生じる）またはアルカ
リの添加によって（この場合にはカルボキシル基の塩の
形が生じる）行うことができる〇 イオン“交換容量は、アジピン酸−２−エチルヘキシル
中で５７３にで記録されるｌｌｙ高温ＮＭＲスペクトｐ
ｖ　（５７６，５ＭＨ２）から測定される多参照物質は
０ＦＯＩｓである。−７９ないし−８６ｐｐｌＨのシグ
ナル（−０−０１Ｆ、　）及び−１０５ｐｐｍ　ト−１
２５ｐｐｍとの間のシグナル（主鎖の全部のＯＦ、基）
が積分される。各−〇　−ＯＦ、　−基は主鎖の−ＯＦ
、−基と結びつけられているということを考慮してその
際含量、従ってイオン交換容量を既知の方法で計算する
ことができる。

線膨張（膨潤）を測定するためにメンプランのエステル
形の試料を一定の条件で、即ち２５重量％の水酸化カリ
ウム水溶液で９０°Ｃで１２時間ケン化し、次に飽和塩
化ナトリウム溶液で１２時間平衡にする。このケン化し
た試料で、最初の長さと比較した長さの変化を測定する
。

メルトインデックス値は、ドイツ工業規格５３７３５−
７１Ｃ従って２．１門の直径及び８ｓ＋の長さのノズル
で（他の温度及び荷重が個々の例に示されていない限Ｊ
））３００’Ｏでそして１１ｋｇの質量をもつ荷重で測
定される。

これらの選択された特徴即ち １、　上記のような共重合された繰返し単位、２−　上
記のような狭く制限されたイオン交換容量の範囲、及び 五　上記の線ル“ｅ張（膨潤） によって特徴づけられた単層膜を本発明に従って塩化ナ
トリウムの電解で仲用すると、電流効率とエネルギー消
費病とを既知の単層膜よりも著しく改善することができ
且つそれにもかかわらず長いそして妨げられない運転時
間が保証される。

本発明による例に関係づけた後続の比較例は二つのパラ
メーター２）及び３）の一つだけがはずれても改善が得
られないということを明らかにする。

例１ ａ）共重合体の製造 インペラー柵拌機を取シ付けた４　０００　ｍｌ！入シ
のほうろう引重合容器の中へ３０００　ｍｌ！の脱イオ
ン水、２０ｔのベルフルオルオクタン酸及び１ａ６ｇの
シュウ酸アンモニウムヲ入れ、との水相をアンモニアで
５のｐＨ値に合わせる。

！　　　　次にこの容器を窒素とテトラフルオルエチレ
ンとで洗う。ｆ５Ｑ＃の（／Ｊ　−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　Ｅ　
′ＩＩ：導入し、混合物を３２°ｃｌｃ加熱し、　５　
ｂａｒの圧力に達するまでＴＰＥを注入し、０．２重量
％の過マンガン酸カリウム１０　Ｑ　７７１／　　で重
合を起こさせる。

上記温度を維持しながら２ｍ／のＴＰＥを連続的に供給
する。５，８，１１．１４及び１７１のＴＦＩＢを加え
た後に各場合にｓｏｍｚ　　のω−ａｐｐｖｍを配量す
る。反応速度を一定に保つために、１３５分間の反応時
間の間に更に１６０ｍ１！　　の上記過マンガン酸カリ
ウム溶液をポンプで加える。反応の終了後に注意深くか
ｉの圧力をゆるめて９素で洗う。重合体をほとんど水の
よう忙澄んだ分散体から塩酸で沈殿させ、攪拌しながら
少量の塩化メチレンを加えて凝固させる。生成物を水で
洗い、流動床で転傾させる。

３００°Ｃ及び１１ｋＩｊの荷重で測定すると１．７Ｉ
／　１０　ｍｉｎのメルトインデックス値を示す７６５
Ｉの共重合体が得られる。この共重合体は（１９Ｆ高温
スペクトルで測定すると）２１ｓｍａｌｌのω−ＨＰＰ
ＶＥを含有して込る。次にこの生成物をヨーロッパ特許
出願公開第８８２８５号明細書の例２に記載されている
ようにベルオキソジスルフリルジフルオリドと反応させ
、次いでメタノールでエステル化する。変換率は９９チ
以上であり、収率ははｔ７定量的である。１．６６ミリ
バル／Ｉのイオン交換容量に相当する２１．８ｍｏ１％
のカルボメトキシ基を含む７７０２０機能的生成物が得
られる。この重合体をローラーミルでポリイミドシート
の四で成形し、１９０μｍのフィルムが生じるように圧
延し、トリミングし、２５重量−の水酸化カリウム溶液
で９０°０で１２時間ケン化する。膜の線膨張は４．８
係である。

ｂ）クロルアルカリ電解での使用 貴金属で活性化させたチタン圧延金属陽極とラネーニッ
ケルで活性化させた陰極とを取シ付けた電解そうの中へ
上記膜を張るｏ　３０００　Ａ／ｍｔの電流密度で９０
°Ｃで電解を行なう。塩化ナトリウム水溶液の陽極液濃
度を２００１　／　ｌ　Ｋ調節し、水酸化物溶液の濃度
を３５．０重量％に調節する。　３．００Ｖのそう電圧
で９４．２−の電流効率が得られる。これは水酸化ナト
リウム１を当り２１３４１【ｗｈのエネルギー消Ｑ高に
相当する。このエネルギー消費病は５０００操作時間以
上の間一定のｔｔである。

比較例１ ａ）共重合を例ＩＫ−ｊ、−けるように行うが、５００
ｆの代しに全部で４５０ｊ’の６３−　ＨＰ　Ｐ　Ｖ　
Ｉを使用する。３００°Ｃ及び１１ｋｇの荷重で測定す
る、！：　１．　Ｑ　ｆ　／　ｊ　Ｏｍｉｎのメルトイ
ンデックス値を示す７２０ｆの共重合体が得られる。生
成物は１９、６　ｍｏｌ係のω−ａｐｐｖｍを含有して
いる。

例１に記載した方法によって機能的にされた生成物は１
９．６　ｍ０１％のカルボメトキシ基を含んでおり、こ
れは１．５４ミリパル／ｌｐのイオン交換容量に相当す
る。膜の線膨張は、例１に記載した方法によって測定す
ると３．５チである。

ｂ）例１の電解条件で３．２マのぞ５゛翫圧て９３．０
係の電流密度が待られる０これは水酸化ナトリウム１を
当り２３０５　ｋｗｂのエネルギー消費高量相当す乙。

比較例２ ａ）共重合を例１におけるように行うが、５ｏｏｙの代
りにω−ＨＰＰＶＥを全部で５５０２使用する。３００
“Ｃ及び１１ｋｇの荷重で測定すると３、０１１　／　
１０　ｍｉｎのメルトインデックス値を示す８１５Ｉの
共重合体が待られる。生成物は２３、９　ｍｏｌ　％の
ω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　Ｅを含有している。

例１に記載した方法によって（セ■に的にされた生成物
はその際２３．９　ｍｏｌ　％のカルボメトキシ基を含
んでおり、これは１．７８ミリパル／ｉのイオン交換容
量に相当する０線膨張は、例１に記ｉｆｆ　Ｌ、たよう
にして測定すると５．５チである。

ｂ）例１の１１７．　ＭＶ条件で２．９５　Ｖのそう電
圧で８６、０　％の電流密度が得られる。これは水酸化
ナトリウム１を当り２２９８　ｋｗｈのエネルギー消費
高に相当する。

比較例３ ａ）例１に記載した歌合容器の中へ３０００ｍ／！　　
　　　。脱イオ、水、２０１　（７）＜ｋ７ヤオヤオ□
７酸、２２Ｐのリン酸水素二カリウム及び４０ｍｌの硫
酸句を入れ、との水相のｐｌＴ値をアンモニアで９に調
節する。次にこの容器を窒ぶとＴＦＥとで洗う、１５０
ｊｌのω−ＨＰＩ’ＶＦを導入し、混合物を７２°Ｃに
加熱し、ＴＦＩの注入によって圧力をＢ　５　ｂａｒに
高め、５１／の過硫酸アンモニウムで反応を起こさせる
。次に、１２ｊ’のＴＦＦｉを連続的に供給する１その
際温度を７２°Ｃに保つ。２，４，６，８及び１０Ｊの
ＴＦＦｉを加えた後に各場合に５０　ｍＪ　　のω−Ｈ
ＰＰＶＥを供給する。反応速度を一定に保つために８０
分間の反応時間の間に更に１０１！の過硫酸アンモニウ
ムを供給する。生じた共重合体を例１に記載したように
後処理する多それによって、２００゛０及び５１（ｇの
荷重で測定すると４ｉ／１０ｍ１ｎのメルトインデック
ス値を示す７６０Ｉの生成物が得られる。生成物は２１
．５　ｍｏ１％のω−Ｈｐｐｖｍを含有している。それ
は、例１に記載した方法で機能的にすると、２ｔ５ｍｏ
１％のカルボメトキシ基を含む！これけ１，６４ミリパ
ル／ｌのイオン交換容量に相当する。股の線膨張は、例
１に記載したようにして測定するとＺＯ係である。

ｂ）例１に記ｇｉｎ、、　した電解条件で２．９５　Ｖ
のそう電圧で８５０％の電流密度が得られる。これは水
酸化ナトリウム１を当ｐ　２３２６　ｋｗｈのエネルギ
ー消費高虻相当する。

例２ ａ）例１に記載した重合容器の中へｇｏｏｏｍｌの脱イ
オン水、２０ｆのベルフルオルオクタン酸、１５ｔのリ
ン酸水素二カリウム、２ｆの水酸化ナトリウｊ％、４１
９の過硫酸アンモニウム、２’　５０　ｍｌ　　の硫酸
鉄及び５００　ｉＦ　　のエチレンジニトリロ四酢酸二
ナトリウムを入れる。この容器を窒素とＴＦＫとで洗う
。次に、１１６Ｆのω−ＨＰＰＶＥを導入し、混合物を
４０°Ｃに加熱し、ＴＦＵの注入によって圧力を５ｂａ
ｒ’ｉＣ高め、水２５０　ｍｌ　　当りロンガリット（
几ｏｎｇａｌｊ−ｔ＠）（亜二チオン酸プトリウムとホ
ルムアルデヒドとの付ＪＪ口生成四・′η）ｓｙ及びＮ
ａＯＨ２Ｊの溶液３０　ｍｌ　　で反応を起こさせる。

次に、２６１！のＴＦＥを連続的に供給する廖その際温
度を４０゛０に保つ。４，７，１０，１３，１６．　１
９，２２及び２５／のＴＦｍを加えた後に各場合に３０
ｍｚ（４８９）のω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　Ｅを配量する。反
応速度を一定に保つために８０分間の反応時間の間に更
に７０　ｍｌ　　の上記ロンガリット溶液を配量する。

共重合体の単離及び後処理は、例１に記載したように行
う。３００°Ｃ及び１１ｋｇの荷重で測定すると２０１
　／　１０　ｍｉｎのメルトインデックス値を示す９６
０Ｉの生成物が得られる。共重合体は２１．５　ｍｏｌ
　％のω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　Ｂを含有している。例１に記
載した方法によって機能的にされた共重合体はその際２
１．５ｍ０１チのカルボメトキシ基を含んでおり、これ
は１．６４ミリパル／Ｉのイオン交換容量に相当する。

膜の線膨張は、例１に記載したようにして測定すると４
．５９ｇである。

ｂ）１８ｏｔ／ｊの陽極液濃度及び３５チの水酸化物溶
液濃度で２．９８Ｖのそう電圧で９５５チの電流密度が
得られる。これは水酸化ナトリウム１を当シ２　ｊ　３
５　ｋｗｈのエネルギー消費−高に相当する。

例３ ａ）例１に記載した重合容器の中へ３０００ｍｌ！の脱
イオン水、１５ｔのリン酸水素二カリウム、４Ｐの過硫
酸アンモニウム及び２０Ｉのベルフルオルオクタン酸を
入れ、アンモニアで９のｐＨ値に合わせる。この容器を
２２とＴＦＥとで洗い、次に１１６９のｃ＋＋　−Ｂ　
Ｐ　Ｐ　Ｖ　Ｅを導入し、混合物を５０°Ｃに加熱し、
ＴＦＥの注入によって圧力を６．５　ｂａ、ｒ　Ｋ高め
、水４００　ｍｌ　　中型亜硫酸ナトリウム４ｆ及び硫
酸銅２０　ｍｇ　　の溶液２０　ｍｌ　　で反応を起こ
させる０次に２０ＪのＴｙｍを供給する多その際温度を
冷却によって５０°０に保つ。５，５，７，９，１１，
１３．　１５及び１７Ｉ！のＴＦＩＣを加えた後に各場
合に３０ｍ１（４ｓ　ｇ）のω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ　Ｂを配
量する。反応ｊ　　　　　速度を一定に保つために８０
分間の反応時間の間に更に７０ｍ１！　　の開始剤溶液
を配量する。共重合体の邦離及び後処理は、例１に記載
したように行う。２５０°Ｃ及び１１ｋｇの荷重で測定
すると３５　ｆ　７１０　ｍｉｎのメルトインデックス
値を示す９８０ｆＩの共重合体が得られる。共重合体は
２２．　Ｏｒｒｔｏｌ　％　（７）　ω−ＨＰ　Ｐ　Ｖ
　Ｅを含有している。それは、例１に記載した方法によ
って機能化された後に、２２．０ｍｏ１％のカルボメト
キシ基を含んでおり、これは１６７ミリバル／ｙのイオ
ン交換容量に相当する。膜の線膨張は、例１に記載した
ようにして測定すると６，０チである。

ｂ）２００７Ｆ／７の陽極液濃度及び３５．０係の水酸
化物溶液１２４度で２−９５　Ｖのそう電圧で９０５チ
の電流密度が得られる。これは水酸化す）　ＩＪウム１
を当り２１８４　ｋＷｈのエネルギー消費高に相当する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基をもつペルフルオル化された重合体
   から成る陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに分
   けられた電解そうで塩化ナトリウムの水溶液を電解する
   方法にして、前記陽イオン交換膜が、 −ＣＦ＿２−ＣＦ＿２− 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ なる繰返し単位から成つている共重合体から成り立つて
   いて、Ｈ＾＋形の乾燥重合体１ｇ当り１．５５ないし１
   ．７４ミリバルのイオン交換容量をもつていること及び
   エステル形を２５重量％の水酸化カリウム水溶液中で９
   ０℃で１２時間にわたつてケン化して起こる室温の線膨
   張が３．２％と６．０％との間であることを特徴とする
   方法。 ２、陽イオン交換膜が、乾燥重合体１ｇ当り１．５８な
   いし１．７０ミリバルのイオン交換容量をもつている、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、陽イオン交換膜の線膨張が３．５％と５．５％との
   間である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、陽イオン交換膜が、１００ないし２５０μｍの厚さ
   をもち且つ強化成分を含有しない、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれかに記載の方法。