JPS6148482A - 圧電性焼結磁器材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔商業上の利用分野〕 本発明は、増大し１こ圧電定数を有し、スピーカー、マ
イクロホンまたは圧電スイッチなどの°ＩＩＥ気ま！こ
は−Ｂ子部品における圧電体として有効に使用すること
のできるチタン酸バリウムの圧電性焼結磁器材料の製公
法に関する。

〔技術の背景および従来技術の説明フ チタン酸バリウム（［ｌａＯ・ＴＩＯ）は、その温度係
数は大きいが、ｔｓｓ率が大きく、コンデンサの小型化
をはかれる材料として知られており、強誘電性結晶粒子
を焼結させたものを分極処理して、分極方向をそろえた
ものを圧電体として使用することが既に知られている。

（丸善株式会社発行「化学便覧」改訂３版第１１１２　
ｆｆｌま１こチタン酸バリウム粒子は、出発原料の二酸
！　　　　　　　　　　　　　化チタンおよび炭酸／ｆ
リウムなどの／マリラム化合物が一定の形状ををしてい
ないために、特定の形状のものにすることが難しく、特
に繊維状のチタン酸バリウムを製造することは、非常に
難しいこととされていた。

このために、チタン酸バリウム粒子を、焼成磁器の内部
における一定の面内において、配向させることは、非常
に難かしいこととされていた。

本発明者は、チタン酸カリウムの研完において、繊維状
のチタン酸カリウムを原料にすると、ＳａＷ状のチタン
酸バリウムを、比較的簡単に製造することができ、この
繊維状のチタン酸バリウムを原料にし、これを金型内に
おいて、強力な圧力において加圧すると、繊維状のチタ
ン酸バリウムが一定面内で配向した成形体となり、この
成形体を焼成をすると、チタン酸バリウムの焼結した結
晶の結晶軸が、焼成物内の一定の面において３向しうろ
ことを見出し、この知見に基づいて本発明に到達した。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、チタン酸バリウムが一定面において配
向していて、増大した圧電定数を留し、各独のＳ８気部
品または電子部品における圧電体として使用することの
できるチタン酸バリウムの圧電性焼結磁器材料を提供す
ることにある。

本発明は、ｌａ雄状のチタン酸バリウムを加圧成形する
こと、および成形物を焼成することを特徴とするチタン
酸バリウムの圧電性焼結磁器材料のｉａ法、およびこの
磁器材料を分極処理することを特徴とする増大した圧電
定数を有するチタン酸バリウムの圧電性焼結磁器材料の
製造法である。

〔発明の詳細な説明〕

本発明によると、ｍ雄状のチタン酸バリウムを成形用金
型に充填し、成形用金型内のｍｍ状のチタン酸バリウム
を上方より垂直方向にプレスによって加圧して、ｍ雄状
のチタン酸バリウムを水平方向に配向させ、チタン酸バ
リウムの成形物をつくる。

ｌａ維雄状チタン酸バリウムとしては、５μｍ以上の繊
維長および０．１　Ａ−１０μ論の臓維径を有するもの
を使用するのが好ましく、また成形用金型内に入れたｍ
！！ｉ状のチタン酸バリウムを、少なくとも８０ＭＰａ
（待に好ましくは８０〜１２０　ＭＰａ　）の圧力にお
いて加圧するのが好ましい。

このようにしてつくられた繊維状のチタン酸バリウムの
成形体を加熱炉に入れて、１０００℃以上、好ましくは
１２５０℃〜１５００℃の温度において１〜６時間焼成
して焼結する。

この焼成において、焼成温度が１５００℃を超えると、
ｍ雄状のチタン酸バリウムの成形体にクラックの形成を
生じることが多い。

繊維状のチタン酸バリウムの成形物の焼結体は、１０℃
／分〜５°Ｃ／分の冷却速度において徐冷する。冷却速
度が１０”に／分を超えると、焼結体にクラックの生じ
ることが多い。

電子顕微鏡による観察では、焼成曲にｍｍ状のチタン酸
バリウムは、加圧方向に対して垂直な面に配向している
が、焼成後にｍＭ＠状から球状に近い塊状に変形し、焼
結しているが、焼成後の焼結体のＸ線照射によるＸ線回
折のピーク強度の測定によると、焼成袋の焼結体におけ
るチタン酸バリウムの結晶粒子の結晶軸のａ軸が、加圧
方向に対して垂直な面において、揃っていて、チタン酸
バリウムの結晶は、加圧方向に対して、垂直な血に配向
していることに変りはない。

このようにして得られた焼結体は、もし必要ならば、分
極処理にかけられるが、分極処理に先立って、焼結体を
厚さが酪々ｌ　ａ＋ｊの薄片が得られるように切断し、
その薄片の両側に＠極を当接して、その電極を直流電源
に接続して、焼結体の博片を直流電場に置き、それによ
って分極処理を行なう。

この場合５〜２０にＶ／ｌｘの印加電圧における分極処
理を５分〜２時間、室温〜１３０℃において行なう。参
考例の実験によると、印加電圧が２５ＫＶ／スを超える
と、焼結体は絶縁破壊を起し、また印加時間が２時間を
超えると、分極は飽和点に達し、たとえこれ以上分極処
理を続けても、焼結体の圧電定数の増大することがない
。

本発明のチタン酸バリウムの圧電性焼結磁器材料を調音
するためのＩａ繊維状チタン酸バリウムは、ｌ　　　　
　　　　　　　　ｍ雄状チタン酸カリウムを水に入れて
、カリウムの一部を溶出すると同時に水和し、水和物と
し、この水和物に、水和物中のチタンと略々専モル）４
のバリウム化合物を加え、得られた混合物をアルカリ性
水溶液中で８０〜２００℃の温度において、１２〜４８
時間加熱した後、冷却し、それによって、繊維状のチタ
ン酸バリウムをつくることができる。

特に密閉容器中で１００〜２００”Ｃの温度で反応させ
ることが好ましい。

本発明の圧７１性焼結磁器材料をつくるのに、５ν諷以
上のＩａ雄長を葡するｌａａ状のチタン酸バリウムが用
いられるが、この程度の繊維長および０．１〜１０μＩ
の繊維径を有する繊維状のチタン酸バリウムをつくるに
は、０＋１μ〜１０μ重のｍｌｎ径および５μｍ以上の
繊維長を有するチタン酸カリウムｗａ１ｍが使用される
。

次に本発明をさらに詳しく具体的に説明する実施の一例
および参考例を説明するが、本発明は、これらの実施例
または参考例に限定されるものではない。

実施例　１ （凪雄状チタン酸バリウムの調製） 炭酸カリウム１３８．２１に二酸化チタン２３９．７．
９を混合し、得られた混合物に水７６　ｃｃを加えてよ
く混練した後、軟かい可用性の混合物をロールによって
圧延して、厚さｌＱｓ＋ｊの平板状に成形した。

平板状の成形物をニッケル板上に！！置し、電気炉に入
れ、１０００℃に加熱して焼成した。９６時間の焼成後
に、成形物に冷却空気を吹きつけて、冷却した。得られ
た板状の成形物（四チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４　Ｔ
ｉＯ□）〕を水中に投入し、激しく撹拌して、焼成混合
物を水中に分散した後、ｍ雄状の焼成混合物をは別水洗
し、８０″Ｃの温度において乾口し、それによって２０
〜８０μｍの繊維長および１〜５μ層のｍ細径チタン酸
カリウムｍｓ水和物（２に２０・ｌｌＴｌＯ２・３１（
２０）　　２４８．３　ｇを得た。

ここに得られたチタン酸カリウムｔａ雄水和窃２０ｇに
水酸化バリウム（Ｂａ　　（ＯＨ）２　ａ８　ＨｚＯ）
６１・８ｇを混合し、得られた混合物を１２０　ｃｃの
水とともに銀製のチューブに入れ、これをオートクレー
ブ中で、１５０℃の温度において２４時間加熱した後、
５℃／分の冷却速度で冷却し、１５〜６０μｍのｍ細長
および０．５〜３ｐｍの＃ａ維径を有するｍＩａ状のチ
タン酸バリウム４１・１ｇを得１こ。

（チタン酸バリウム焼結体のＩＲ製） このようにして得られた繊維状のチタン酸バリウム１３
．５　ｇを成形用金型（幅１０×長さ５Ｃ轟Ｘ深さ１Ｃ
Ｒ）に充填し、１００１Ｐａの圧力において加圧した。

加圧緩の成形物の密度は２．７　ｇ／　ｃｃであった。

この成形物を電気炉に入れて、１４００℃において５時
間焼呟して、１３・５ｇのチタン酸バリウム焼結体のチ
密な岨職を有するｆｉｌｉ器（錦０命９×長さ４．５×
高さ０．７ｃｍ１　を得た。

（分極処理） このようにして与られた磁器を加圧方向に対して垂直な
方向に１ＩＩＩ＋間隔において切り出して、厚さｌｌｌ
１１のチタン酸バリウムｍ結体の薄板（０，２５ｇ）を
得た。

このようにして得られたチタン酸バリウム焼結体の薄板
の両面に電極を密佼して、２０ＫＶ／のの直流電場を２
時間印加して、２７０ＰＣ／Ｎの圧電定数（ｄ　　）を
有する圧電体を得た。

実施例　２ 炭酸カリウム７３９に二酸化チタン１２７．９を混合し
、ａられた混合物に水５０　ｃｃを加えてよく混練した
後、軟かい可塑性の混合物をロールによって圧延して、
厚さｌｏｓ＋ｍの平板状に成形した。平板状の成形物を
大略同じ面積と形状を有するニッケル板上にａｒｒｉシ
、電偶炉に入れ、１０００℃に加熱して焼成した。９６
時間の焼成後に、成形物に冷却空気を吹きつけて２５℃
に急冷した。得られた板状の成形物を、水３０００　ｃ
ｃ中に投入し、慮しく撹拌して、焼印混合物を水中に分
散した後、繊維状の焼成混合物を濾別し、６０℃の温度
において乾６し、それによって繊維状の四チタン酸カリ
ウム（Ｋ２Ｏ・４Ｔ１０□）１６２ｇを倒た。この繊維
状の四チタン酸カリウムを水中に投入し、２５℃におい
て９６時間放置し、それによって２０〜８０μｍの繊維
長を有するチタン酸カリウム繊維水和物−（２に２０．
１ｌＴｌｏ□、３Ｈ２０）１３０９を得た。

ここに得られたチタン酸カリウムａｍ水和物２０９に水
酸化バリウム（Ｂａ　（ｏＨ１２−８Ｈ２０）６１．８
　ｆｉを混合し、得られ！、：混合物を１２０　ｃｃの
水とともに銀製のチュ一方こ入れ、これをオートクレー
ブ中で、１５０℃の温度（こおし）で２４時間加熱した
後、５°Ｃ／分の冷却速度で冷却し、５〜５０ｐＨのｍ
細長および１〜３１Ｉ１１の繊維径を弯する繊維状のチ
タン酸ノ＜１ノウム２５９を得た。

（チタン酸バリウム焼結体の調製および分極処理）この
ようにして得られ１こ繊維状のチタン酸ｌマ１ノウムを
実施例１と同様に処理して、チタン酸ツマ１ノウム焼結
体のチ密な組織ををする磁器を得、さらにこの磁器を実
施例１と同様もこ分極処理して実施例１と同様の圧電定
数をりする圧電体を聾１こ。

実施例　３ （＠雄状チタン酸バリウムの調製） 炭酸力１功ム１３８．２１１　）こ二酸イじチタン２３
９−７１１を配合し、得られた混合物もこ水７６　ｃｃ
を加えてよく混練した後、軟かＱ１可塑性の混合物をロ
ー」しくこよって圧延して、厚さｌＱｍｌｌの平板状も
こ成形した。

平板状の成形物をニッケＪし板上４こ載置し、′ｇ！＆
気炉に入れ、１０００℃に回熱して焼成した。９６時間
の焼成後に、成形物に冷却空気を吹き付Ｃプて、冷却し
た。このようにして得られた焼成物の表面もこ形成され
ている５〜１０ＩｌｌＩの繊ｌＩｈ５・０９を採集し、
これらのｗ＆維を口金ルツボをこ入れ、さら４こ１００
０℃の温度において５時間焼成して、四チタン酸カリウ
ム（Ｋ２Ｏ・４ＴＩＯ□）の長繊維５・Ｏｇを得た。

この四チタン酸力１功ムの長ｍ維を水中（こ投入し、室
温において５時間ＭＡし、それ（こよって、５〜１Ｑｓ
ｌＫの繊維長を葡するチタン酸力１ノウムｍ維水和物（
２に２Ｇ　ｅｌｌＴｉｏ　２−３Ｈ２０）　　４＋４　
Ｎを得た。

ここに慢られたチタン酸力１ノウム繊維水和物２．０９
に水酸化バリウム（Ｂａ　（ＯＨ）２・８１１２０　）
６．２ｇを混合い得られた混合物を１２　ｃｃの水とと
もに銀製のチェ一方こ入れ、これを１５０”Ｃｊこおい
て２４時間加熱した後、５６Ｃ／分の冷却速度で冷却し
、１〜８Ｉｌｊのｍｔａ長および３〜２０μｍの繊維径
を何する繊維状のチタン酸ノ＜１ノウム水和物４・Ｏｇ
を得た。

（チタン酸バ１功ム焼結体の調製） このようにして得られた繊維状チタン酸／寸１ノウム２
Ｇｇを実施例１と同様４こ、金型４こ充填し、加圧した
後、焼成して２５ｇのチタン酸／＜１ノウム焼結体のチ
密な組織を有する磁ｎ＜幅０．９×長さ４．５×高さ０
．７Ｃ轟）を得た。

（分極処理） このようにして与られたチタン酸／マ１ノウムの焼結体
のｒａ器板の両面に金を蒸佼して、電極ｌとし、ｒａ器
板の厚み方向に２０１（Ｖ　／　ｃｍの直ｍ電場を１時
間印加して、分極処理を行なり１．２５０　ＰＣ／Ｎの
圧電定数（ｄ　　）を何する圧電体を得た。

実施例　４ 合し、得られた混合物に水５０　ｃｃを加えてよく混練
した後、軟かい可塑性の混合物をローＪＬＩ＆こよって
圧延して、厚さｌＱＩｌｍの平板状もこ成形した。平板
状の成形物を、それと大略同じ面積と形状を何するニッ
ケル板上に載置し、電県炉に入れ、１０００℃に加熱し
て焼成し１こ。９６１１８間の焼成後に、成形物に冷却
空気を吹き付けて、２５℃に急冷した。このようにして
得られた焼成物の表面に形成されている５〜１ｏａｎの
ｐａｎｌｙを採集し、これらの繊維を白金ルツボに入れ
、さらに１０００　”Ｃの温度において５時間焼成して
四チタン酸カリウム（ＫＯ・４ＴｉＯ）の長繊維１．９
を得た。この四チタン酸カリウムの長！ａ雄を水中に投
入し、２５℃において９６時間放こし、それによって、
５〜１０龍の繊維長を葡するチタン酸カリウムｌａ１ｍ
水和物（２に２０・ｌｌＴｉ０□・３Ｈ２０）０．６ｇ
を得た。

ここに得られたチタン酸カリウム繊維水和物２０ｇに水
酸化バリウム（Ｂａ　（ＯＨ）　２　・８　Ｈ２ｏ）６
１・８ｇを混合し、得られた混合物を１２０　ｃｃの水
とともに銀製のチューブに入れ、これを１５０”Ｃにお
いて２４時間加熱した後、５６Ｃ／分の冷却速度で冷却
し、１００〜２００μ重の繊維長および１〜５μ璽のｍ
１ｍ径を有する繊維状のチタン酸バリウム２５ＪＪを停
だ。

、　　　　　　　　　　Ｃ９″＞ａｔ＜＋Ｊ’）ｂｆｆ
８０″′ｉ″″ｎ１１ゝこのようにして得られたｍ雄状
のチタン酸バリウムを実施例３と同様に処理して、チタ
ン酸バリウム焼結体のチ密な組織をｑする磁器を得、さ
らにこの磁器を実施例３と同様に分極処理して実施例３
と同様の圧電定数を有する圧電体を得た。

参考例　ｌ この参考例では、本発明によって得られたチタン酸バリ
ウム焼結体の軸方向およびこれに直流電圧を印加して分
極処理を行なった圧電体の圧電性を測定した結果を示す
。

（チタン酸バリウム焼結体の薄板の調製）実施例１で得
られたチタン酸バリウム焼結体のチ密な組織を有する磁
器を、加圧方向に対して垂直な而および平行な面におい
て、１ｌＩ１１間隔において切り出し、研磨して、厚さ
ＩＨのチタン酸バリウム焼結体の薄板（０，２５ｇ）を
得た。

（軸方向の測定）　（１） このようにして得られた薄板の厚み方向に、Ｘ線を照射
し、Ｘ線回折のピーク強度を測定し、さらにこの薄板を
粉砕した粉砕品のＸ線回折のピーク強度も測定した。

測定の結果を第１図に示す。

ｍ１図の（ａ）は成形時の加圧方向に対して重直な面に
おける測定結果であり、（ｂ）は成形時の加圧方向に対
して平行な面における測定結果であり、また（Ｃ）は粉
砕品における測定結果である。

Ｎ１図の結果によると、成形時の加圧方向に対して平行
な面における（　ｈｏｏ　）のピーク強度は、成形時の
加圧方向に対して垂直な面における（　ｈｏｏ　＞のピ
ーク強度よりも大きく、これらの圧電性焼結体は、加圧
方向に対して平行な面において、ａ軸が揃っていること
がわかる。

（分極処理ン この参考例で調製されたチタン酸バリウムの薄板の両面
に、金蒸着によって、電極を取り付け、電極付きの薄板
を調製した。

電極付きの薄板に、５〜２５ＫＶ／Ｃ広の直流電場を０
．１〜３時間印加して、分極処理を行ない、分極された
圧電体を得た。

（軸方向の測定）　（２） 分極処理の際に得られた電極付きの薄板の比誘電率を測
定した。加圧方向に対してＬｕ直な面において切り出し
た１Ｂ極付きの薄板の比ｔｓ電ぶは、２００９であり、
加圧方向に対して里直な面において切り出したものの比
誘＠率は５５０であった。

チタン酸バリウムの単結晶において、ａ軸方向の比誘電
率は３０００であり、Ｃ軸方向の比誘電率は３ｏｏ（ａ
軸方向の約九）であることは広く知られているので、こ
の参考例において用いられたチタン酸バリウム焼結体は
、加圧方向に対して平行な面にａ軸が揃っていることが
わかる。

（圧電性の測定） 分極処理によって得られた圧電体の圧電定数（ｄ　　）
を測定した。

その結果を第２図および第３図に示す。

第２図は、直流電場の印加電圧と圧電定数（ｄ　　）の
関係を示す。第２図におけるｒＸＪは絶縁破壊を示して
いる。第３図は、２０　ＫＶ　／　ｃｍのｃＬ流電場の
印加時間と圧電定数（ｄ３３）の関係を示す。

第２図によると、印加“上圧が大きくなれば、圧電定数
（ｄ３３）が大きくなるが、印加電圧が２０ＫＶ／ｅ瓜
を超えると、絶縁破壊が起り、また第３図によると、印
加時間が長くなれば、圧電定数（ｄ　　）が大きくなる
が、印加時間が２時間を超えると、圧電定数はそれ以上
大きくなることのないことがわかる。

また分極処理後の圧電体では、加圧方向に対する断面に
よって興なることがなく、またその圧電定数の最大値（
２６０〜２）ＯＰＣ；／Ｍｌは、これまでに知られてい
るチタン酸バリウム系の圧電体よりも高い数値であった
。

（軸方向の測定）　（３） 分極処理によって得られた圧電体の薄板の厚み方向にＸ
線をＫｆＩＩＭｔ、、て、Ｘ線ピーク強度を測定した。

この測定の結果によると、加圧方向に対して平行な面に
おいて切り出しｌこものおよび加圧方向に！　　　　　
　　　　　　　　対して垂直な面において切り出したも
のの双方において、（ｏｏｇの値が著るしく大きくなっ
ており、分極処理によって得られた圧電体は、その厚み
方向にＣ軸の揃っていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によると、チタン酸バリウムの結晶の結晶軸の方
向が一定の方向にそろっているチタン酸バリウムの焼結
磁器材料が得られるが、これによって、本発明によって
つくられたチタン酸バリウムの焼結磁器材料は、増大し
た圧電定数（ｄ　　）を育しており、それに伴なって種
々の用途、たとえば、スピーカー、マイクロホンまたは
圧電スイッチなどの用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のｍｍ状チタン酸バリウム焼結体のｘ
ａ！回折のピーク強度を示す図表、第２図は参考例１の
繊維状チタン酸バリウム焼結体における印ｔＪａ電圧と
圧電定数（ｄ　　）のｒＭＩ孫を示す図表、および第３
図は参考例１の繊維状チタン酸バリウム焼結体の電圧印
加時間と圧電定数の関係を示す図表である。 ％１　図 εＦＣＫＶ／嶋） 蒐２図 茗３図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維状チタン酸バリウムを加圧成形すること、お
   よび成形物を焼成することを特徴とするチタン酸バリウ
   ムの圧電性焼結磁器材料の製造法。
2. （２）チタン酸バリウムが、繊維状チタン酸カリウムを
   水和すること、および水和物をバリウム化合物およびア
   ルカリ性水溶液とともに加熱することによつてつくられ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のチタン酸バリウムの圧電性焼結磁器材料の製造法
   。
3. （３）繊維状チタン酸バリウムが、少なくとも５μｍの
   繊維長を有するものであり、加圧成形が、少なくとも８
   ０ＭＰａの圧力において行なわれ、そして成形物の焼成
   が、１０００℃を超える温度において行なわれること、
   および焼成物を徐冷することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載のチタン酸バリウムの圧電
   性焼結磁器材料の製造法。
4. （４）繊維状チタン酸バリウムを加圧成形すること、成
   形物を焼成すること、および焼結磁器材料を分極処理す
   ることを特徴とする増大した圧電定数を有するチタン酸
   バリウムの圧電性焼結磁器材料の製造法。
5. （５）チタン酸バリウムが、繊維状チタン酸カリウムを
   水和すること、および水和物をバリウム化合物およびア
   ルカリ性水溶液とともに加熱することによってつくられ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載の増大した圧電定数を有するチタン酸バリウムの圧
   電性焼結磁器材料の製造法。
6. （６）繊維状チタン酸バリウムが、少なくとも５μｍの
   繊維長を有するものであり、加圧成形が、少なくとも８
   ０ＭＰａの圧力において行なわれ、成形物の焼成が、１
   ０００℃を超える温度において行なわれ、焼成物を徐冷
   し、そして分極処理が、５〜２０ＫＶ／ｃｍの直流電場
   において室温ないし１３０℃の温度で５分〜２時間行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲第４項または第
   ５項に記載の増大した圧電定数を有するチタン酸バリウ
   ムの圧電性焼結磁器材料の製造法。