JPS63277561A - チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ　）焼結体磁
器材料の製造に関し、詳しくは結晶軸が一定方向に揃っ
て、電気的異方性を有するチタン酸ジルコン酸鉛焼結体
磁器材料の製茹に関し、さらに詳しくはＩれた誘電特性
およびＦＥ圧電特性有するチタン酸ジルコン酸鉛焼結体
磁器材料の製凸に関する。

本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料は、
電気的異方性を必要とする誘電体、圧電素子、焦電体、
コンデンサ、超音波振動子または発振素子などのＳ気部
品または電子部品などの用途に利用することができる。

〔技術の背景および従来技術の説明〕

強誘電体として広く知られるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）はｇｉＲな誘電特性および圧電特性を有していて
、これまでに圧電体、コンデンサーまたは超音波発振子
として広く利用されている。

このチタン酸ジルコン酸鉛と同様にペロブスカイト型酸
化物の一つであって、強誘電体として知られるチタン酸
バリウムについては繊維状のチタン酸バリウムを金型内
で一方向から加圧して繊維状のチタン酸バリウムが二次
元的にランダム配向した成形体をつくり、これを焼結す
ることによって特異的な電気的特性を育するチタン酸バ
リウム焼結体磁器材料の製造法が提案されている（昭和
６０年特許願第８３６２９号）。また繊維状のチタン酸
バリウムを有機バインダーとともに一軸方向に押出し、
成形して得た成形体を焼結して、結晶軸が一軸方向に揃
っていて優れた電気的異方性を有するチタン酸バリウム
焼結体磁器月料の製造法が提案されている（昭和６１年
特許願第１８３４１３号）。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ　）系セラミックスにつ
いては、かなり多くの研究が為されているが、そのほと
んどが、微粒子から合成したり、チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＺＴ　）組成以外に第三成分の添加により、さらに
大きな圧電特性を得ようとするものであった。

しかしこれらは結晶粒子がランダムな方向を向いた多結
晶体で構成されており、これを特定の方向に揃えた配向
性セラミックスは単結晶に極めて近い特性をもつことが
期待できる。

そこで本発明者らは、配向性のチタン酸ジルコン酸鉛（
ＰＺＴ）圧電セラミックスを作製するために、従来粉末
状で得られていた原料を繊維状で合成することを試みた
。すなわち、ＭＡ錐状材料の合成による試料調製からの
アプローチを試みた。

次にこれらの繊維状材料を用いて、粒子配向について考
えてみた。

粒子配向の技術は主にフェライトなどの磁性セラミック
スに適用されてきた。その主な方法として、磁場プレス
や濾過による沈澱形成、トポタキシャル反応の利用およ
びホットフオージなどがある。この中で、本発明者らの
研究の主旨に載っとったトボタクテイツク効果について
考えてみた。

トボタクテイック効果は、結晶質物質が化学反応により
別の物質に変化するとき、母結晶と生成相との間に三次
元的共軸関係が存在することであって、結晶構造の骨格
が本質的に破壊されることなく、反応が進行するような
場合をいう。したがってこれは固相反応と結晶配向とを
同時に起こさせる巧みな方法であるが、出発原料の一部
が顕著な形状異方性をもつものでなければならない。

本発明者らはさらに研究を進め、その研究においてチタ
ン酸カリウムの脱カリウム処理により得られた二酸化チ
タン水和物繊維は、−軸方向に加圧すると、二酸化チタ
ン水和物繊維の配向した成形体を形成すること、二酸化
チタン水和物繊維を鉛、ジルコニウムおよびマンガンの
硝酸塩水溶液に懸濁してアンモニア水を加えると鉛およ
びジルコニウムの酸化物または水酸化物は二酸化チタン
水和物ｍ椎上に析出すること、およびこれを−軸方向に
加圧すると、同様に配向した成形体を形成することを見
出し、これらの知見に基づいて本発明に到達した。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、結晶軸の配向したチタン酸ジルコン酸
鉛焼結体磁器材料を提供することにあり、詳しくは分極
処理の容易な結晶軸が配向したチタン酸ジルコン酸鉛焼
結体磁器月料を提供することにある。

本発明は、二酸化チタン水和物″ａ錐を一軸方向に加圧
の下に成形し、結晶軸の配向した成形体をつくること、
および結晶軸の配向した成形体を、鉛およびジルコニウ
ムの酸化物または水酸化物の存在の下に焼結して、チタ
ン酸ジルコン酸鉛焼結体を形成することを特徴とするチ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法である。

本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製凸に
おいて、二酸化チタン水和物＃ｉＡａはその表面に、鉛
およびジルコニウムの酸化物または水酸化物の微粒子の
付着したものを使用し、それによって二酸化チタン水和
物ｍａの鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化物
の存在下の焼結反応を円滑に行なわせることができ、ま
た前記のその表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物ま
たは水酸化物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物繊
維は、チタン酸カリウムａｍを脱カリウム処理して二酸
化チタン水和物繊維をつくること、二酸化チタン水和物
繊維を鉛およびジルコニウム塩水溶液に分散して分散懸
濁液をつくること、およびその分散懸濁液において鉛お
よびジルコニウムの酸化物または水酸化物を形成させ、
それによって鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸
化物を二酸化チタン水和物繊維の表面に析出させること
によってつくることができ、さらに二酸化チタン水和物
繊維を硝酸鉛、硝酸ジルコニウムおよび硝酸マンガンの
７に溶液に分散し、この分散＃Ｊ濁液にアンモニア水を
加えて鉛、ジルコニウムおよびマンガンの酸化物または
水酸化物を二酸化チタン水和物＠錐の表面に析出させ、
それによって鉛、ジルコニウムおよびマンガンの酸化物
または水酸化物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物
繊維をつくることができる。

本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料は、
その結晶軸を一方向に揃えて配向させることにより、優
れた電気的異方性を有し、それによって交流電圧を印加
した時に一定の方向に振動し、また一定の方向の振動を
受けたときに、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の
電極に電位差を生じる電気特性を得ることができ、この
電気特性により圧電体、振動子およびその他の電気部品
または電子部品の材料として使用することができる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造に
用いられる二酸化チタン水和物繊維は、チタン酸カリウ
ム繊維の脱カリウム処理によって得ることができる。チ
タン酸カリウムｍ維の脱カリウム処理はチタン酸カリウ
ムｍ惟を塩酸、硝酸または硫酸などの強酸水溶液に浸漬
することによって行なうことができる。

二酸化チタン水和物ｍ雄は硝酸鉛、硝酸ジルコニウムお
よび硝酸マンガンの水溶液に懸濁、分散し、その分散懸
濁液にアンモニア水を加えて水酸化鉛および水酸化ジル
コニウムを二酸化チタン水和物繊維上に析出し、水酸化
鉛および水酸化ジルコニウムの微粒子の付着した二酸化
チタン水和物繊維を濾過し、乾燥した後、−軸方向に加
圧して二酸化チタン水和物ａ惟が二次元的に配向した成
形体をつくる。この成形体を８００６Ｃ以上好ましくは
１０００℃以上の温度に加熱すると二酸化チタン水和物
は水酸化鉛および水酸化ジルコニウムと反応してチタン
酸ジルコン酸鉛となり、全体が焼結してチタン酸ジルコ
ン酸鉛焼結体磁器材料が得られる。

なお焼結体としたときに、酸化マンガンが存在すると、
素子の分極処理に対する絶縁強度を高める効果が認めら
れることから、本発明において硝酸マンガンを加えるこ
さが好ましい。

本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体＆！１．器材
料は、加圧した面においてＣ軸の存在割合が多くなり、
Ｃ軸の配向に起因する電気的な異方性を有する。

本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造で
は、二酸化チタン水和物ｌｌａを、硝酸鉛、硝酸ジルコ
ニウムおよび硝酸マンガンの水溶液の存在の下に、−軸
方向に加圧して二酸化チタン水和物繊維が二次元的に配
向した成形体をつくり、これをアンモニア水と反応させ
て、水酸化鉛および水酸化ジルコニウムを二酸化チタン
水和物ｗａ維に析出した後、これを濾過し、乾燥し、さ
らに焼結してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料を得
ることもできる。

以下において、実施の一例および試験例により本発明を
さらに詳しく説明する。

実施例 （チタン酸カリウム水和物繊維の調製）炭酸カリウム（
Ｋ　ＣＯ）　　１３８゜２１を二酸化チタン（ＴｉＯ）
　　２３９．７．９と混合し、これに７６ｇを加えて充
分に混練した。ここに得られた軟らかい可塑性の混合物
をロールにより圧延して、厚さ１０朋の平板状に成形し
た。この平板状の成形物を白金板上に載置し、電気炉に
おいて１０００℃に加熱して焼成した。９６時間焼成し
た後、成形物に冷却空気を吹き付けて冷却した。ここに
得られた平板状の成形物〔四チタン酸カリウム （Ｋ２Ｏ・４　ＴｉＯ３）〕を水中に投入い軽く撹拌し
て焼成混合物を水中に分散し、得られた繊維状の焼成混
合物を充分水洗し、８０℃において乾燥して、５０〜ｇ
ｏｏ　ｐｇのａｍ長およびｌ−１０１１ｉのＷ４維径の
チタン酸カリウム水和物繊維（２ＫＯ−１１Ｔｉ０・３
ＨＯ）２４８．３ｇを代メｌこ。

（二酸化チタン水和物繊維の調製） このチタン酸カリウム水和物繊維を１規定の塩酸水溶液
に２４時間浸漬した後、よく水洗し、８０℃において２
４時間乾燥して二酸化チタン水和物ｔａｇ　（ＴｉＯ・
ｎ　ＨＯ）を得た。

（［１ｉ状チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製）硝酸鉛（
Ｐｂ　　（Ｎｏ３）２）　３９．６６５７Ｊ７および硝
酸ジルコニウム（Ｚ　ｒ　Ｏ（ＮＯ３）２　　”　２１
１２０）１６．６４４３　Ｆを、硝酸マンガン （Ｍｎ　　（ＮＯ）　　・６　ＨＯ）　０．６１１９を
溶解したイオン交換水２５０　ｃｃに加え、５０℃に加
熱しながら撹拌し、硝酸鉛および硝酸ジルコニウムの粉
末が完全に溶解した後、これに、上記で得た二酸化チタ
ン水和物繊維４．８ｇを加え、さらに３０分間撹拌した
。二酸化チタン水和物１＠錐が溶液中に充分に分散し、
二酸化チタン水和物ｍ椎の表面が硝酸塩水溶液により充
分にぬれた状態において、アンモニア水（ＮＨＯＨ）を
加えて、鉛、ジルコニウムおよびマンガンの水酸化物を
二酸化チタン水和物繊維の表面に共沈させ、この懸濁液
に超音波（２８ＫＨｚ　）を入れて二酸化チタン水和物
繊維を分散した後、濾過し、水で充分洗浄し、８０℃に
おいて２４時間乾燥した。この塊状の乾燥品を５００　
ｃｃ容のポリビンに入れ、乾式粉砕した後、粉砕品を４
２０μ風の篩目の篩で分級して二酸化チタン水和物繊維
に鉛、ジルコニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子
が析出した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料２９．３５
ｇを得た。

（ＩＩ維状状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレット調製
） 上記において得られた繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料
にバインダーとして少量の１％分散剤水溶液（分散剤：
サンノスコ社製５０２０　）を加え、−軸加圧成形Ｉ％
　（ＣＥＦＡ　−１５０ＣＥＮ　−４００、油研工業社
製）において６・７ｇＫ９／ｃｄの圧力の下にベレット
に成形し、このベレットを１２７０’Ｃにおいて１２時
間焼成して、＠錐状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレッ
トを得た。

比較例 実施例における繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の代り
に粉末状チタン酸ジルコン酸鉛を使用する例である。

（チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製） 実施例の（繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製）に
おける二酸化チタン水和物繊維の代りに、二酸化チタン
粉末（ＴｉＯ９９・９％試薬、高純度化学社製）を使用
し、また硝酸鉛（Ｐｂ　　（ＮＯ）　　）４１．４５２
９　ｊｉ　、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｎｏ３）２２
　Ｈ２Ｏ）　　１７．３９４２ｇおよび硝酸マンカン〔
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ｏ）０．６８４５ｇを使用し
て、実施例と同様にして二酸化チタン粉末に鉛、ジルコ
ニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子が共沈して析
出したチタン酸ジルコン酸鉛材ＩＢ　３０．８７１１を
調製した。

（チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレットのａｍ＞実施例
におけるｍＩｍＩチタン酸ジルコン酸鉛材料の代りに上
記のチタン酸ジルコン酸鉛を使用シ、実施例と同様にし
てチタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレッ１−を調製した。

試験例１ Ｘ線回折チャートによって結晶軸の配向を調べた。

（１）試料の調製 （１−１）実施例の試料 実施例において調製された繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
焼結体ベレットの表面を市販の研磨紙４００＃〜ｌ５０
０羊で研磨し、鏡面仕上げを行なった。

（１−２）比較例の試料 比較例において調製されたチタン酸ジルコン酸鉛焼結体
ベレットを使用し、前記の（＋−１）と同様にしてその
表面の鏡面仕上げを行なった。

（１−３）　ａｌｌｌｌ群 実施例において調製されたｔａ椎状状チタン酸ジルコン
酸鉛焼結体ペレット粉砕して、粉末状のチタン酸ジルコ
ン酸鉛を調製した。

（２）試験方法 （２−１）Ｘ線回折チャートの作成 ベレット状の試料の研磨を行なった面に対して垂直にＸ
線を照射して、Ｘ線回折チャートを作成した。

（２−２）結晶軸の配向の状態の算出 実施例の試料、比較例の試料および標準試料粉末のＸ線
回折チャートにおいて、 Ｐ　　：Ｌ：［（ｈｏｏ　＋　００１　）　／ｒ：Ｔ　
（ｈｋｌ　）および！ Ｐ−ΣＴ（００１）／Σｒ　（ｂｏｏ　＋　ｏｏ＋　）
を算出した。

（３）試験の結果 Ｘ線回折チャートは、第１図に示すとおりであった。

結晶軸の配向の状態の算出の結果は第１表に示すとおり
であった。　　　　゛ 第１図の（ａ）は実施例の試料のＸ線回折チャートであ
り、（ｂ）は比較例の試料のＸ線回折チャートであり、
また（Ｃ）は標醇試料のＸ線回折チャートである。

第１表　試料の結晶軸の分布 第１衷におけるＰ　は２０＠＜２０＜７０”におけす る全回折ピークの強度積に対する正方品結晶の分極容易
軸のａ軸とａ軸の占める割合であり、Ｐ２は、同様に２
０”＜２０＜７０°におけるａ軸とａ軸の強度積に対す
るａ軸の占める割合である。

（４）考察 Ｐ　については実施例の試料（繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛焼結体）と比較例の試！Ｂ（粉末状チタン酸ジルコ
ン酸鉛焼結体）との間に差異があるのに対して、比較例
の試料と標準試料（１ｍｍ状状チタン酸ジルコン酸鉛粉
砕品）との間にほとんど差がないことから、実施例の試
料と比較例の試料との間の差異はチタン酸ジルコン酸鉛
焼結体におけるａ錐状チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸
ジルコン酸鉛の原料の差異によるものでなく、チタン酸
ジルコン酸鉛が繊維状であることと粉末状であることの
形状の差異によるものであることがわがる。

すなわち、５ａｔｉｃ料は繊維状チタン酸ジルコン酸鉛
焼結体を粉砕して、その繊維状の形状を破壊しただけの
ものであるからである。

Ｐ　については実施例の試料（１ｍ錐状チタン酸ジルコ
ン酸鉛焼結体）と比較例の試料（粉末状チタン酸ジルコ
ン酸鉛焼結体）は、共に標準試料に対して大きな差異を
有するから、焼結によってその値は大きくなることがわ
かる。しかし実施例の試料は比較例の試料よりも若干大
きい値を示すから、原料として粉末状の二酸化チタンを
使用するよりも繊維状の二酸化チタンを使用すると、よ
り大きいＰ　の値を示すことがわかる。

試験例２ 実施例および比較例の焼結体ベレットの試料について電
気的特性を調べた。

（１）試料の調製 （＋−１）実施例の試料 実施例の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレットの
表面を市販の研磨紙４００＃〜１５０００で研磨し、鏡
面仕上げを行なった。この面に高温焼付は用の銀ペース
トを均一に塗布し、充分乾煽した後、電気炉に入れ７６
０℃において１時間焼付けを行なって電極を形成した。

（１−２）比較例の試料 比較例のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレットを使用し
、前記と同様にしてその表面に電極を形成した。

（２）試験方法 ｌ　ＭＨｚ　５１００　ＫＨｚおよびＩ　ＫＨｚの交流
電気を使用し、常温において交流二端子法により静電容
量を測定し、その静電容量の値から比誘Ｓ率を算出した
。

測定における温度を第２図に示す温度に上昇し、Ｉ　Ｍ
Ｈｚの交流電気を使用して前記と同様にして、静電容量
を測定し、その静電容量の値から比ｉ電率を算出した。

（３）試験の結果 常温における静電容量の測定および比誘電率の算出の結
果は第２表に示すとおりであり、測定における温度の上
昇における比誘電率の算出の結果は、第２図に示すとお
りであった。

第２図における○印は実施例の試料の比誘電率であり、
また・印は比較例の試料の比誘電率である。

（ｉ：Ｊ、下余日） 第２表　試料の静電容量および比誘電率（４）考察 第２表によると、常温における比誘電率は、比較例の試
料（チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレット）が実施例の
試料（繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレット）よ
りも若干高い静電容量（ｒ＋Ｆ）および比ｍａｗを有す
ることがわかる。

第２図によると、常温〜５００℃の温度領域では比誘電
率は比較例の試Ｂ（チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレッ
ト）が、常温と同様に実施例の試料（繊維状チタン酸ジ
ルコン酸鉛焼結体ベレット）よりも常に若干高い値であ
るが、その温度依存性の態様は両者の間にほとんど差異
がなく、共に３８０℃付近にキュリ一点を有することが
わかる。

この結果を試験例１における第１表の結果と対比すると
、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ベレットにおけるＣ軸の
配向性と比誘電率は密接な関係のあることがわかる。つ
まり実施例の試料および比較例の試料の両者ともに変化
率は小さいが、電極塗布面にＣ軸の割合が高くなる程、
比誘電率は低下し、逆にａ軸の割合が高くなる程、比誘
電率は高くなるということができる。

これに対して、チタン酸バリウムの単結晶では、ａ軸面
の比誘電率が約４４８０であり、Ｃ軸面の比Ｅ％４Ｊが
１６１３１’あるという明確な差異があるが、千タン酸
鉛についてこれまでに知られた例によると、値かにａ軸
配向した面の比誘ｉ４Ｊが２２０であり、それと垂直な
面の比誘電率が２００であるということでチタン酸ジル
コン酸鉛と同様の傾向があると考えられる（第３回窯業
協会電子材料研究討論会予稿集　１９８３年）。

〔発明の効果〕

繊維状化合物を原料にして合成した材料を用いて、これ
を一方向に配向させることにより、電気的異方性の高い
チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料が得られる。その
製産過程における高温加熱（焼結）の工程が一回だけで
あるから、ｍａ工程が簡易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験例１におけるＸ線回折チャートの図表であ
り、第２図は試験例２における比ｍｔａ＝ｚと測定温度
の結果を示す図表である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化チタン水和物繊維を一軸方向に加圧の下に
   成形して、結晶軸の配向した成形体をつくること、およ
   び結晶軸の配向した成形体を、鉛およびジルコニウムの
   酸化物または水酸化物の存在の下に焼結して、チタン酸
   ジルコン酸鉛焼結体を形成することを特徴とするチタン
   酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法。
2. （２）二酸化チタン水和物繊維が、その表面に、鉛およ
   びジルコニウムの酸化物または水酸化物の微粒子の付着
   しているものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製
   造法。
3. （３）その表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物また
   は水酸化物の微粒子が付着している二酸化チタン水和物
   繊維が、チタン酸カリウム繊維を脱カリウム処理して二
   酸化チタン水和物繊維にすること、二酸化チタン水和物
   繊維を、鉛およびジルコニウム塩水溶液に分散すること
   、およびその分散懸濁液において鉛およびジルコニウム
   の酸化物または水酸化物を形成することによってつくら
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法
   。
4. （４）鉛およびジルコニウム塩水溶液が硝酸鉛および硝
   酸ジルコニウム水溶液であること、および鉛およびジル
   コニウムの酸化物または水酸化物の形成が、アンモニア
   水の添加によって行なわれることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
   材料の製造法。
5. （５）鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化物の
   形成が、硝酸マンガンの存在の下に行なわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項または第４項に記載のチ
   タン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法。