JPH0451509B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）焼
結体磁器材料の製造に関し、詳しくは結晶軸が一
定方向に揃つて、単結晶に近い電気的異方性を有
するチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造
に関し、さらに詳しくは単結晶に近い優れた誘電
特性および圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸
鉛焼結体磁器材料の製造に関する。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、電気的異方性を必要とする誘電体、圧電
素子、焦電体、コンデンサ、超音波振動子または
発振素子などの電気部品または電子部品などの用
途に利用することができる。 〔技術の背景および従来技術の説明〕 強誘電体として広く知られるチタン酸ジルコン
酸鉛（PZT）は顕著な誘電特性および圧電特性
を有していて、これまでに圧電体、コンデンサー
または超音波発振子として広く利用されている。 このチタン酸ジルコン酸鉛と同様にペロブスカ
イト型酸化物の一つであつて、強誘電体として知
られるチタン酸バリウムについては繊維状のチタ
ン酸バリウムを金型内で一方向から加圧して繊維
状のチタン酸バリウムが二次元的にランダム配向
した成形体をつくり、これを焼結することによつ
て特異的な電気的特性を有するチタン酸バリウム
焼結体磁器材料の製造法が提案されている（昭和
60年特許願第83629号）。また繊維状のチタン酸バ
リウムを有機バインダーとともに一軸方向に抽出
し、成形して得た成形体を焼結して、結晶軸が一
軸方向に揃つていて優れた電機的異方性を有する
チタン酸バリウム焼結体磁器材料の製造法が提案
されている（昭和61年特許願第183413号）。 チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）系セラミツク
スについては、かなり多くの研究が為されている
が、そのほとんどが、微粒子から合成したり、チ
タン酸ジルコン酸鉛（PZT）組成以外に第三成
分の添加により、さらに大きな圧電特性を得よう
とするものであつた。 しかしこれらは結晶粒子がランダムな方向を向
いた多結晶体で構成されており、これを特定の方
向に揃えた配向性セラミツクスは単結晶に極めて
近い特性をもつことが期待できる。 そこで本発明者らは、配向性のチタン酸ジルコ
ン酸鉛（PZT）圧電セラミツクスを作製するた
めに、従来粉末状で得られていた原料を繊維状で
合成することを試みた。すなわち、繊維状材料の
合成による試料調製からのアプローチを試みた。 次にこれらの繊維状材料を用いて、粒子配向に
ついて考えてみた。 粒子配向の技術は主にフエライトなどの磁性セ
ラミツクスに適用されてきた。その主な方法とし
て、磁場プレスや濾過による沈澱形成、トポタキ
シヤル反応の利用およびホツトフオージなどがあ
る。この中で、本発明者らの研究の主旨に載つと
つたトポタクテイツク効果について考えてみた。 トポタクテイツク効果は、結晶質物質が化学反
応により別の物質に変化するとき、母結晶と生成
相との間に三次元的共軸関係が存在することであ
つて、結晶構造の骨格が本質的に破壊されること
なく、反応が進行するような場合をいう。したが
つてこれは固相反応と結晶配向とを同時に起こさ
せる巧みな方法であるが、出発原料の一部が顕著
な形状異方性をもつものでなければならない。 本発明者らはさらに研究を進め、その研究にお
いてチタン酸カリウムの脱カリウム処理により得
られた二酸化チタン水和物繊維は、一軸方向に加
圧すると、二酸化チタン水和物繊維の配向した成
形体を形成すること、二酸化チタン水和物繊維を
鉛、ジルコニウムおよびマンガンの硝酸塩水溶液
に懸濁してアンモニア水を加えると鉛およびジル
コニウムの酸化物または水酸化物は二酸化チタン
水和物繊維上に析出すること、およびこれを一軸
方向に加圧すると、同様に配向した成形体を形成
することを見出し、これらの知見に基づいて本発
明に到達した。 〔発明の目的および発明の要約〕 本発明の目的は、結晶軸の配向したチタン酸ジ
ルコン酸鉛焼結体磁器材料を提供することにあ
り、詳しくは分極処理の容易な結晶軸が配向した
チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料を提供する
ことにある。 本発明は、鉛およびジルコニウムの酸化物また
は水酸化物の微粒子が二酸化チタン水和物繊維上
に析出した混合物を一軸方向に加圧の下に成形し
て、母体になる二酸化チタンの繊維軸方向の結晶
軸の配向した成形体をつくること、およびその成
形体を焼成することによつて二酸化チタンの結晶
軸の配向をチタン酸ジルコン酸鉛の結晶軸の配向
に変更してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
とすることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛焼
結体磁器材料の製造法である。 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造において、二酸化チタン水和物繊維はその
表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物または水
酸化物の微粒子の付着したものを使用し、それに
よつて二酸化チタン水和物繊維の鉛およびジルコ
ニウムの酸化物または水酸化物の存在下の焼結反
応を円滑に行なわせることができ、また前記のそ
の表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物または
水酸化物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物
繊維は、チタン酸カリウム繊維を脱カリウム処理
して二酸化チタン水和物繊維をつくること、二酸
化チタン水和物繊維を鉛およびジルコニウム塩水
溶液に分散して分散懸濁液をつくること、および
その分散懸濁液において鉛およびジルコニウムの
酸化物または水酸化物を形成させ、それによつて
鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化物を
二酸化チタン水和物繊維の表面に析出させること
によつてつくることができ、さらに二酸化チタン
水和物繊維の硝酸鉛、硝酸ジルコニウムおよび硝
酸マンガンの水溶液に分散し、この分散懸濁液に
アンモニア水を加えて鉛、ジルコニウムおよびマ
ンガンの酸化物または水酸化物を二酸化チタン水
和物繊維の表面に析出させ、それによつて鉛、ジ
ルコニウムおよびマンガンの酸化物または水酸化
物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物繊維を
つくることができる。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、その結晶軸を一方向に揃えて配向させる
ことにより、単結晶に近い優れた電気的異方性を
有し、それによつて交流電圧を印加した時に一定
の方向に振動し、また一定の方向の振動を受けた
ときに、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の
電極に電位差を生じる電気特性を得ることがで
き、この電気特性により圧電体、振動子およびそ
の他の電気部品または電子部品の材料として使用
することができる。 〔発明の具体的な説明〕 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造に用いられる二酸化チタン水和物繊維は、
チタン酸カリウム繊維の脱カリウム処理によつて
得ることができる。チタン酸カリウム繊維の脱カ
リウム処理はチタン酸カリウム繊維を塩酸、硝酸
または硫酸などの強酸水溶液に浸漬することによ
つて行なうことができる。 二酸化チタン水和物繊維は硝酸鉛、硝酸ジルコ
ニウムおよび硝酸マンガンの水溶液に懸濁、分散
し、その分散懸濁液にアンモニア水を加えて水酸
化鉛および水酸化ジルコニウムを二酸化チタン水
和物繊維上に析出し、水酸化鉛および水酸化ジル
コニウムの微粒子の付着した二酸化チタン水和物
繊維を濾過し、乾燥した後、一軸方向に加圧して
二酸化チタン水和物繊維が二次元的に配向した成
形体をつくる。この成形体を800℃以上好ましく
は1000℃以上の温度に加熱すると二酸化チタン水
和物は水酸化鉛および水酸化ジルコニウムと反応
してチタン酸ジルコン酸鉛となり、全体が焼結し
てチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料が得られ
る。 なお焼結体としたときに、酸化マンガンが存在
すると、素子の分極処理に対する絶縁強度を高め
る効果が認められることから、本発明において硝
酸マンガンも加えることが好ましい。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、加圧した面においてｃ軸の存在割合が多
くなり、ｃ軸の配向に起因する電気的な異方性を
有し、チタン酸ジルコン酸鉛の単結晶に極めて近
い特性を有する。 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造では、二酸化チタン水和物繊維を、硝酸
鉛、硝酸ジルコニウムおよび硝酸マンガンの水溶
液の存在の下に、一軸方向に加圧して二酸化チタ
ン水和物繊維が二次元的に配向した成形体をつく
り、これをアンモニア水と反応させて、水酸化鉛
および水酸化ジルコニウムを二酸化チタン水和物
繊維に析出した後、これを濾過し、乾燥し、さら
に焼結してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
を得ることもできる。 以下において、実施の一例および試験例により
本発明をさらに詳しく説明する。 実施例 （チタン酸カリウム水和物繊維の調製） 炭酸カリウム（K2CO3）138.2gを二酸化チタン
（TiO2）239.7gと混合し、これに76gを加えて充
分に混練した。ここに得られた軟らかい可塑性の
混合物をロールにより圧延して、厚さ10mmの平板
状に成形した。この平板状の成形物を白金板上に
載置し、電気炉において1000℃に加熱して焼成し
た。96時間焼成した後、成形物に冷却空気を吹き
付けて冷却した。ここに得られた平板状の成形物
〔四チタン酸カリウム（K2O・4TiO2）〕を水中に
投入し、軽く撹拌して焼成混合物を水中に分散
し、得られた繊維状の焼成混合物を充分水洗し、
80℃において乾燥して、50〜200μmの繊維長およ
び１〜10μmの繊維径のチタン酸カリウム水和物
繊維（2K2O・11TiO2・3H2O）248.3gを得た。 （二酸化チタン水和物繊維の調製） このチタン酸カリウム水和物繊維を１規定の塩
酸水溶液に24時間浸漬した後、よく水洗し、80℃
において24時間乾燥して二酸化チタン水和物繊維
（TiO2・nH2O）を得た。 （繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製） 硝酸鉛〔Pb（NO3）2〕39.6657gおよび硝酸ジル
コニウム〔ZrO（NO3）2・2H2O〕16.6443gを、硝
酸マンガン 〔Mn（NO3）2・6H2O〕0.611gを溶解したイオン
交換水250c.c.に加え、50℃に加熱しながら撹拌し、
硝酸鉛および硝酸ジルコニウムの粉末が完全に溶
解した後、これに、上記で得た二酸化チタン水和
物繊維4.8gを加え、さらに30分間攬拌した。二酸
化チタン水和物繊維が溶液中に充分に分散し、二
酸化チタン水和物繊維の表面が硝酸塩水溶液によ
り充分にぬれた状態において、アンモニア水
（NH4OH）を加えて、鉛、ジルコニウムおよび
マンガンの水酸化物を二酸化チタン水和物繊維の
表面に共沈させ、この懸濁液に超音波（28KHz）
を入れて二酸化チタン水和物繊維を分散した後、
濾過し、水で充分洗浄し、80℃において24時間乾
燥した。この塊状の乾燥品を500c.c.容のポリビン
に入れ、乾式粉砕した後、粉砕品を420μmの篩目
の篩で分級して二酸化チタン水和物繊維に鉛、ジ
ルコニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子が
析出した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料29.35g
を得た。 （繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツト
の調製） 上記において得られた繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛材料にバインダーとして少量の１％分散剤水
溶液（分散剤：サンノスコ社製5020）を加え、一
軸加圧成形機（CEFA−150CEN−400、油研工
業社製）において6.79Kg／cm2の圧力の下にペレツ
トに成形し、このペレツトを1270℃において12時
間焼成して、繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体
ペレツトを得た。 比較例 実施例における繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材
料の代りに粉末状チタン酸ジルコン酸鉛を使用す
る例である。 （チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製） 実施例の（繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の
調製）における二酸化チタン水和物繊維の代り
に、二酸化チタン粉末（TiO299.9％試薬、高純
度化学社製）を使用し、また硝酸鉛〔Pb
（NO3）2〕41.4529g、硝酸ジルコニウム 〔ZrO（NO3）22H2O〕17.3942gおよび硝酸マンガ
ン〔Mn（NO3）2・6H2O〕0.6845gを使用して、実
施例と同様にして二酸化チタン粉末に鉛、ジルコ
ニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子が共沈
して析出したチタン酸ジルコン酸材料30.87gを調
製した。 （チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツトの調製） 実施例における繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材
料の代りに上記のチタン酸ジルコン酸鉛を使用
し、実施例と同様にしてチタン酸ジルコン酸鉛焼
結体ペレツトを調製した。 試験例 １ Ｘ線回折チヤートによつて結晶軸の配向を調べ
た。 (1) 試料の調製 (1‐1) 実施例の試料 実施例において調製された繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛焼結体ペレツトの表面を市販の研磨紙
400＃〜1500＃で研磨し、鏡面仕上げを行なつた。 (1‐2) 比較例の試料 比較例において調製されたチタン酸ジルコン酸
鉛焼結体ペレツトを使用し、前記の（１−１）と
同様にしてその表面の鏡面仕上げを行なつた。 (1‐3) 標準試料 実施例において調製された繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛焼結体ペレツトを粉砕して、粉末状のチ
タン酸ジルコン酸鉛を調製した。 (2) 試験方法 (2‐1) Ｘ線回折チヤートの作成 ペレツト状の試料の研磨を行なつた面に対して
垂直にＸ線を照射して、Ｘ線回折チヤートを作成
した。 (2‐2) 結晶軸の配向の状態の算出 実施例の試料、比較例の試料および標準試料粉
末のＸ線回折チヤートにおいて、 P1＝ΣI（h00＋001）／ΣI（hkl） および P2＝ΣI（001）／ΣI（h00＋001） を算出した。 (3) 試験の結果 Ｘ線回折チヤートは、第１図に示すとおりであ
つた。 結晶軸の配向の状態の算出の結果は第１表に示
すとおりであつた。 第１図のａは実施例の試料のＸ線回折チヤート
であり、ｂは比較例の試料のＸ線回折チヤートで
あり、またｃは標準試料のＸ線回折チヤートであ
る。
結体磁器材料の製造に関し、詳しくは結晶軸が一
定方向に揃つて、単結晶に近い電気的異方性を有
するチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造
に関し、さらに詳しくは単結晶に近い優れた誘電
特性および圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸
鉛焼結体磁器材料の製造に関する。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、電気的異方性を必要とする誘電体、圧電
素子、焦電体、コンデンサ、超音波振動子または
発振素子などの電気部品または電子部品などの用
途に利用することができる。 〔技術の背景および従来技術の説明〕 強誘電体として広く知られるチタン酸ジルコン
酸鉛（PZT）は顕著な誘電特性および圧電特性
を有していて、これまでに圧電体、コンデンサー
または超音波発振子として広く利用されている。 このチタン酸ジルコン酸鉛と同様にペロブスカ
イト型酸化物の一つであつて、強誘電体として知
られるチタン酸バリウムについては繊維状のチタ
ン酸バリウムを金型内で一方向から加圧して繊維
状のチタン酸バリウムが二次元的にランダム配向
した成形体をつくり、これを焼結することによつ
て特異的な電気的特性を有するチタン酸バリウム
焼結体磁器材料の製造法が提案されている（昭和
60年特許願第83629号）。また繊維状のチタン酸バ
リウムを有機バインダーとともに一軸方向に抽出
し、成形して得た成形体を焼結して、結晶軸が一
軸方向に揃つていて優れた電機的異方性を有する
チタン酸バリウム焼結体磁器材料の製造法が提案
されている（昭和61年特許願第183413号）。 チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）系セラミツク
スについては、かなり多くの研究が為されている
が、そのほとんどが、微粒子から合成したり、チ
タン酸ジルコン酸鉛（PZT）組成以外に第三成
分の添加により、さらに大きな圧電特性を得よう
とするものであつた。 しかしこれらは結晶粒子がランダムな方向を向
いた多結晶体で構成されており、これを特定の方
向に揃えた配向性セラミツクスは単結晶に極めて
近い特性をもつことが期待できる。 そこで本発明者らは、配向性のチタン酸ジルコ
ン酸鉛（PZT）圧電セラミツクスを作製するた
めに、従来粉末状で得られていた原料を繊維状で
合成することを試みた。すなわち、繊維状材料の
合成による試料調製からのアプローチを試みた。 次にこれらの繊維状材料を用いて、粒子配向に
ついて考えてみた。 粒子配向の技術は主にフエライトなどの磁性セ
ラミツクスに適用されてきた。その主な方法とし
て、磁場プレスや濾過による沈澱形成、トポタキ
シヤル反応の利用およびホツトフオージなどがあ
る。この中で、本発明者らの研究の主旨に載つと
つたトポタクテイツク効果について考えてみた。 トポタクテイツク効果は、結晶質物質が化学反
応により別の物質に変化するとき、母結晶と生成
相との間に三次元的共軸関係が存在することであ
つて、結晶構造の骨格が本質的に破壊されること
なく、反応が進行するような場合をいう。したが
つてこれは固相反応と結晶配向とを同時に起こさ
せる巧みな方法であるが、出発原料の一部が顕著
な形状異方性をもつものでなければならない。 本発明者らはさらに研究を進め、その研究にお
いてチタン酸カリウムの脱カリウム処理により得
られた二酸化チタン水和物繊維は、一軸方向に加
圧すると、二酸化チタン水和物繊維の配向した成
形体を形成すること、二酸化チタン水和物繊維を
鉛、ジルコニウムおよびマンガンの硝酸塩水溶液
に懸濁してアンモニア水を加えると鉛およびジル
コニウムの酸化物または水酸化物は二酸化チタン
水和物繊維上に析出すること、およびこれを一軸
方向に加圧すると、同様に配向した成形体を形成
することを見出し、これらの知見に基づいて本発
明に到達した。 〔発明の目的および発明の要約〕 本発明の目的は、結晶軸の配向したチタン酸ジ
ルコン酸鉛焼結体磁器材料を提供することにあ
り、詳しくは分極処理の容易な結晶軸が配向した
チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料を提供する
ことにある。 本発明は、鉛およびジルコニウムの酸化物また
は水酸化物の微粒子が二酸化チタン水和物繊維上
に析出した混合物を一軸方向に加圧の下に成形し
て、母体になる二酸化チタンの繊維軸方向の結晶
軸の配向した成形体をつくること、およびその成
形体を焼成することによつて二酸化チタンの結晶
軸の配向をチタン酸ジルコン酸鉛の結晶軸の配向
に変更してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
とすることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛焼
結体磁器材料の製造法である。 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造において、二酸化チタン水和物繊維はその
表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物または水
酸化物の微粒子の付着したものを使用し、それに
よつて二酸化チタン水和物繊維の鉛およびジルコ
ニウムの酸化物または水酸化物の存在下の焼結反
応を円滑に行なわせることができ、また前記のそ
の表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物または
水酸化物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物
繊維は、チタン酸カリウム繊維を脱カリウム処理
して二酸化チタン水和物繊維をつくること、二酸
化チタン水和物繊維を鉛およびジルコニウム塩水
溶液に分散して分散懸濁液をつくること、および
その分散懸濁液において鉛およびジルコニウムの
酸化物または水酸化物を形成させ、それによつて
鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化物を
二酸化チタン水和物繊維の表面に析出させること
によつてつくることができ、さらに二酸化チタン
水和物繊維の硝酸鉛、硝酸ジルコニウムおよび硝
酸マンガンの水溶液に分散し、この分散懸濁液に
アンモニア水を加えて鉛、ジルコニウムおよびマ
ンガンの酸化物または水酸化物を二酸化チタン水
和物繊維の表面に析出させ、それによつて鉛、ジ
ルコニウムおよびマンガンの酸化物または水酸化
物の微粒子の付着した二酸化チタン水和物繊維を
つくることができる。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、その結晶軸を一方向に揃えて配向させる
ことにより、単結晶に近い優れた電気的異方性を
有し、それによつて交流電圧を印加した時に一定
の方向に振動し、また一定の方向の振動を受けた
ときに、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の
電極に電位差を生じる電気特性を得ることがで
き、この電気特性により圧電体、振動子およびそ
の他の電気部品または電子部品の材料として使用
することができる。 〔発明の具体的な説明〕 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造に用いられる二酸化チタン水和物繊維は、
チタン酸カリウム繊維の脱カリウム処理によつて
得ることができる。チタン酸カリウム繊維の脱カ
リウム処理はチタン酸カリウム繊維を塩酸、硝酸
または硫酸などの強酸水溶液に浸漬することによ
つて行なうことができる。 二酸化チタン水和物繊維は硝酸鉛、硝酸ジルコ
ニウムおよび硝酸マンガンの水溶液に懸濁、分散
し、その分散懸濁液にアンモニア水を加えて水酸
化鉛および水酸化ジルコニウムを二酸化チタン水
和物繊維上に析出し、水酸化鉛および水酸化ジル
コニウムの微粒子の付着した二酸化チタン水和物
繊維を濾過し、乾燥した後、一軸方向に加圧して
二酸化チタン水和物繊維が二次元的に配向した成
形体をつくる。この成形体を800℃以上好ましく
は1000℃以上の温度に加熱すると二酸化チタン水
和物は水酸化鉛および水酸化ジルコニウムと反応
してチタン酸ジルコン酸鉛となり、全体が焼結し
てチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料が得られ
る。 なお焼結体としたときに、酸化マンガンが存在
すると、素子の分極処理に対する絶縁強度を高め
る効果が認められることから、本発明において硝
酸マンガンも加えることが好ましい。 本発明によるチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料は、加圧した面においてｃ軸の存在割合が多
くなり、ｃ軸の配向に起因する電気的な異方性を
有し、チタン酸ジルコン酸鉛の単結晶に極めて近
い特性を有する。 本発明のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造では、二酸化チタン水和物繊維を、硝酸
鉛、硝酸ジルコニウムおよび硝酸マンガンの水溶
液の存在の下に、一軸方向に加圧して二酸化チタ
ン水和物繊維が二次元的に配向した成形体をつく
り、これをアンモニア水と反応させて、水酸化鉛
および水酸化ジルコニウムを二酸化チタン水和物
繊維に析出した後、これを濾過し、乾燥し、さら
に焼結してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
を得ることもできる。 以下において、実施の一例および試験例により
本発明をさらに詳しく説明する。 実施例 （チタン酸カリウム水和物繊維の調製） 炭酸カリウム（K2CO3）138.2gを二酸化チタン
（TiO2）239.7gと混合し、これに76gを加えて充
分に混練した。ここに得られた軟らかい可塑性の
混合物をロールにより圧延して、厚さ10mmの平板
状に成形した。この平板状の成形物を白金板上に
載置し、電気炉において1000℃に加熱して焼成し
た。96時間焼成した後、成形物に冷却空気を吹き
付けて冷却した。ここに得られた平板状の成形物
〔四チタン酸カリウム（K2O・4TiO2）〕を水中に
投入し、軽く撹拌して焼成混合物を水中に分散
し、得られた繊維状の焼成混合物を充分水洗し、
80℃において乾燥して、50〜200μmの繊維長およ
び１〜10μmの繊維径のチタン酸カリウム水和物
繊維（2K2O・11TiO2・3H2O）248.3gを得た。 （二酸化チタン水和物繊維の調製） このチタン酸カリウム水和物繊維を１規定の塩
酸水溶液に24時間浸漬した後、よく水洗し、80℃
において24時間乾燥して二酸化チタン水和物繊維
（TiO2・nH2O）を得た。 （繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製） 硝酸鉛〔Pb（NO3）2〕39.6657gおよび硝酸ジル
コニウム〔ZrO（NO3）2・2H2O〕16.6443gを、硝
酸マンガン 〔Mn（NO3）2・6H2O〕0.611gを溶解したイオン
交換水250c.c.に加え、50℃に加熱しながら撹拌し、
硝酸鉛および硝酸ジルコニウムの粉末が完全に溶
解した後、これに、上記で得た二酸化チタン水和
物繊維4.8gを加え、さらに30分間攬拌した。二酸
化チタン水和物繊維が溶液中に充分に分散し、二
酸化チタン水和物繊維の表面が硝酸塩水溶液によ
り充分にぬれた状態において、アンモニア水
（NH4OH）を加えて、鉛、ジルコニウムおよび
マンガンの水酸化物を二酸化チタン水和物繊維の
表面に共沈させ、この懸濁液に超音波（28KHz）
を入れて二酸化チタン水和物繊維を分散した後、
濾過し、水で充分洗浄し、80℃において24時間乾
燥した。この塊状の乾燥品を500c.c.容のポリビン
に入れ、乾式粉砕した後、粉砕品を420μmの篩目
の篩で分級して二酸化チタン水和物繊維に鉛、ジ
ルコニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子が
析出した繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料29.35g
を得た。 （繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツト
の調製） 上記において得られた繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛材料にバインダーとして少量の１％分散剤水
溶液（分散剤：サンノスコ社製5020）を加え、一
軸加圧成形機（CEFA−150CEN−400、油研工
業社製）において6.79Kg／cm2の圧力の下にペレツ
トに成形し、このペレツトを1270℃において12時
間焼成して、繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体
ペレツトを得た。 比較例 実施例における繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材
料の代りに粉末状チタン酸ジルコン酸鉛を使用す
る例である。 （チタン酸ジルコン酸鉛材料の調製） 実施例の（繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材料の
調製）における二酸化チタン水和物繊維の代り
に、二酸化チタン粉末（TiO299.9％試薬、高純
度化学社製）を使用し、また硝酸鉛〔Pb
（NO3）2〕41.4529g、硝酸ジルコニウム 〔ZrO（NO3）22H2O〕17.3942gおよび硝酸マンガ
ン〔Mn（NO3）2・6H2O〕0.6845gを使用して、実
施例と同様にして二酸化チタン粉末に鉛、ジルコ
ニウムおよびマンガンの水酸化物の微粒子が共沈
して析出したチタン酸ジルコン酸材料30.87gを調
製した。 （チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツトの調製） 実施例における繊維状チタン酸ジルコン酸鉛材
料の代りに上記のチタン酸ジルコン酸鉛を使用
し、実施例と同様にしてチタン酸ジルコン酸鉛焼
結体ペレツトを調製した。 試験例 １ Ｘ線回折チヤートによつて結晶軸の配向を調べ
た。 (1) 試料の調製 (1‐1) 実施例の試料 実施例において調製された繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛焼結体ペレツトの表面を市販の研磨紙
400＃〜1500＃で研磨し、鏡面仕上げを行なつた。 (1‐2) 比較例の試料 比較例において調製されたチタン酸ジルコン酸
鉛焼結体ペレツトを使用し、前記の（１−１）と
同様にしてその表面の鏡面仕上げを行なつた。 (1‐3) 標準試料 実施例において調製された繊維状チタン酸ジル
コン酸鉛焼結体ペレツトを粉砕して、粉末状のチ
タン酸ジルコン酸鉛を調製した。 (2) 試験方法 (2‐1) Ｘ線回折チヤートの作成 ペレツト状の試料の研磨を行なつた面に対して
垂直にＸ線を照射して、Ｘ線回折チヤートを作成
した。 (2‐2) 結晶軸の配向の状態の算出 実施例の試料、比較例の試料および標準試料粉
末のＸ線回折チヤートにおいて、 P1＝ΣI（h00＋001）／ΣI（hkl） および P2＝ΣI（001）／ΣI（h00＋001） を算出した。 (3) 試験の結果 Ｘ線回折チヤートは、第１図に示すとおりであ
つた。 結晶軸の配向の状態の算出の結果は第１表に示
すとおりであつた。 第１図のａは実施例の試料のＸ線回折チヤート
であり、ｂは比較例の試料のＸ線回折チヤートで
あり、またｃは標準試料のＸ線回折チヤートであ
る。
【表】
第１表におけるP1は20゜＜2θ＜70゜における全回
折ピークの強度和に対する正方晶結晶の分極容易
軸のａ軸とｃ軸の占める割合であり、P2は、同
様に20゜＜2θ＜70゜におけるａ軸とｃ軸の強度和に
対するｃ軸の占める割合である。 (4) 考 察 P1については実施例の試料（繊維状チタン酸
ジルコン酸鉛焼結体）と比較例の試料（粉末状チ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体）との間に差異がある
のに対して、比較例の試料と標準試料（繊維状チ
タン酸ジルコン酸鉛の粉砕品）との間にはほとん
ど差がないことから、実施例の試料と比較例の試
料との間の差異はチタン酸ジルコン酸鉛焼結体に
おける繊維状チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジ
ルコン酸鉛の原料の差異によるものでなく、チタ
ン酸ジルコン酸鉛が繊維状であることと粉末状で
あることの形状の差異によるものであることがわ
かる。 すなわち、標準試料は繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛焼結体を粉砕して、その繊維状の形状を破壊
しただけのものであるからである。 P2については実施例の試料（繊維状チタン酸
ジルコン酸鉛焼結体）と比較例の試料（粉末状チ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体）は、共に標準試料に
対して大きな差異を有するから、焼結によつてそ
の値は大きくなることがわかる。しかし実施例の
試料は比較例の試料よりも若干大きい値を示すか
ら、原料として粉末状の二酸化チタンを使用する
よりも繊維状の二酸化チタンを使用すると、より
大きいP2の値を示すことがわかる。 試験例 ２ 実施例および比較例の焼結体ペレツトの試料に
ついて電気的特性を調べた。 (1) 試料の調製 (1‐1) 実施例の試料 実施例の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペ
レツトの表面を市販の研磨紙400＃〜1500＃で研
磨し、鏡面仕上げを行なつた。この面に高温焼付
け用の銀ペーストを均一に塗布し、充分乾燥した
後、電気炉に入れ760℃において１時間焼付けを
行なつて電極を形成した。 (1‐2) 比較例の試料 比較例のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツト
を使用し、前記と同様にしてその表面に電極を形
成した。 (2) 試験方法 1MHz、100KHzおよび1KHzの交流電気を使用
し、常温において交流二端子法により静電容量を
測定し、その静電容量の値から比誘電率を算出し
た。 測定における温度を第２図に示す温度に上昇
し、1MHzの交流電気を使用して前記と同様にし
て、静電容量を測定し、その静電容量の値から比
誘電率を算出した。 (3) 試験の結果 常温における静電容量の測定および比誘電率の
算出の結果は第２表に示すとおりであり、測定に
おける温度の上昇における比誘電率の算出の結果
は、第２図に示すとおりであつた。 第２図における〇印は実施例の試料の比誘電率
であり、また●印は比較例の試料の比誘電率であ
る。
折ピークの強度和に対する正方晶結晶の分極容易
軸のａ軸とｃ軸の占める割合であり、P2は、同
様に20゜＜2θ＜70゜におけるａ軸とｃ軸の強度和に
対するｃ軸の占める割合である。 (4) 考 察 P1については実施例の試料（繊維状チタン酸
ジルコン酸鉛焼結体）と比較例の試料（粉末状チ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体）との間に差異がある
のに対して、比較例の試料と標準試料（繊維状チ
タン酸ジルコン酸鉛の粉砕品）との間にはほとん
ど差がないことから、実施例の試料と比較例の試
料との間の差異はチタン酸ジルコン酸鉛焼結体に
おける繊維状チタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジ
ルコン酸鉛の原料の差異によるものでなく、チタ
ン酸ジルコン酸鉛が繊維状であることと粉末状で
あることの形状の差異によるものであることがわ
かる。 すなわち、標準試料は繊維状チタン酸ジルコン
酸鉛焼結体を粉砕して、その繊維状の形状を破壊
しただけのものであるからである。 P2については実施例の試料（繊維状チタン酸
ジルコン酸鉛焼結体）と比較例の試料（粉末状チ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体）は、共に標準試料に
対して大きな差異を有するから、焼結によつてそ
の値は大きくなることがわかる。しかし実施例の
試料は比較例の試料よりも若干大きい値を示すか
ら、原料として粉末状の二酸化チタンを使用する
よりも繊維状の二酸化チタンを使用すると、より
大きいP2の値を示すことがわかる。 試験例 ２ 実施例および比較例の焼結体ペレツトの試料に
ついて電気的特性を調べた。 (1) 試料の調製 (1‐1) 実施例の試料 実施例の繊維状チタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペ
レツトの表面を市販の研磨紙400＃〜1500＃で研
磨し、鏡面仕上げを行なつた。この面に高温焼付
け用の銀ペーストを均一に塗布し、充分乾燥した
後、電気炉に入れ760℃において１時間焼付けを
行なつて電極を形成した。 (1‐2) 比較例の試料 比較例のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体ペレツト
を使用し、前記と同様にしてその表面に電極を形
成した。 (2) 試験方法 1MHz、100KHzおよび1KHzの交流電気を使用
し、常温において交流二端子法により静電容量を
測定し、その静電容量の値から比誘電率を算出し
た。 測定における温度を第２図に示す温度に上昇
し、1MHzの交流電気を使用して前記と同様にし
て、静電容量を測定し、その静電容量の値から比
誘電率を算出した。 (3) 試験の結果 常温における静電容量の測定および比誘電率の
算出の結果は第２表に示すとおりであり、測定に
おける温度の上昇における比誘電率の算出の結果
は、第２図に示すとおりであつた。 第２図における〇印は実施例の試料の比誘電率
であり、また●印は比較例の試料の比誘電率であ
る。
繊維状化合物を原料にして合成した材料を用い
て、これを一方向に配向させることにより、電気
的異方性が高く、単結晶に近いチタン酸ジルコン
酸鉛焼結体磁器材料が得られる。その製造過程に
おける高温加熱（焼結）の工程が一回だけである
から、製造工程が簡易である。
て、これを一方向に配向させることにより、電気
的異方性が高く、単結晶に近いチタン酸ジルコン
酸鉛焼結体磁器材料が得られる。その製造過程に
おける高温加熱（焼結）の工程が一回だけである
から、製造工程が簡易である。
第１図は試験例１におけるＸ線回折チヤートの
図表であり、第２図は試験例２における比誘電率
と測定温度の結果を示す図表である。
図表であり、第２図は試験例２における比誘電率
と測定温度の結果を示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化
物の微粒子が二酸化チタン水和物繊維上に析出し
た混合物を一軸方向に加圧の下に成形して、母体
になる二酸化チタンの繊維軸方向の結晶軸の配向
した成形体をつくること、およびその成形体を、
焼成することによつて二酸化チタンの結晶軸の配
向をチタン酸ジルコン酸鉛の結晶軸の配向に変更
してチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料とする
ことを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁
器材料の製造法。 ２ その表面に、鉛およびジルコニウムの酸化物
または水酸化物の微粒子が付着している二酸化チ
タン水和物繊維が、チタン酸カリウム繊維を脱カ
リウム処理して二酸化チタン水和物繊維にするこ
と、二酸化チタン水和物繊維を、鉛およびジルコ
ニウム塩水溶液に分散すること、およびその分散
懸濁液において鉛およびジルコニウムの酸化物ま
たは水酸化物を形成することによつてつくられた
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料
の製造法。 ３ 鉛およびジルコニウム塩水溶液が硝酸鉛およ
び硝酸ジルコニウム水溶液であること、および鉛
およびジルコニウムの酸化物または水酸化物の形
成が、アンモニア水の添加によつて行なわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のチ
タン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法。 ４ 鉛およびジルコニウムの酸化物または水酸化
物の形成が、硝酸マンガンの存在の下に行なわれ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項または
第３項に記載のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器
材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112447A JPS63277561A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62112447A JPS63277561A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63277561A JPS63277561A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH0451509B2 true JPH0451509B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=14586857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62112447A Granted JPS63277561A (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63277561A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172863A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Sekisui Plastics Co Ltd | チタン酸ジルコン酸鉛焼結体磁器材料の製造法 |
| JP2559164B2 (ja) * | 1990-10-24 | 1996-12-04 | 積水化成品工業株式会社 | 繊維状チタン酸ジルコン酸鉛固溶体 |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP62112447A patent/JPS63277561A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63277561A (ja) | 1988-11-15 |
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