JPS61158823A - チタン酸鉛微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強誘電材料、圧電材料、焦電材料等の原料と
して有用な非晶質状態のチタン酸鉛微粒子の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

誘電体＆を器の分野においては、電子部品の小型化や用
途の多様化等から、原料となる誘電体酸化物微粒子の新
たなる合成法の開発が進められている。

例えば、多層セラミックコンデンサにおいては、大容量
化とともに小型・軽量化を図るために、セラミンク層の
厚みを薄くすることが必要で、原料である誘電体酸化物
の微粒子化が重要な課題となる。また、コンデンサの耐
圧の点からは、焼結段階での異常粒成長や不均一粒子の
生成は好ましくなく、均一微粒子の合成法の開発が急務
となっている。

一方、誘電体磁器の原料となる誘電体酸化物としては、
数々の優れた特性を有するチタン酸鉛が広く用いられて
いる。そして、このチタン酸鉛（Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　ＯＪ
）は、一般に、酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ
ｊとを混合し、ボールミルで粉砕混合した後、８００〜
１０００℃で仮焼成し、さらに均一になるまで再度粉砕
して、本焼成を行うという方法により合成されている。

ところで、このような方法によりチタン酸鉛微粒子を合
成する際には、ＰｂＯの蒸発が大きな問題となる。すな
わち、上記仮焼成時の温度が高い程、ｐｂｏの蒸発量が
指数関数的に多くなり、得られるチタン酸鉛微粒子の組
成が変わってしまう虞れがある。したがって、これを回
避するために、ｐｂｏ雰囲気中で焼成を行う等、熱処理
時に相当な工夫をする必要がある。あるいは、ＰｂＯの
蒸発を抑えるために、仮焼成の温度を下げ、しかる後に
本焼成を行うことも考えられるが、この場合には、上記
仮焼成終了時に未反応のｐｂｏが相当量残留しており、
この未反応のＰｂＯが上記本焼成の段階で気化してしま
う虞れもあり、ここでも雰囲気コントロールの必要があ
る。このようなことから、上述のような熱処理を利用し
た固相反応法によって得られるチタン酸鉛微粒子では、
ｐ　ｂ１４Ｔ　ｉ　Ｏｓというように、ペロプスカイト
型構造におけるＡサイト欠陥が生じ易く、この非化学量
論性が圧電特性や焦電特性等に悪影響を及ぼす虞れが高
い。また、仮に化学量論性の高いものが高温熱処理によ
って得られると仮定しても、前述のような原料調製手順
による限り、焼結性は悪くなる。

これは、チタン酸鉛はペロプスカイト型構造を有するも
ののなかでも最も結晶異方性が高い、すなわち正方子が
大きいので、特定方向での熱膨張係数が著しく異なり、
高温から温度を下げてくる際に、クラックを生じたりす
るためである。さらに、これを回避するために、種々の
添加剤を加えて上記焼結性の改善を図ることも考えられ
るが、この場合には圧電特性上の問題が生じてくる。す
なわち、チタン酸鉛は、縦波の電気機械結合係数が横波
のそれよりも大きいという利点を生かし、他の圧電材料
では達し得ない部分に有効に利用されているが、上記添
加剤の如き不純物を加えることにより、その特性が低下
することが充分考えられる。

したがって、以上のような理由から、固相反応法による
チタン酸鉛の純粋な形での誘電体磁器への応用例はほと
んどなく、圧電特性と焼結性の相反する特性のうちいず
れか一方をＭ視して実用に供しているのが実情である。

これに対し、透明セラミックの原料やコンデンサの添加
物、低温焼結用材料等の原料としての実用を図るために
、固相反応法における粒子の不均一性、活性度の不足、
不純物の混入等を改善し、均一微粒子を得ようとする試
みがなされている。

例えば、特公昭５１−２０８０号公報には、合成しよう
とするペロブスカイト構造のＡ　Ｂ　Ｏ，におけるＡイ
オンとＢイオンの塩をアルカリ水溶液中、Ｉ３１騰下で
反応させるという湿式合成法が開示されている。しかし
ながら、この方法では、［Ａイオン］／［Ｂイオン濃度
比、８なる条件が必要とされ、合成のイオン濃度比が１
でないので組成変動を生じ易い。

あるいは、他の方法として、シュウ酸塩法やシュウ酸エ
タノール法が知られているが、前者においては、金属イ
オンの種類によってシュウ酸塩の溶解度が異なる場合や
、沈澱するｐＨ領域が異なる場合があり、均一な組成の
ものを得ることは難しい。また、シュウ酸塩という有機
化合物を使用するので、製造コストや生産性の点でも問
題が多い。さらに、後者においては、組成の均一性の点
ではある程度改善されるものの、製造コストや生産性等
の面で問題が残っている。

さらに、一般式Ｍ（ＯＲ）−１で表される有機金属化合
物を合成し、これから一般式Ｍｔ％ｈｔ（ＯＲ）ヶで表
される複合アルコキシドを合成した後、加水分解すると
いう、いわゆる金属アルコキシド法も提案されているが
、製造コストや生産性等の点で非常に問題が多い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来の合成法では、組成変動のないチタン
酸鉛微粒子を合成することは困難であり、均一性や純度
の高いチタン酸鉛微粒子を得ることは困難であった。

そこで本発明は、前述の如き当該技術分野の実情に鑑み
て提案されたものであって、誘電体材料の原料や添加物
として有用で、組成変動が少なく高純度な非晶質状態の
チタン酸鉛微粒子を安定に得ることが可能なチタン酸鉛
微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の目的を達成せんものと長期に亘り
鋭意研究の結果、ｐ）（および合成温度を所定の値に設
定することにより、非晶質状態のチタン酸鉛微粒子や、
ペロブスカイト型チクン酸鉛微結晶、パイロクロア型チ
タン酸鉛微結晶あるいは新規な結晶相を有する針状チタ
ン酸鉛微結晶を合成することが可能であることを見出し
た。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
あって、可溶性チタン化合物もしくはその加水分解生成
物と鉛化合物とをｐ　Ｈ７以上のアルカリ側で水熱反応
させることを特徴とするものである。

本発明において、チタン酸鉛微結晶を作成するには、例
えば四塩化チタン（Ｔ　ｉ　Ｃβいのような可溶性のチ
タン化合物もしくはその加水分解生成物と、鉛化合物の
加水分解生成物もしくはその水溶性塩とを混合し、アル
カリ性の水溶液中で１００℃以上の高温で反応させ、生
成した沈澱物を水あるいは温水で洗浄してＫ”、Ｎａ’
等のアルカリ陽イオンやＣＦ−等の陰イオンを完全に除
去し、濾過・乾燥すればよい。

ここで、上記反応時のｐＨや反応温度が重要であって、
これらｐＨや反応温度に応じて、非晶質状態のチタン酸
鉛微粒子や、ペロブスカイト相（以下、ＰＥ相とする）
のチタン酸鉛微結晶、パイロクロア相（以下、ＰＹ相と
する）あるいは針状の新規な結晶相（以下、ＰＸ相とす
る）のチタン酸鉛微結晶が生成する。

〔作用〕

このように、チタン酸鉛の湿式合成法において、ｐＨ及
び合成温度を選択することにより、非晶質状態のチタン
酸鉛微粒子あるいはＰＥ相（ペロブスカイト相）、ＰＹ
相（パイロクロア相）、　　ＰＸ相（新規な結晶相）の
３種類のチタン酸鉛微結晶を合成することが可能であり
、特に、ｐＨ７以上に設定して水熱反応を行うことによ
り、非晶質のチタン酸鉛微粒子が選択的に合成される。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実施例から説明する。

なお、本発明がこれら実施例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

ビー力に氷水を用意し、これに四塩化チタン液を静かに
少しずつ滴下した。このとき、初期においては白濁した
が、数時間攪拌を続けると、完全に透明な四塩化チタン
水溶液が得られた。これを２５０　ｍ　Ｉｔのメスフラ
スコに移し、標準溶液とした。この標準溶液から１０ｍ
６を正確に分取し、過剰アンモニア水で加水分解し、Ｔ
　ｉ　Ｏ□・ｎ　Ｈ，０を濾別した後、１０００℃で熱
処理して重量法から濃度を決定した。ここで、四塩化チ
タンの濃度は１．０１０ｍｏｌ／ｊ２であった。

一方、酢酸鉛Ｐ　ｂ　（ＣＨ，ＣＯｏ）ｚ・３Ｈ１０の
２２、３２　ｇを精秤し、１００ｍｌの水に熔解した。

次いで、この酢酸鉛溶液にＰｂ／Ｔｉ＝１．ＯＯＯとな
るように上記四塩化チタン標１熔液を５８゜２６ｍ６を
徐々に加えた。このとき、ＰｂＣξの白色沈澱が生しる
が、これは後の反応において同等支障とならない。

さらに、あらかじめＫＯＨ熔液全作成しておき、これを
加えてｐＨを調整した。また、このとき全熔ンｆｌｉは
４００ｍｌ１となるようにした。

これを均一に４等分して１００ｍ１２ずつの試料溶液と
し、各試料溶液をテフロン製のオートクレーブ用容器に
移し、オートクレーブを用い、電気炉により９０〜２３
０℃の範囲で温度を変えて、反応時間１時間で合成を行
った。

得られた沈澱を温水で充分洗浄し、上澄のｐＨが７付近
になるまでデカンテーションを繰り返し、不純物を除去
した後、これを濾別し、−昼夜乾燥してチタン酸鉛微粒
子を得た。

このような方法に準じて、本発明者等は実験を重ね、上
記反応時のｐＨと反応温度を変えて得られるチタン酸鉛
微結晶の相図の作成を試みた。結果を第１図に示す。こ
の第１図から、ＰＹ相は低アルカリ高温域から高アルカ
リ低温域で安定であり、ＰＥ相は高アルカリ高温域のみ
安定で、さらに、ＰＸ相は特定の範囲内でのみ生成する
ことが判明した。そして、これ以外の領域では、非晶質
状態のチタン酸鉛微粒子が生成することがわかった。な
お、この第１図において、（）内は副生成物的に若干生
成するものを表し、ＡＭは非晶質（アモルファス）状態
のチタン酸鉛を表す。

すなわち、第１図において、ＡＭで示す領域においては
、Ｐ　ｂ　／　Ｔ　ｉモル比がほとんど１である非晶質
状態のチタン酸鉛が生成するが、この場合にもｐＨ７１
ｕ上のアルカリ側で水熱反応を行うことが好ましい。特
に、非晶質状態のチタン酸鉛のみを必要とする場合には
、ｐＨが１０以下の条件が必要であり、反応温度は１１
０°Ｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１５
０℃以上である。

第２図にｐＨ７の条件で合成したチタン酸鉛の回折Ｘ線
スペクトルを示す。また、第３図に得られた非晶質状態
のチタン酸鉛の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

この第２図においては、ブロードなパターンが得られ、
有意なピークは認められず、非晶質状態であることが確
認された。なお、この第２図で、若干のピークが現れて
いるが、これはｐｂｃｏ、であって、大部分は非晶質状
態のチタン酸鉛である。

上記非晶質状態のチタン酸鉛は、７００　’Ｃ以上の熱
処理を施すことによってＡＳＴＭカード〔６−０４５２
）に一致するＰＥ相に相転移するが、ｐＨ７以下で合成
した非晶質状態のチタン酸鉛を８３０℃で熱処理したと
ころ、第４図に示すような回折Ｘ線スペクトルを有する
Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ、０７が主に生成した。特に、ｐＨ＝４
ではこのＰ　ｂ　Ｔ　１７０７がほとんどであり、ｐＨ
を上げるにしたがってｐｂＴ　ｒ　ｊＯ７にＰ　ｂ　Ｔ
　ｉ　Ｏｓが徐々に混合してくることが分かった。この
ように、ｐＨ＜７ではＰｂ／Ｔｉの化学量論性も大きく
ずれこみ、したがって、上記非晶質状態のチタン酸鉛を
添加剤等に利用するには、ｐＨ≧７が好ましいと言える
。

また、反応温度２００℃の条件で、ｐＨを変えながらチ
タン酸鉛を合成し、その収量について、理論収量との比
較を行った。結果を第５図に示す。

この第５図から、ｐ）（≧７でほぼ理論収量に対して９
０％程度の収率でチタン酸鉛が得られることがわかる。

これに対して、ｐＨ＜７であると、急激に収率が落ちる
ことが判明した。

一方、ｐ　Ｈ１２，７以上、反応温度１７５℃以上とす
ることにより、ＰＥ相のチタン酸鉛微結晶が選択的に生
成する。この場合に反応時間は１時間以内で充分である
。ここで得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶は、はとん
ど水分を含まない状態の結晶性沈殿であり、また、粒径
が６〜８μ程度の弗素に均一なサイコロ状結晶微粒子で
ある。特に、サイコロ状の結晶面は、（ｈｏｏ）と（０
０１＞のａ面及び０面であり、適当な樹脂結合剤を混合
して、いわゆるキャスティングを行うことにより高配向
性シートを作成することも可能である。また、加圧成形
することにより、３面ディスクを作成することも可能で
あり、高配向焼成に通した原料粉体として期待される。

さらに、得られるＰＥ相のチタン酸鉛微結晶の粒径は、
反応時の攪拌速度を変えたり、ｐ）ｌをわずかにずらす
等の操作によって変化させることが可能であり、また、
化学量論性も高い。さらにまた、ここで得られるＰＥ相
は、熱処理を行うことにより、高温になるにしたがって
格子の歪が少なくなり、特に、Ｃ軸の格子歪が極めて少
ないので、圧電・焦電特性の点で有利である。

また、ｐ　Ｈ１２，１以上、反応温度１００−１９０℃
に設定することにより、ＰＹ相のチタン酸鉛微結晶が選
択的に生成する。反応時間は、１時間以内でも充分であ
るが、長い程得られるＰＹ相の結晶性が良くなる。ここ
で得られるＰＹ相のチタン酸鉛微結晶も極めて化学量論
性の高いものであって、また、その粒径が０．２μ以下
と従来の固相反応法で得られるものより１指手さいので
、コンデンサ材料の母体材料あるいは添加材、または高
密度焼結体の原料として利用価値が高い。

さらに、ｐＨ１１，２〜１３．０、反応温度１４５℃以
上に設定した場合には、ＰＸ相のチタン酸鉛微結晶が生
成し、特に、ｐＨ１１，５〜１２．５、反応温度１８０
℃以上とすることにより、ＰＸ相がほとんど単−相とし
て生成する。反応時間は、この場合にも１時間以内で充
分である。このＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、従来知ら
れていない結晶相であり、Ｘ線回折の結果、ａ、＝　１
２．３４人、ｃ６＝　１４．５人の正方晶であることが
確認された。また、このＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は、
太さ０．１〜０．２μ、長さ１０μ以上の針状粒子であ
り、６００〜７００℃の熱処理でペロブスカイト相に相
転移するが、この時にも粒子形状の変化は認められず、
この針状性は９００〜１０００℃まで保たれることが判
明した。したがって、このＰＸ相のチタン酸鉛微結晶は
、その形状が針状で、針状比も数十以上であるので、複
合材料として期待される。

ところで、上記チタン酸鉛微結晶を合成する上で、出発
原料となるＴｉ化合物もしくはその加水分解生成物を得
るには、Ｔ　ｉ　Ｃ％、　Ｔ　ｉ　　（Ｓｏｙ）ｂのよ
うな塩を水に溶解させるか、もしくは、その水溶液を、
ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＮＨｃＯＨ，ＬｉＯＨのようなアル
カリ水／８液で加水分解させればよい。ただし、Ｔ　ｉ
　　（Ｓ　Ｏｗｋを用いるときは、これらアルカリ溶液
で加水分解して”ｌ”　＋　０　、：ｎ　ＨｙＯ（酸化
チタン水和物）を作成し、デカンテーションや濾過を繰
り返して、ＳＯニーを除去すればよい。

また、鉛化合物としては、酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨ，Ｃ００）
、・３Ｈρ、硝酸鉛Ｐ　ｂ　（Ｎ　０３）＞、塩化鉛Ｐ
ｂｃζ等が使用できる。ただし、塩化鉛を使用する場合
には、あらかじめアルカリ性の熱水で処理しておくこと
が好ましい。

これら出発原料のモル比は特に問わないが、ｌ：１の割
合で合成することできる。また、このとき、Ｐｂが過剰
の場合には簡単に洗浄できるが、Ｔｉが過剰の場合には
除去操作が必要である。

上述のように、１００℃以上の高温で反応させる場合に
使用される装置としては、いわゆるオートクレーブと称
される装置が使用され、その内容器には、高アルカリ、
高温に耐え得る材料、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（いわゆるテフロン）等を使用することが好ましい。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、アルカリ水溶液中で
の湿式合成において、ｐＨ７以上に設定して水熱反応を
行うことにより、非晶質のチタン酸鉛微粒子を選択的に
合成することが可能となる。

特にｐＨ７〜１０の範囲内では、この非晶質状態のチタ
ン酸鉛微粒子のみが良好な収率で合成される。

得られるチタン酸鉛微粒子は、Ｐｂ／Ｔｉ＝１と化学量
論性に極めて優れ、均一で高純度のものである。また、
活性度も高いので、誘電体材料の原料として、あるいは
添加材として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式合成法におけるｐＨ一温度による相図であ
る。 第２図は得られる非晶質状態のチタン酸鉛の回折Ｘ線ス
ペクトル、第３図はその走査電子顕微鏡写真である。 第４図はＰ　ｂ　Ｔ　ｉ、Ｏ，の回折Ｘ線スペクトルで
ある。 第５図は反応温度２００℃におけるｐＨと理論収量に対
する収率の関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 可溶性チタン化合物もしくはその加水分解生成物と鉛化
   合物とをｐＨ７以上のアルカリ側で水熱反応させること
   を特徴とするチタン酸鉛微粒子の製造方法。