CN108911738A - 多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法，将BaCO₃和TiO₂粉末作为初始原料，放入球磨罐中球磨混合，干燥后压制成柱状，放于氧化铝板上并用氧化铝坩埚扣住，置于马弗炉中预烧，并随炉冷却；预烧后的原料使用玛瑙研钵研磨成粉体，获得预合成BaTiO₃粉体，加入糊精作为致孔剂再次用湿法球磨；球磨后的浆料快速烘干，多次过筛，除去不均匀团聚的大颗粒，获得均匀的精细粉体，进行压片成型获得陶瓷生坯，进行最后烧结，获得多孔钛酸钡压电陶瓷。本发明使用糊精作为致孔剂，克服了现有多孔压电陶瓷制备工艺复杂、生产成本高以及不易工业化生产的缺点，制得的多孔钛酸钡压电陶瓷孔隙率高、孔隙分布均匀，具有较低的声阻抗和较高的静水压优值。

Description

多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷材料，具体涉及一种多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

多孔压电陶瓷具有密度小、孔隙率高、声阻抗小、介电常数小等特点，使其与水和空气等媒介声阻抗匹配性好，界面能量损失小，静水压优值大，从而广泛应用于超声换能器、水听器、传感器等，提高器件灵敏度和分辨率。此外，多孔压电陶瓷的研究也有利于制备具有压电性能的多孔生物陶瓷材料，拓宽骨组织工程用生物材料在临床医学上的应用也具有重要的意义。目前有关多孔压电陶瓷的研究主要集中在铅基陶瓷，但铅是一种对人体和环境危害极大的有毒重金属，在制备、使用和废弃时都会造成铅污染。因此，开发无铅多孔压电陶瓷就成为如今多孔材料领域的研究热点。

BaTiO₃是发现最早的一类无铅压电陶瓷，具有优异的介电、压电和铁电等性能，广泛应用于多层陶瓷电容器( MLCC)。传统BaTiO₃陶瓷多以致密陶瓷出现在电子元器件中，对于多孔BaTiO₃的研究相对较少。相比较结构简单的普通多孔陶瓷如Si、Al₂O₃、MoO₃等，结构复杂的钙钛矿型压电铁电多孔陶瓷的制备要困难许多。目前，钙钛矿型压电铁电多孔陶瓷的制备工艺主要有：(i)添加造孔剂工艺；(ii)冷冻成型工艺；(iii)凝胶注模工艺。造孔剂方法具有制备工艺简单、成本低廉，而且孔径大小和结构可调控等优势，非常适合大规模工业生产，但孔隙率低（< 50%）、孔隙分布不均匀。后两种方法能够获得高孔隙率陶瓷体，但陶瓷力学强度低、制备工艺复杂、成本高、要求特定模具，并且孔隙结构、尺寸和形貌不可调控等，不利于实现工业化生产。

作为一种常用的造孔剂，糊精在水中具有胶凝性，在电子陶瓷成形工艺中可作为保护剂，提高坯料的可塑性、稳定性和生坯强度。除了用作造孔剂外，糊精在陶瓷粉料造粒和压片中还可用作粘结剂，避免不必要杂质的引入，减小孔径分布变宽的可能性，提高孔径结构与形貌的可调控性。另外，糊精还是一种绿色环保材料，无毒性，是食品工业中的基础原料之一。对于添加造孔剂工艺而言，孔隙率和陶瓷强度强烈依赖于造孔剂含量和煅烧温度；孔隙分布的均匀性依赖于陶瓷粉料和坯体的制备工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种多孔钛酸钡压电陶瓷及其制备方法，以糊精为造孔剂，获得最优的制备工艺、最佳的多孔结构以及性能良好的多孔BaTiO₃压电陶瓷。

本发明所采用的技术方案为：

多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将BaCO₃和TiO₂粉末作为初始原料，放入球磨罐中球磨混合；

步骤二：将混合原料在烘干箱干燥后压制成柱状，放于氧化铝板上并用氧化铝坩埚扣住，置于马弗炉中预烧，并随炉冷却；

步骤三：预烧后的原料使用玛瑙研钵研磨成粉体，获得预合成BaTiO₃粉体；

步骤四：在预合成BaTiO₃粉体中加入糊精作为致孔剂再次用湿法球磨；

步骤五：球磨后的浆料快速烘干，多次过筛，除去不均匀团聚的大颗粒，获得均匀的精细粉体，进行压片成型获得陶瓷生坯；

步骤六：对成型后的陶瓷生坯进行最后烧结，获得多孔钛酸钡压电陶瓷。

步骤一中，初始原料球磨混合以玛瑙球和酒精为介质，球磨8h。

步骤二中，混合原料在烘干箱中，于85℃温度条件下干燥12 h。

步骤二中，干燥后的混合原料制成直径20 mm的柱状。

步骤二中，马弗炉的预烧过程为：

从常温以3 ℃/min升高到850 ℃保温2 h。

步骤四中，糊精的添加量为5-15 wt %。

步骤四中，湿法球磨的时间为11小时，球磨时使用直径为11mm、9mm、5mm的玛瑙球，数量之比为1:6:12，球、料和酒精介质重量之比为2.2:1:0.5。

步骤五中，过筛依次包括160目、240目、400目。

步骤六中，烧结的过程为：

850 ^oC之前，以5-8 ℃/min升温；

超过1000 ^oC之后，以1-3 ℃/min升温至烧结温度1250-1280 ℃，保温烧结2 h。

如所述的制备方法制得的多孔钛酸钡压电陶瓷。

本发明具有以下优点：

本发明的多孔钛酸钡压电陶瓷使用糊精作为致孔剂，通过传统固相法进行烧结，克服了现有多孔压电陶瓷制备工艺复杂、生产成本高以及不易工业化生产的缺点。

本发明无铅陶瓷体系的选择，克服了传统锆钛酸铅陶瓷制备和使用中带来的铅污染。

采用本发明制备工艺制得的多孔钛酸钡压电陶瓷孔隙率高、孔隙分布均匀，陶瓷具有较低的声阻抗和较高的静水压优值，能够广泛应用于水声换能器、超声换能器等。

附图说明

图1为1250 ℃下添加10 wt %的糊精SEM图。

图2为多孔钛酸钡陶瓷孔隙率随加入致孔剂量的关系。

图3为糊精含量10wt%，不同烧结工艺的SEM照片。(a)1250℃； (b)1280℃。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，是糊精与BaTiO₃压电陶瓷的首次结合尝试。球磨工艺、分级过筛工艺、等静压的选择、预烧及烧结温度的调控，是多孔BaTiO₃压电陶瓷孔隙分布均匀、孔隙率大的充分条件。良好的孔结构为声阻抗和静水压优值的优异性提供了可能，从而获得了一种简单、高效、高质量多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将纯度均为99 %的BaCO₃和TiO₂粉末作为初始原料，按化学计量比计算出所需要的质量，然后进行称量。将称量好的原料放入球磨罐中球磨混合。初始原料球磨混合以玛瑙球和酒精为介质，球磨8h。

步骤二：将混合原料在烘干箱干燥后压制成柱状，放于氧化铝板上并用氧化铝坩埚扣住，置于马弗炉中预烧，并随炉冷却。混合原料在烘干箱中，于85℃温度条件下干燥12h。干燥后的混合原料制成直径20 mm的柱状。马弗炉的预烧过程为：从常温以3 ℃/min升高到850 ℃保温2 h。

步骤三：预烧后的原料使用玛瑙研钵研磨成粉体，获得预合成BaTiO₃粉体。

步骤四：在预合成BaTiO₃粉体中加入糊精作为致孔剂再次用湿法球磨，糊精的添加量为5-15 wt %（5 wt %、10 wt %或15 wt %）。要想获得孔径可控、分布均匀的孔隙结构，一定要控制好球磨时间、转速、磨球尺寸以及球料比等工艺。球磨时间短，会使致孔剂与钛酸钡粉体混料不均匀，导致最终孔隙分布不均。球磨时间过长，粉体均匀性增加变缓，而粉体颗粒被球磨过细反而会出现团聚现象，影响其均匀性。而且球磨时间过长，致孔剂也会失去原有形貌，达不到调控孔隙形貌的目的。本发明湿法球磨的时间为11小时，既保证了混料的均匀，又使致孔剂保持了原有形貌。磨球尺寸的选择上，要大小磨球配比适中，大球过多会导致球磨不够充分，混料不均，而小球过多会使球磨力度不够，粉体颗粒不精细。本发明球磨时使用直径为11mm、9mm、5mm的玛瑙球，数量之比为1:6:12，球、料和酒精介质重量之比为2.2:1:0.5，保证球磨的高效率、球磨充分。

步骤五：为了防止二次团聚与固化，影响均匀性，球磨后的浆料快速烘干，并进行不同目筛，多次过筛，过筛依次包括160目、240目、400目，除去不均匀团聚的大颗粒，获得均匀的精细粉体。对多次过筛后的粉料进行压片成型。一般实验中常采用单轴或双轴液压成型，该压片产生的力直接作用模具上一个面，易造成受力不均导致的密度不均问题，且压力过大可能会产生层裂，严重影响样品的均匀性。本发明使用冷等静压压片工艺，等静压工艺相对来说样品受力均匀，最终保证了孔隙的均匀性。

步骤六：对成型后的陶瓷生坯进行最后烧结，获得多孔钛酸钡压电陶瓷。糊精的熔化温度为200 ^oC，挥发温度为830 ^oC，陶瓷的预合成温度为850 ^oC，为了防止液相促使晶粒长大，850 ^oC之前，以5-8 ℃/min升温；超过1000 ^oC之后，为了提高陶瓷的力学性能，需要提高晶粒之间的结合力，因此放慢升温速率，以1-3 ℃/min升温至烧结温度1250-1280 ℃（1250℃或1280 ℃），保温烧结2 h。之后随炉冷却至室温，即可得到样品。

1250 ℃烧结的多孔陶瓷的孔隙分布均匀，孔径尺寸一致，见图1，说明二次球磨过程中采用的工艺比较合理。随糊精添加量的增加，多孔BaTiO₃压电陶瓷的孔隙率从31.4 %增加到57.5 %，见图2。随糊精添加量的增加，压电常数d₃₃从175pC/N降至49 pC/N。其中基体的声阻抗为6.38 Mrayls，静水压优值为4216×10^-15/Pa。而糊精添加量为10 wt %的多孔BaTiO₃压电陶瓷压电系数d₃₃为67 pC/N，声阻抗为2.84 Mrayls，与水的声阻抗已经比较接近了，静水压优值达8376×10^-15/Pa，见表1。从陶瓷的SEM扫描图上看出，1250℃烧结，晶粒与晶粒之间的结合力不是很好，见图3(a)，导致陶瓷的强度下降，这可能与烧结温度低有关。相比较1250 ℃烧结的样品而言，1280 ℃烧结制备的陶瓷在糊精添加量小于10 %时的孔隙率明显小。然而当糊精添加量大于10 %时，两工艺获得的孔隙率比较接近，见图2。图3(b)给出了1280 ℃烧结制备的10 %糊精的陶瓷的SEM照片，从图中可以看出，陶瓷晶粒联结，表现出成熟的烧结颈和类似于石拱桥的结构。这种结构有利于提高多孔陶瓷的力学强度，大大提高了后续加工的可操作性。表1给出了1280 ℃烧结制备的陶瓷的相关性能：压电常数d₃₃在53-175 pC/N之间。其中基体的声阻抗为11 Mrayls，静水压优值为2826×10^-15/Pa。而糊精添加量为15 wt %的多孔BaTiO₃压电陶瓷的压电系数d₃₃为53 pC/N，声阻抗为3.14 Mrayls，与水的声阻抗比较接近，静水压优值为3880×10^-15/Pa。

曾涛等人采用传统陶瓷烧结法系统研究了糊精作为造孔剂对锆钛酸铅（PZT）陶瓷的孔隙率、压电性能及声学性能的影响。还没有发现以糊精作为造孔剂，采用传统陶瓷烧结工艺制备无铅BaTiO₃多孔压电陶瓷的研究，本发明为首次尝试。下面将我们的工艺参数和性能与曾涛等人研究的工艺参数和性能进行对比，见表2。

通过表2的工艺参数对比，我们认为导致本发明陶瓷具有高孔隙率的主要工艺参数应该为(i)预合成工艺；(ii) 不加粘结剂PVA；(iii) 没有排胶工序。导致本发明孔隙分布均匀的工序为(i) 分级过筛；(ii) 等静压成型。没有预合成工序，会使得粉体反应活性很大，促进物质传递，粉体颗粒之间的颈部和气孔被填充，致密性陶瓷增加，不利于多孔陶瓷的制备。预合成温度、升温速率、保温时间等的工艺参数的合理选择，保证了后期烧结过程中陶瓷晶粒要有良好的结合力，但又不能过分长大，以免气孔被填充。PVA的增加，会促使粉体烧结过程中物质传递，孔隙率降低。分级过筛，除去不均匀团聚的大颗粒，获得均匀的精细粉体；等静压工艺成型受力均匀，保证了孔隙分布的均匀性。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤一：将BaCO₃和TiO₂粉末作为初始原料，放入球磨罐中球磨混合；

步骤二：将混合原料在烘干箱干燥后压制成柱状，放于氧化铝板上并用氧化铝坩埚扣住，置于马弗炉中预烧，并随炉冷却；

步骤三：预烧后的原料使用玛瑙研钵研磨成粉体，获得预合成BaTiO₃粉体；

步骤四：在预合成BaTiO₃粉体中加入糊精作为致孔剂再次用湿法球磨；

步骤五：球磨后的浆料快速烘干，多次过筛，除去不均匀团聚的大颗粒，获得均匀的精细粉体，进行压片成型获得陶瓷生坯；

步骤六：对成型后的陶瓷生坯进行最后烧结，获得多孔钛酸钡压电陶瓷。

2.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤一中，初始原料球磨混合以玛瑙球和酒精为介质，球磨8h。

3.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤二中，混合原料在烘干箱中，于85℃温度条件下干燥12 h。

4.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤二中，干燥后的混合原料制成直径20 mm的柱状。

5.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤二中，马弗炉的预烧过程为：

从常温以3 ℃/min升高到850 ℃保温2 h。

6.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤四中，糊精的添加量为5-15 wt %。

7.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤四中，湿法球磨的时间为11小时，球磨时使用直径为11mm、9mm、5mm的玛瑙球，数量之比为1:6:12，球、料和酒精介质重量之比为2.2:1:0.5。

8.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤五中，过筛依次包括160目、240目、400目。

9.根据权利要求1所述的多孔钛酸钡压电陶瓷的制备方法，其特征在于：

步骤六中，烧结的过程为：

850 ^oC之前，以5-8 ℃/min升温；

超过1000 ^oC之后，以1-3 ℃/min升温至烧结温度1250-1280 ℃，保温烧结2 h。

10.如权利要求1所述的制备方法制得的多孔钛酸钡压电陶瓷。