JPS6144880A - Ｓ−置換されたイソチオ尿素類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に出発物質がチオ尿素であるようなチオー
ルをチオエーテルに転化させる方法に関するものである
。

米国特許明細書３，６７１，５２３は式の非常に有効な
選択的除草剤を開示している。該化合物は３−位置に−
ＳＨ基を有する対応する化合物を例えば臭化メチルまた
はヨウ化メチルの如きメチル化剤を用いてメチル化する
ことにより製造されるが、塩化メチルでは非常に低い収
率を与える。該方法は（Ｎ−２原子の幾分かのメチル化
を伴い）良好に行なわれるが、臭化メチルおよびヨウ化
メチルは比較的高価である。

米国特許明細書４，４５７，７７４は、臭化およびヨウ
化メチルよりも高価である臭化およびヨウ化エチルを使
用するこれも選択的な除草剤である化合物 の同様な製造方法を開示している。

該技術は３−位置にＳ−アルキル置換基をそして４−お
よび６−位置に他の置換基類を有する数種の他のドリア
ジノン類も開示しているが、実用的な経済性を考慮する
とそれらは対応する３−チオールと反応するための高価
なアルキル化剤から製造されている。

従って、本発明の一目的は簡単な安価な方法でＳ−置換
されたイソチオ尿素類を製造することである。

本発明の別の目的は安価な方法で対応するメルカプタン
からチオエーテル類を製造することであ本発明のこれら
のおよび他の目的および利点は本発明に従い実現され、
本発明によるとチオ尿素をアルファー活性化されたアル
キルハライドと反応させてイソチオ尿素を製造しそして
次にエーテル基ヲ一般式ＲＩ　ＳＨのメルカプタン類と
の反応により交換することによるチオ尿素Ｓ Ｒ１ を有する対応するＳ−置換されたイソチオ尿素への方法
が提供される。

例示すると。

↓　＋１？’ＳＲ ＝・般式において、Ｘはハライド、特に塩化物または臭
化物であり、Ａは直接結合または好適にはＣＨ２であり
、モしてＹは活性化（電子吸引性）基、例えばカルボキ
シル、アシル、ニトロ、シアノ、スルホニル、スルフィ
ニル、トリフルオロメチル、または他の電子的に同様な
基、であり、そして有利にはＲＬはアルキル、アルケニ
ル、アリールまたはアラルキル基であり、ここで脂肪族
基は好適には炭素数が１２まで、特に４まで、のちので
ある。

該方法は複素環式環を含有している出発物質類、そして
特にチオ尿素構造が環の−・部であるもの、例えば適当
に置換されたピリミジン類（ウラシル類）、１，３．５
−１リアジン類など、に適用される。しかしながら、最
も好適なものは式［式中、 Ｒ２はアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキ
ル基であり、そして Ｒ３はアルキル、アミンまたはアルキリデンイミノ基で
ある］ の出発物質類、特に Ｒ２が炭素数が１２までのアルキルもしくはアルケニル
基、またはフェニル基であり、そしてＨａがＮＨ２基、
または炭素数が１２までのアルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ
、アルケニルアミノもしくはアリールアミノ基である もの、および特に Ｒ２が分枝鎖状の炭素数が６までのアルキル、例えばタ
ーシャリー−ブチル、フルオロ−もしくはクロローター
シャリーーブチル、または第四級炭素原子を含有してい
る分枝鎖状のペンチルであり、そして Ｒ３がＮＨ２．または炭素数が４までのアルキル、アル
キルアミノもしくはジアルキルアミノ、特にＮＨ２また
はメチル、である ものである。

有利には反応の両段階は溶媒中でそして触媒の存在下で
実施され、副生物であるＨＳＡＹを抽出により除去しな
がら実施される。

反応温度は、使用する溶媒によるが、室温もしくはそれ
以下から沸点までの範囲であることができるが、好適に
は約３０〜１００℃である。

適当な溶媒類には、不活性有機溶媒類、例えばトルエン
、ハロゲン化された炭化水素類などが包含されるが、試
薬または最終生成物が水溶性である時には、例えばアル
カリの存在下でのクロロ酢酸の場合には、水の使用が好
適である。

従って、反応物類を化学量論酌量で使用することもでき
るが、反応物のいずれか、好適には安い方の反応物、を
大過剰で使用して反応を完了させることができる。

チオ尿素およびクロロ酢酸を使用する反応は下記の如く
説明できる。

４聞」 ＋　　ＮａＣ１＋　　２Ｈ２０ 役聞ヱ −Ｎ＝Ｃ−Ｎ＼　＋　Ｒ’ＳＨ−一→ ■ ■ 段階ｌにおいてクロロ酢酸はＮａ塩に転化されそしてチ
オールはＮａ塩に転化される。段階２において、工　（
水溶性）はＲ”　ＳＨ（水不溶性）と反応してＩＩ　（
水不溶性−過剰のＲＩ　ＳＨ中に可溶性）およびｍ（水
溶性）を生成する。反応は可逆的であるが、ＩＩおよび
■が異る溶解度を有するため進行する。■は水中での抽
出により除去される。

段階２ではｐＨ９を保つために反応では２当量のそして
好適にはそれより（〜０．３モル）多いＮａＯＨが使用
される。このことは反応の実施には必ずしも必要ではな
いが、収率および純度に関して有利である。この場合副
生物■は実際にＨ５ＣＨ２ＣＯＯＮａおよびＮａ５ＣＨ
２ＣＯＯＮａの混合物である。この比較的高いＰＨは反
応を助け、その理由は一部のＲＩ　ＳＨがＲ”　ＳＮａ
に転化され、それが多分Ｉを攻撃して生成物を製造する
からである。

第・段階でインチオ尿素を製造するためには種々のアル
ファー活性化されたハライド類、例えば塩化シアノジエ
ン　ブロモニトロメタン、クロロジメイルスルホン、ク
ロロアセトン、塩化４−ニトロベンジル、塩化２．４−
ジニトロベンジルなど、を使用できる。

しかしながら、ブロモ酢酸および特にクロロ酢酸が非常
に好適である。その理由はエーテル化において尿素窒素
原子を種々の程度に望ましくなくエーテル化させる他の
試薬類と比べてそれらは特に選択的であると証明されて
いるからである。例えば第・段階のエーテル化における
種々のアルキル化剤を用いた場合の望ましくないＮ−ア
ルキル化の百分率を下記の表に示す。

種々のアルキルヒｊ　　いる０ｏＮ−アルキル化リニリ
ーＬ」冴」−四−ＣＭ　　−Ｈ四」影１ヨ狙ユ」活性化
された塩化物とチオ尿素との反応は希望により水溶液中
で、できればｐＨを調節して可溶性にしながら１例えば
アルカリ性溶液中のクロロ酢酸中で、実施できる。反応
は少量の臭化ナトリウムの存在により速めることができ
、それは明らかに触媒作用を与えそしていずれかの適当
な段階で、例えばエーテル化後またはエーテル交換後に
、回収できる。

本発明はそれらに限定されるものではないが、実施例に
例示されているものの他に下記の化合物類を製造するた
めに特に有用である： ４−アミノー３−メチルチオ−６−ターシャリ−ブチル
−１，２，４−トリアジン−５−オン４−アミノ−３−
エチルチオ−６−ターシャリー−ブチル−１，２，４−
１リアジン−５−オン１−アミノ−６−エチルチオー３
−（２，２−ジメチルプロピル）−１，３，５−）リア
ジン−２，４（ｌ）ｆ、３Ｈ）−ジオン ４−アミノ−６−クロロータージヤリーーブチルー３−
プロパルギルチオ−１，２，４−）リアジン−５−オン ４−アミノ−６−フルオローダーシヤリーーブチルー３
−７リルチオー１．２．４−１リアジン−５−オン ４−アミノ−６−フルオロータージヤリーープチルー３
−メチルチオ−１，２，４−１リアジン−５−オン ４−アミノ−６−（１，１−ビス−フルオロメチル−エ
チル）−３−ブテン−２−イルチオ−１゜２．４−トリ
アジン−５−オン ４−アミノ−６−ニトキシーターシヤリーーブチルー３
−プロパルギルチオ−１，２，４−）リアジン−５−オ
ン ６−（２，３−ジメチル−ブチ−２〜ル）−４−メチル
−３−メチルチオ−１，２，４−）リアジン−５−オン ４−アミノ−６−シクロプチルー３−メチルチオ−１，
２，４−）リアジン−５−オン ６−シクロプチルー４−インプロピリデンアミノ−３−
メチルチオ−１，２，４−１リアジン−５−オン。

本発明を下記の説明用の実施例を参照しながらさらに記
すが、そこでは全ての部数は他の表示がない限り重量に
よる。

１旅懇」 ２００ｇ　（１モル）の４−アミノ−６−タージャソー
−ブチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアジン−
５−オン、２００ｍ１の水、２０．６ｇ（０，２モル）
の臭化ナトリウム、および１０８ｇのクロロ酢酸の混合
物を攪拌しそしてｐＨが９．５に達するまで２５％Ｎａ
ＯＨで処理した。溶液を次に攪拌しそして反応が完了す
るまで（一般に３−５時間）９．５のｐＨを保ちながら
５０℃に加熱した。３０℃以下に冷却した後に、エチル
メルカプタン（３７２ｇ、６モル）を加え、混合物を攪
拌しそして中間生成物である４−アミノ−６−タージャ
ジー−ブチル−３−カルボキシメチル−１，２，４−）
リアジン−５−オンが完全に反応するまで（薄層クロマ
トグラフィ）ｐＨ９−９，５において還流させ、その時
間は一般に３−５時間であった。−ヒ部の有機相を次に
除去し、２００−３００　ｍ　ｌの水と混合しそして過
剰のエチルノルカプタンを蒸留により回収した。４−ア
ミノ−６−タージャロー−ブチル−３−エチルチオ−１
，２，４−）リアジン−５−オンの水性懸濁液を濾過し
て生成物を９８−９９％の純度で約９５％の収率で与え
た。

明細書および実施例は本発明の説明用であるが限定用で
はないこと並びに本発明の精神および範囲内の他の態様
が当技術の専門家には示唆されるであろうことは理解さ
れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含有しているチオ尿素をエーテル化剤と反応させてＨ
   をＲ＾１により置換することからなる官能基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１はアルキル、アルケニル、アリールまたはアラル
   キル基である］ を有するＳ−置換されたイソチオ尿素の製造方法におい
   て、反応を二段階で実施し、第一段階ではチオ尿素出発
   物質を式Ｘ−Ａ−Ｙ ［式中、 Ｘはハロゲンであり、 Ａは直接結合またはＣＨ＿２であり、そしてＹは電子吸
   引基である］ のアルファー活性化エーテル化剤と反応させ、それによ
   りエーテル ▲数式、化学式、表等があります▼ を製造し、そして第二段階で該エーテルを式Ｒ＾１ＳＨ
   の化合物と反応させることからなる方法。 ２、第一段階におけるエーテル化剤がアルファー活性化
   されたアルキルハライドである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、出発化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾２はアルキル、アルケニル、アリールまたはアラル
   キル基であり、そして Ｒ＾３はアルキル、アミノまたはアルキリデンイミノ基
   である］ を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、Ｒ＾２が任意にハロゲンおよび／またはＣ＿１＿−
   ＿４−アルコキシにより置換されていてもよい炭素数が
   ６までのアルキル基またはフェニルであり、そして Ｒ＾３がアミノ、それぞれ炭素数が６までのアルキル、
   アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルキリデン
   イミド基である、 特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ＸＡＹがクロロ酢酸またはブロモ酢酸であり、 Ｒ＾２がそれぞれ任意にハロゲン原子を含有していても
   よい分枝鎖状の炭素数が６までのアルキルまたはフェニ
   ルであり、そして Ｒ＾３がメチルまたはアミノである、 特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、Ｒ＾１がＣ＿２Ｈ＿５であり、 Ｒ＾２がＣ（ＣＨ＿３）＿３であり、そしてＲ＾３がＮ
   Ｈ＿２である、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、第一段階を水中でアルカリ性条件下で実施する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、臭化ナトリウムが触媒として存在している、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 ９、反応の第二段階中または後に式ＨＳＡＹの副生物を
   主生成物から水中への抽出により除去する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０、第二段階をアルカリ金属もしくはアンモニウム水
   酸化物、アミン、アルカリ性イミド、アルカリ金属アル
   カリ性塩または第四級水酸化アンモニウム酸からなる触
   媒の存在下で実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。