DK157366B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on Download PDFInfo
- Publication number
- DK157366B DK157366B DK403485A DK403485A DK157366B DK 157366 B DK157366 B DK 157366B DK 403485 A DK403485 A DK 403485A DK 403485 A DK403485 A DK 403485A DK 157366 B DK157366 B DK 157366B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- butyl
- amino
- reaction
- process according
- triazin
- Prior art date
Links
- ADZSGNDOZREKJK-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-tert-butyl-3-ethylsulfanyl-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CCSC1=NN=C(C(C)(C)C)C(=O)N1N ADZSGNDOZREKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims 2
- OFKAVNQBCRJBJE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-6-tert-butyl-3-sulfanylidene-2h-1,2,4-triazin-5-one Chemical compound CC(C)(C)C1=NNC(=S)N(N)C1=O OFKAVNQBCRJBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N ethanethioic S-acid Chemical class CC(S)=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- BFGQTWYXWNCTSX-UHFFFAOYSA-N triazine-4,5-dione Chemical class O=C1C=NN=NC1=O BFGQTWYXWNCTSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
DK 157366 B
Den foreliggende opfindelse angâr en kemisk egenartet fremgangsmâde til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethyl~ thio-l^^-triazin-S-on med nedenstâende formel (II) ud fra 4-amino-6-t.butyl-3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on.
5 US-patentskrift nr. 3.671.523 beskriver det overor- dentligt virksomme, selektive herbicid med formel (I) 0 10 <CH3)3CV^ŸKH2 (I) sch3 15
Forbindelsen fremstilles ved methylering af den til-svarende forbindelse med en -SH-gruppe i 3-stilling ved hjælp af et methyleringsmiddel, sâsom methylbromid eller methyliodid, idet raethylchlorid giver meget lavere udbytte.
20 Selv om fremgangsmâden fungerer godt (idet der sker en delvis methylering af nitrogenatomet i 2-stilling), er methylbromid og -iodid imidlertid relativt kostbare reagenser.
US-patentskrift nr. 4.457.774 beskriver en lignende fremgangsmâde til fremstilling af forbindelsen med formel 25 (II) 0 <CH3>3C'V'S|r'NH2 (II) 35 2
DK 157366 B
der ligeledes virker selektivt herbicidt, idet der anvendes ethylbromid eller -iodid, der er endnu mere kostbare end methylbromid og -iodid, og som ogsâ giver endnu lavere pro-duktudbytte.
5 Teknikkens stade omfatter offentliggorelsen af flere andre triazinoner, der har en s-alkylsubstituent i 3-stilling og andre substituenter i 4-stilling og 6-stilling. Hvis man imidlertid anstiller praktiske okonomiske betragtninger, fremstilles disse forbindelser under anvendelse af kostbare 10 alkyleringsmidler, der bringes til reaktion med de tilsva-rende 3-thioler.
Folgeligt er formâlet med den foreliggende opfindelse at fremstille 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin--5-on med formel (II) pâ en simpel, Okonomisk gunstig mâde 15 ud fra den tilsvarende 3-mercaptan.
Dette formâl med den foreliggende opfindelse opnâs ved den her omhandlede fremgangsmâde, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.
Reaktionsforlobet kan anskueliggores pâ folgende mâde: 20 -HCl 0 o ‘CV3CyVH’ + C1-CH2-C°°H—>(CH3>3y' 2
25 \nXsh '«^'‘s-CHj-COOH
dv) (vii) 0 30 + C2H5SH -> <0Η3>3(ΤγΑνιίΗ2 IA + hsch2cooh " SC-,Hc (II) (VI11) 35 3
DK 157366 B
Fortrinsvis gennemfores begge trin i reaktionen i et opl0sningsmiddel og i nærværelse af en katalysator samt under fjernelse af biproduktet mercaptoeddikesyre ved eks-traktion.
5 Reaktionstemperaturen kan ligge i omrâdet fra stuetem- peratur eller endnu lavere temperatur til kogepunktet ait efter det anvendte oplosningsmiddel, men den andrager fortrinsvis 30-100°C.
Til egnede opl0sningsmidler h0rer indifferente orga-10 niske oplosningsmidler, sâsom toluen, halogenerede carbon-hydrider og lignende, imidlertid foretrækkes anvendelsen af vand, hvis reagenset eller slutproduktet er vandoploseligt, f.eks. chloreddikesyre i nærværelse af alkali.
Selv om reaktionspartnerne kan anvendes i stokiome-15 triske mængder, kan ogsà anvendes store overskydende mængder af én af de to reaktionspartnere for at drive reaktionen til fuldstændighed.
Fremgangsmâdens f0rste trin gennemfores fortrinsvis i vand under alkaliske betingelser, især med natriumbromid 2 0 til stede soin katalysator.
Herved overf0res chloreddikesyren i Na-saltet og udgangsmercaptanen med formlen (IV) f0rst i Na-saltet og derefter i thioleddikesyrederivatet med formel (VII) i form af Na-saltet. I trin 2 reagerer (VII) (vandopleseligt) med 25 ethylmercaptan (vanduopl0seligt) til (II) (vanduopl0seligt, opl0seligt i overskydende ethylmercaptan og (VIII) (som Na-saltet) (vandopl0seligt). Reaktionen er reversibel, skri-der imidlertid frem i den angivne retning, idet (II) og (VIII) har forskellig opl0selighed. (VIII) fjernes ved eks-30 traktion ind i vandet.
Reaktionen anvènder 2 ækvivalenter NaOH og fortrinsvis mere (ca. 0,3 mol) for at opretholde en pH-værdi pâ 9 i trin 2. Dette er ganske vist ikke nodvendigt for at lade reaktionen forlobe, men det er af fordel for udbyttet og 35 renheden. I dette tilfælde er biproduktet (VIII) faktisk en blanding af HSCH2COONa og NaSCH2COONa. Denne hojere pH-værdi
DK 157366 B
4 hjælper ogsâ reaktionen, da en del af C2H5SH overfores i C2H5SNa, hvilket sandsynligvis er den forbindelse, der angri-ber (VII) og f0rer til dannelse af produkterne.
Grunden til, at chloreddikesyre anvendes pâ f0rste 5 trin, er den, at den ved forethringen har vist sig som sær-ligt selektiv, idet den ikke pâ u0nsket mâde alkylerer 2--nitrogenatomet. I forethringens f0rste trin kan procentmæng-derne af den u0nskede N-alkylering (resten indtil 100% udg0r den 0nskede S-alkylering) med forskellige alkyleringsmidler 10 f.eks. ses af f0lgende tabel:
Alkvlerinqsmiddel %-N-alkvlerinq
Br-CH2-CH3 16
Br-CH2-H 6 15 Br-CH2-C02H 0 C1-CH2-CH3 80-90 C1-CH2-H 30-40 C1-CH2-C02H 0 20 En overskydende mængde natriumbromid, der virker katalytisk, kan vindes tilbage pâ et hvert passende stadium, f.eks. efter forethringen eller efter omforethringen.
Det f0lgende eksempel tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse.
25
Eksemoel
En blanding af 200 g (1 mol) 4-amino-6-t.-butyl-3--mercapto-l,2,4-triazin-5-on, 200 ml vand, 20,6 g (0,2 mol) natriumbromid og 108 g (1,14 mol) chloreddikesyre behandles 30 under omroring med 25%'s NaOH, indtil pH-værdien andrager 9,5. Derefter opvarmes oplosningen til 50°c under omroring, idet pH-værdien holdes pâ 9,5, indtil reaktionen er fuldstæn-dig (sædVanligvis 3-5 timer). Efter afkoling til en tempera-tur under 30°C tilsættes 372 g (6 mol) ethylmercaptan, blan-35 dingen opvarmes under omroring ved en pH-værdi pâ 9-9,5 5
DK 157366 B
til tilbagesvaling, indtil mellemproduktet, 4-amino-6-t.bu-tyl-3-carboxymethylthio-l,2,4-triazin-5-on, er fuldstændigt omsat (tyndtlagschromatografi), idet tidsrummet hertil sæd-vanligvis andrager 3-5 timer. Det ovre organiske lag fjernes 5 dernæst, blandes med 200-300 ml vand, og det overskydende ethylmercaptan tilbagevindes ved destillatlion. Den vandige suspension af 4-amino-6-t.-butyl-3-ethylthio-l,2,4-tria-zin-5-on filtreres, hvorefter produktet opnâs i et udbytte pâ ca. 95% med en renhed pâ 98%.
Claims (5)
1. Fremgangsmâde til fremstilling af 4-amino-6-t.bu-tyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5-on med formlen 5 O <CH3>3Cv-A1^NH2 M%c H (II> 10 5c2H5 kendetegnet ved, at reaktionen gennemf0res i to 15 trin, idet i det forste trin 4-amino-6-t.butyl-3-mercapto--1,2,4-triazin-5-on med formlen 0 20 <εΗ3>3=γ"γΝΗ2 25 omsættes med chloreddikesyre, og reaktionsproduktet i andet trin videreomsættes med ethylmercaptan.
2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg- 30 net ved, at det f0rste trin gennemf0res i vand under alkaliske betingelser.
3. Fremgangsmâde if0lge krav 2, kendeteg net ved, at natriumbromid er til stede som katalysator.
4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg- 35 net ved, at biproduktet mercaptoeddikesyre f jernes fra DK 157366 B hovedproduktet ved ekstraktion over i vand under eller efter reaktionens andet trin.
5. Fremgangsmâde if0lgë krav 1, kendeteg-n e t ved, at det andet trin gennemfores i nærværelse af 5 en katalysator, der omfatter et alkalimetalhydroxid eller ammoniumhydroxid, en amin, et alkalisk imid, et alkalisk alkalimetalsalt eller et kvaternært ammonimnhydroxid. 10 15
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK403485A DK157366C (da) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK403485A DK157366C (da) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on |
| DK403485 | 1985-09-04 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK403485D0 DK403485D0 (da) | 1985-09-04 |
| DK403485A DK403485A (da) | 1987-03-05 |
| DK157366B true DK157366B (da) | 1989-12-27 |
| DK157366C DK157366C (da) | 1990-05-21 |
Family
ID=8129498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK403485A DK157366C (da) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DK (1) | DK157366C (da) |
-
1985
- 1985-09-04 DK DK403485A patent/DK157366C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK403485D0 (da) | 1985-09-04 |
| DK403485A (da) | 1987-03-05 |
| DK157366C (da) | 1990-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20021384A3 (cs) | Způsob přípravy derivátu 4-trifluormethylsulfinylpyrazolu | |
| US20030212277A1 (en) | Process for preparing torsemide intermediate | |
| EP0466733B1 (en) | Preparation of substituted ethenes | |
| DK157366B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on | |
| JP4345095B2 (ja) | 銅塩を用いるアミド化合物の高選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| US4808752A (en) | Process for the preparation of 2-aminophenyl thioethers | |
| JPWO1999044969A1 (ja) | 銅塩を用いるアミド化合物の高選択的ｏ−アルキル化方法 | |
| US4656290A (en) | Process for preparing thio, dithio or carbonyl compounds | |
| JPS6296481A (ja) | Ｎ−スルフアミル−３−（２−グアニジノ−チアゾ−ル−４−イル−メチルチオ）−プロピオンアミジンの製造方法 | |
| EP0744399B1 (en) | Conversion of substituted 8-chloroquinolines to substituted 8-hydroxyquinolines | |
| CN102596915A (zh) | 2-硫代组氨酸及类似物的合成方法 | |
| JP5269031B2 (ja) | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 | |
| JP2647444B2 (ja) | ６−ピペリジノ−２，４−ジアミノピリミジン−３−オキシドの調整方法および新規な化合物 | |
| EP0143768B1 (en) | Preparation of ortho-(alkylthiomethyl) anilines by catalytic sulfilimine rearrangement | |
| CZ266192A3 (en) | Process for preparing 2-(methylthio)-disodium barbiturate | |
| JPS6144880A (ja) | Ｓ−置換されたイソチオ尿素類の製造 | |
| CS261250B2 (en) | Method of 1-methylaminoquinolinecarboxyl acid's and its derivatives production | |
| EP0066440B1 (en) | Chemical process | |
| CA1323032C (en) | Process for preparing 2-guanidinothiazole derivatives | |
| JPH06102656B2 (ja) | ラニチジンの製法 | |
| KR920008614B1 (ko) | S-치환된 이소티오우레아의 제조방법 | |
| US3509159A (en) | Preparation of 8-mercaptoquinolines from thiourea and 8-aminoquinoline | |
| EP0747361A1 (en) | Substituted quinoline herbicide intermediates and process | |
| EP1115717B1 (en) | 3-(hydroxymethyl)chromen-4-ones and process for their preparation | |
| JPWO2000069825A1 (ja) | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |