DK157366B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5-on - Google Patents

Description

DK 157366 B

Den foreliggende opfindelse angâr en kemisk egenartet fremgangsmâde til fremstilling af 4-amino-6-t.butyl-3-ethyl~ thio-l^^-triazin-S-on med nedenstâende formel (II) ud fra 4-amino-6-t.butyl-3-mercapto-l,2,4-triazin-5-on.

5 US-patentskrift nr. 3.671.523 beskriver det overor- dentligt virksomme, selektive herbicid med formel (I) 0 10 <CH3)3CV^ŸKH2 (I) sch3 15

Forbindelsen fremstilles ved methylering af den til-svarende forbindelse med en -SH-gruppe i 3-stilling ved hjælp af et methyleringsmiddel, sâsom methylbromid eller methyliodid, idet raethylchlorid giver meget lavere udbytte.

20 Selv om fremgangsmâden fungerer godt (idet der sker en delvis methylering af nitrogenatomet i 2-stilling), er methylbromid og -iodid imidlertid relativt kostbare reagenser.

US-patentskrift nr. 4.457.774 beskriver en lignende fremgangsmâde til fremstilling af forbindelsen med formel 25 (II) 0 <CH3>3C'V'S|r'NH2 (II) 35 2

DK 157366 B

der ligeledes virker selektivt herbicidt, idet der anvendes ethylbromid eller -iodid, der er endnu mere kostbare end methylbromid og -iodid, og som ogsâ giver endnu lavere pro-duktudbytte.

5 Teknikkens stade omfatter offentliggorelsen af flere andre triazinoner, der har en s-alkylsubstituent i 3-stilling og andre substituenter i 4-stilling og 6-stilling. Hvis man imidlertid anstiller praktiske okonomiske betragtninger, fremstilles disse forbindelser under anvendelse af kostbare 10 alkyleringsmidler, der bringes til reaktion med de tilsva-rende 3-thioler.

Folgeligt er formâlet med den foreliggende opfindelse at fremstille 4-amino-6-t.butyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin--5-on med formel (II) pâ en simpel, Okonomisk gunstig mâde 15 ud fra den tilsvarende 3-mercaptan.

Dette formâl med den foreliggende opfindelse opnâs ved den her omhandlede fremgangsmâde, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Reaktionsforlobet kan anskueliggores pâ folgende mâde: 20 -HCl 0 o ‘CV3CyVH’ + C1-CH2-C°°H—>(CH3>3y' 2

25 \nXsh '«^'‘s-CHj-COOH

dv) (vii) 0 30 + C2H5SH -> <0Η3>3(ΤγΑνιίΗ2 IA + hsch2cooh " SC-,Hc (II) (VI11) 35 3

DK 157366 B

Fortrinsvis gennemfores begge trin i reaktionen i et opl0sningsmiddel og i nærværelse af en katalysator samt under fjernelse af biproduktet mercaptoeddikesyre ved eks-traktion.

5 Reaktionstemperaturen kan ligge i omrâdet fra stuetem- peratur eller endnu lavere temperatur til kogepunktet ait efter det anvendte oplosningsmiddel, men den andrager fortrinsvis 30-100°C.

Til egnede opl0sningsmidler h0rer indifferente orga-10 niske oplosningsmidler, sâsom toluen, halogenerede carbon-hydrider og lignende, imidlertid foretrækkes anvendelsen af vand, hvis reagenset eller slutproduktet er vandoploseligt, f.eks. chloreddikesyre i nærværelse af alkali.

Selv om reaktionspartnerne kan anvendes i stokiome-15 triske mængder, kan ogsà anvendes store overskydende mængder af én af de to reaktionspartnere for at drive reaktionen til fuldstændighed.

Fremgangsmâdens f0rste trin gennemfores fortrinsvis i vand under alkaliske betingelser, især med natriumbromid 2 0 til stede soin katalysator.

Herved overf0res chloreddikesyren i Na-saltet og udgangsmercaptanen med formlen (IV) f0rst i Na-saltet og derefter i thioleddikesyrederivatet med formel (VII) i form af Na-saltet. I trin 2 reagerer (VII) (vandopleseligt) med 25 ethylmercaptan (vanduopl0seligt) til (II) (vanduopl0seligt, opl0seligt i overskydende ethylmercaptan og (VIII) (som Na-saltet) (vandopl0seligt). Reaktionen er reversibel, skri-der imidlertid frem i den angivne retning, idet (II) og (VIII) har forskellig opl0selighed. (VIII) fjernes ved eks-30 traktion ind i vandet.

Reaktionen anvènder 2 ækvivalenter NaOH og fortrinsvis mere (ca. 0,3 mol) for at opretholde en pH-værdi pâ 9 i trin 2. Dette er ganske vist ikke nodvendigt for at lade reaktionen forlobe, men det er af fordel for udbyttet og 35 renheden. I dette tilfælde er biproduktet (VIII) faktisk en blanding af HSCH2COONa og NaSCH2COONa. Denne hojere pH-værdi

DK 157366 B

4 hjælper ogsâ reaktionen, da en del af C2H5SH overfores i C2H5SNa, hvilket sandsynligvis er den forbindelse, der angri-ber (VII) og f0rer til dannelse af produkterne.

Grunden til, at chloreddikesyre anvendes pâ f0rste 5 trin, er den, at den ved forethringen har vist sig som sær-ligt selektiv, idet den ikke pâ u0nsket mâde alkylerer 2--nitrogenatomet. I forethringens f0rste trin kan procentmæng-derne af den u0nskede N-alkylering (resten indtil 100% udg0r den 0nskede S-alkylering) med forskellige alkyleringsmidler 10 f.eks. ses af f0lgende tabel:

Alkvlerinqsmiddel %-N-alkvlerinq

Br-CH2-CH3 16

Br-CH2-H 6 15 Br-CH2-C02H 0 C1-CH2-CH3 80-90 C1-CH2-H 30-40 C1-CH2-C02H 0 20 En overskydende mængde natriumbromid, der virker katalytisk, kan vindes tilbage pâ et hvert passende stadium, f.eks. efter forethringen eller efter omforethringen.

Det f0lgende eksempel tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse.

25

Eksemoel

En blanding af 200 g (1 mol) 4-amino-6-t.-butyl-3--mercapto-l,2,4-triazin-5-on, 200 ml vand, 20,6 g (0,2 mol) natriumbromid og 108 g (1,14 mol) chloreddikesyre behandles 30 under omroring med 25%'s NaOH, indtil pH-værdien andrager 9,5. Derefter opvarmes oplosningen til 50°c under omroring, idet pH-værdien holdes pâ 9,5, indtil reaktionen er fuldstæn-dig (sædVanligvis 3-5 timer). Efter afkoling til en tempera-tur under 30°C tilsættes 372 g (6 mol) ethylmercaptan, blan-35 dingen opvarmes under omroring ved en pH-værdi pâ 9-9,5 5

DK 157366 B

til tilbagesvaling, indtil mellemproduktet, 4-amino-6-t.bu-tyl-3-carboxymethylthio-l,2,4-triazin-5-on, er fuldstændigt omsat (tyndtlagschromatografi), idet tidsrummet hertil sæd-vanligvis andrager 3-5 timer. Det ovre organiske lag fjernes 5 dernæst, blandes med 200-300 ml vand, og det overskydende ethylmercaptan tilbagevindes ved destillatlion. Den vandige suspension af 4-amino-6-t.-butyl-3-ethylthio-l,2,4-tria-zin-5-on filtreres, hvorefter produktet opnâs i et udbytte pâ ca. 95% med en renhed pâ 98%.

Claims (5)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af 4-amino-6-t.bu-tyl-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5-on med formlen 5 O <CH3>3Cv-A1^NH2 M%c H (II> 10 5c2H5 kendetegnet ved, at reaktionen gennemf0res i to 15 trin, idet i det forste trin 4-amino-6-t.butyl-3-mercapto--1,2,4-triazin-5-on med formlen 0 20 <εΗ3>3=γ"γΝΗ2 25 omsættes med chloreddikesyre, og reaktionsproduktet i andet trin videreomsættes med ethylmercaptan.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg- 30 net ved, at det f0rste trin gennemf0res i vand under alkaliske betingelser.

3. Fremgangsmâde if0lge krav 2, kendeteg net ved, at natriumbromid er til stede som katalysator.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendeteg- 35 net ved, at biproduktet mercaptoeddikesyre f jernes fra DK 157366 B hovedproduktet ved ekstraktion over i vand under eller efter reaktionens andet trin.

5. Fremgangsmâde if0lgë krav 1, kendeteg-n e t ved, at det andet trin gennemfores i nærværelse af 5 en katalysator, der omfatter et alkalimetalhydroxid eller ammoniumhydroxid, en amin, et alkalisk imid, et alkalisk alkalimetalsalt eller et kvaternært ammonimnhydroxid. 10 15