JPS6143672A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （注業上の利用分野） 不発Ｅｌ１１は、水溶性緑青色焼付塗料組成物、詳しく
は塩基性炭酸銅粉末ン含有する水溶性熱硬化型樹脂塗料
組成１勿および塩基性炭酸銅？含んだ緑青色硬化樹脂塗
膜層により覆われた天然緑青様表面を・ぼする金属材に
関する。

（従来の技術） 銅は、その優れた物理性、化学性および特徴的な表面感
χ有することから、古くから建築用材、什器、美術工芸
品等に用いられ、特に建築用材としＣは、超耐久性を具
備した高級屋根材とし℃神社仏閣、宮殿、楼閣等に使用
され工ぎた。なお近年製鋼技術の向上に伴ない、機械部
品、電気通信関係には勿論、依然とし℃、公共建築物、
個人住宅間屋根ぶき用材とし℃の販路も拡大しつつある
。

銅ぶき屋根は、長年月の間にその表面が「緑青」によっ
て覆われ、銅固有の色相および光沢が抑えられ、建物の
外観に独特な風格を与え、神社仏閣等の荘厳さを強調す
る要素の一つとなっている。

さらにまた、緑青は、塩基性炭酸銅を主成分とした複雑
な複合化合物の緻密な皮膜からなり、銅の腐食を防止す
る防錆効果をもたらし℃（ζる。

しかしながら、このような緑青化の効果は、新築の当初
からはえられない。

なおまた、近年の大気の汚染は、古来からの緑青に悪影
ｔ４Ｉを与え緑青化の美観を低下させる一刀、新規の銅
屋根表面の緑青化現象にも異状をあたん、古来からの緑
に美は減少しつつある。

このよプな、鋼屋根の自然緑色化に付随する問題の解決
策とし又、屋根用鋼材表面χ予め人工的に緑青化する方
法が提案されている。その方法は、鋼材を以下に述べる
とおりの種々な薬品で処理するもので比較的短期間で表
面に天然緑青に近似の外見を付与することができるとさ
れているものである。

第１工程二銅表面の調整、１枚の板状鋼材の表面ｔｔン
ドベーノや−等により研醋するか、若しぐは硝酸鹸欣に
浸漬してその表面を粗くした後に、硫酸銅、酢酸、食塩
および塩基性炭酸銅を含む水溶猷中に浸漬して表面？：
詞波する。

第２工程：緑゛「化、次に、この鋼材に濃塩酸、酢酸銅
、炭酸銅、亜砒酸、塩化アンモニウムおよび硝酸鋼を含
む水浴液ぞ塗加または吹付け、つづいて日陰で２０〜３
０分間乾燥した後水洗する。仕上り効果を勘案し″′Ｃ
第２工程？３〜ｌＯ回反復する。さらにまた、ときには
、上記製品の表面にクリヤーラッカー処理を施すことも
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 天然緑青は、自然の環境の下に暴露された銅表面が、２
０年乃至５０年という長年月σ】間に徐々に化学変化を
うけて生成したものであつ℃、塩基性炭酸銅を主成分と
した複雑な複合化合物の緻密な皮膜層から成り、銅の腐
食を防止する防錆効果の役目をも果し工いる。

るもので、塩基性炭酸銅がその組成の１枚分となりｉｋ
工いるが、複合化合物の形態が天然緑青とは異なるうえ
に、皮膜が緻密でなく天然緑青楊の耐久力がないため、
２〜３年の使用でその美しさは消失し、塩分を含む海浜
、加硫ｔＲガスを含む都市あるいは酸ガスを含む工業地
帯などのような酸性雰囲気環境では黒色化し、逆にアル
カリ性ガスを含む工業地帯のようなアルカリ性寡囲気環
境では白く変色する。さらにまた、皮膜それ自体が複雑
な無機化合物であるため、硬（かつ脆（、柔軟９：ＶＣ
欠ける故、屋根材や樋のような成形加工品の製作の際に
は、折り曲げ、ロールフォーミング、絞り、押出し工作
の際には、緑青皮膜層のひび割れ、剥離脱落がまぬかれ
ない。よって通常は、予め成形加工′４！：施した後に
緑色化を実施する方法がとられている、。

なお、加工性を同上させ、さらに幾分なりとも耐久性を
増加させる目的で緑青化仕上後に自然乾燥タイプのクリ
ヤーラッカーを吹き付は塗装する方法が採られているが
、このような対策も姑息の域をでない。

なお、緑青化の方法は、前述したとおり、原始的ともい
えるものであり、薬液の適用−風乾の反復作業？必要と
し、時には、１０回におよぶ反復も行われる。製品の仕
上りは、天候や時節に大ぎ（左右され、外観を含めた製
品の品質を厳格に管理することは極めて困難であり、使
用銅板Ｖｔ枚づつ丹念に処理し又も一定品質の製品は得
嬢く、１枚の材料においてすらその部分によって品質が
変動することが避けられない。

したがって、製品の歩留りが悪くごストの逓減に多くは
望めない。丁なわち、この方法による緑青化製品は、美
術工芸品の域乞でず、また生産効率ぞあげるための連膀
処理方式の採用などは到底不ｑ能である。

さらに、この方法には、前述したとおり各種の薬剤を公
債とし、これらはすべて公害物質であり、したがつ℃、
法的にも廃棄物等に対する無公沓化処理が公債であつ℃
、そのための施設、薬剤、エネルギーおよび労力等にか
なりの５七用が必要となる。

（問題点を解決するための手段） 本願の発明は、前述の人工化学緑青の欠点、すなわち、
皮膜の極めて劣った耐久性、加工時のひび割れ」皮膜剥
離等の低加工性、数置化製品製造時の低生産性、製品品
質の不同、不均一性、高額の生産費および公害ｖＩＪ質
の排出、以上の６つの欠点を改良すべ（行われたもので
ある。

すなわち、天然成分の主成分である塩基性炭酸銅を合成
樹脂に混合し、それで銅板を被覆することにより問題の
解決をはかった。

塩基性炭酸銅を合成樹脂に混合し、これで銅板？被覆す
ると、天然緑青の持つ外観がそのまま得られるとともに
、天然緑青の性質を左右している塩基性炭１１′＠の性
質がそのまま保持されると同時に、塩基性炭酸銅銅の粒
子間が樹脂により充填されることによつ工、緻密かつ均
一な皮膜層が銅表面に生成して、耐久力が一段と向上し
た緑青化製品かえられることになる一樹脂は、有機物質
で、ｂる故柔軟性に富み、前述した屋根板、僧の加工時
の各柵成形加工にも十二分に耐える性質を有している。

また、塩基性炭酸銅銅を含んだ樹脂で銅表面を被覆する
方法として、塗料の形態を利用することによって、工業
的笑施が容易となること、さらに、ロールコータ−によ
る塗装方法が採用できれば生産効率は大巾に上昇できる
。さらにまた、塩基性炭酸銅ｆｔ塗料中に含ませれば、
人工緑青化法ＩＣｆ’？−５公害問題ｅ）発生は皆無と
なるのみならず、緑色化被処理材の範囲は、銅のみに限
定されず、冷延鋼板、亜鉛鉄板、ステンレス鋼板、アル
ミニウムまたは銅メツキステンレス鋼板等の種々な金属
材ｔＩｃまで拡大できる。

塩基性炭酸銅銅を含む塗料の金属への適用方法には、刷
毛ぬり、スグレー、ロールコータ−による塗装方法が採
用できる。塗料適用後の乾燥法としては、常法の自然乾
燥、焼付乾燥が行われる。いずれの方法を採用するかに
Ｊ：Ｑ、使用塗料の性質は当然大巾に変化する。なお、
最終の塗膜性能から考えると、自然乾燥タイプのものよ
り焼付乾燥タイプのものの方が数段侵れ℃いる。さらに
又生産効率の点からは、刷毛ぬり、スプレー法よりはロ
ールコータ−による方法が格段に優れている。　□ 以上の見地から、本願発明におい℃は、ロールコータ−
による塗装にも支障なく使用できるｒｐ％ 焼付タイプの塩基Ｐ酸銅含有塗料の開発に焦点能の緑青
色塗膜かえられる塗料゛岨成吻および緑青化塗装品のＪ
ｌｌ出に成功した。

本願の産科、ｆｉｌｉｇ榔に用いられる水溶性熱硬化ｍ
ａｔ脂としては、水溶性アクリＡ／樹脂若しくは水溶性
ボＶエステル＃脂と水性アミノ樹脂とを混合、または自
己熱架橋型の水―性アクリル樹脂または水溶性ポリエス
テル樹脂を使用し、焼付乾燥を行いＭｆｆｉ橋するもの
である。

水可俗性有機醪剤としては、エチレングリコールエステ
ル類、アルコール類が使用できるー。

なお遣科歇中に含まれる水温性樹脂の童には厳格な限界
はないが、２０〜３０重ｔチで差支えない。

本発明の塗料組成におい℃、最も重ＪＪ！！な点を瓜塗
料液中における水溶性熱硬化型樹脂と塩基性炭酸銅との
間にｘ−を比である。すなわち、緑青化の美的効果なら
びに緑ｆ塗膜の各種堅牢度の点から、塗′ｐｒｖＫ中に
含まれる樹脂固形分のｆｆｌｆｌ部に対して、塩基性炭
酸銅０．５〜４．０重量部の＠囲が望ましく、より好ま
しくは１〜３重波部の範囲である。な′ｉｃｆ、０．５
部以下では、緑青色は淡色となり、４．Ｏｓ以上では、
塗膜の機械的強度が低下傾向を示すとともに緑青塗膜層
の金属面における接着度が低下して、塗装製品の加工時
における塗膜の剥離傾向が大となる。

社 本＃Ｍ酸物に用いられる堪り酸銅は通常の工業品数で差
支えない。

本願発明の塗料は、刷毛ぬり、浸漬、スプレー法等通常
の塗装方法で金属材に適用できるが、特にロールコータ
−塗装は高生産効率をえられる点で好ましい。塗装温度
は、常温で差支えない。

焼付乾燥は、赤外線乾燥装置または熱風炉を用いＣ１５
０〜２５０Ｃで０．５〜３分間程度行えばよい。

なおまた、上記の塗装工程に先行して、被塗金属材に通
常のプライマー処理を付与しておくことによって塗膜の
略牢度特に金属面との間のづ主 密着法および耐食性を向上させることができる。

さらにまた、本願発明の緑青色塗料は、銅金属付以外Ｋ
、冷延鋼板、亜鉛鉄板、ステンレス鋼板、アルミニウム
、または銅メツキステンレス鋼板等各種の金属材（も同
様な塗装効果化付与することができる。

本願の緑青色塗料の適用に当り、被塗材を脱脂、清浄後
、緑青化塗装することにより、密着性ならびに耐久性共
に、従来の薬剤処理による緑青より格段に優れた緑青塗
膜かえられるが、緑青化塗装に先立って、被塗材にクロ
メート、リン酸等による化成化処理および／又はプライ
マー処理を付加すると、上記性質ンさらに一層回上させ
ることができる。

（作用） 本願発明のｍｓ＃ｌ成物に酸物られる層色顔料としての
塩基性炭酸銅は、純度の高い化学物質Ｅヲ であって、かつ、結果粒子も比較的均整であり、したが
つ℃、塗料組成および塗装条件を一定にとれば常に一定
の緑青色効果かえられることは当然である。

市販塩基性炭酸銅には約８〜ｔｉｘｔ％の水分が含まれ
、弱アルカリ性（ρＢ約７〜８）であつ曵、有機溶剤型
塗料用の顔料としては不適である。何故ならば、有機溶
剤型塗料の構成成分である有機浴剤に可溶の樹脂類が酸
性を有する故、塗料液中では塩基性炭酸銅の分散懸濁は
不十分となり、また硬化乾燥も良好に進行しないからで
ある。これに反し、水溶性熱硬化型樹脂は、浴液中では
アルカリ側にあるため、塩基性炭酸銅は安定な懸濁系を
生成し、良好な塗装皮膜かえられる。

（発明の効果） 従来の薬剤処理による人工緑青化方法でＶ工、前記の通
り塩基性炭酸銅以外に硫酸鋼、酢酸鋼、炭酸銅および硝
酸鋼のような種々の銅化合物、さらに亜礁酸のような劇
毒物までも使用される故、作業環境はもとより、廃果物
の処刑に前ａｄのような困難な問題が残るが、本願発明
の実施には全くこのような問題は伴わない。

さらにまた、本発明の塗料組成物は、前記のとおり単に
銅金属のみならず、補々な金属材の塗装にも同様に使用
できるうえにまた、被塗金属材の形状にも制限がな（、
板状以外にも例えばコイル状物品等にも適用可能である
。さらに又全塗装工種の連続機械化による生産コストの
逓減も容易である。

以下、実施列により本願発明の詳細な説明する。

実施例１ （イ）前処理（被塗材表面の研磨、脱脂）被塗材として
、版厚０．３５　ｔｔｓ、幅６０６箇、コイル状リン脱
酸鋼を使用し、この表面をナンドペーパーで研磨した後
、３０Ｃで５幅ケイ酸沼液で脱脂し工から水洗した。

（ロ）化成化処理 次に、アクリル酸および３１曲水溶性クロム酸からなる
塗布型クロメート処理欣を塗布し、４０℃で乾燥し１表
面化成化を行った。

（ハ）プライマー処理 つづい℃、前段ロールコータ−でプライマーを塗布して
（膜厚５μ）前段乾燥炉（炉内温度２４０Ｃ１硬化時間
３０秒）を通過させた後水冷した。

に）緑青色水溶性塗料の塗装 つづいて、後段、ロールコータ−で８１表−（１）記載
組成の塗料を塗布しく膜厚２０μ）後段乾燥炉（炉内温
度２００　Ｃ，硬化乾燥時間１分間）を通過させ、水冷
後製品を巻きとった。

実施例２ 被造材とし℃、実施例１で使用した鋼材と同型の鋼メツ
キステンレス１に使用し、実施例１と同様ｖｃ　Ｈ）処
理、（り化成化処理、（ｎ）プライマー処理を行（・、
つづい工、に）の緑°を化塗装ぞ行った、なお便用した
緑ｐｒｍ科の組成１工第１表−（２）のとおりであΦ０ 実ＭＩＡ例３ 実施例１と同質同型の鋼材を使用し、上記け）処理につ
づい又、ｖ慢の処理を行い次Ｋに）の緑を色ｍ表を行っ
た。

実施例４ 実施例１と同質同型の鋼材を使用し、（イ）処理につづ
い工、　Ｆ）の処理を行い、次九日の緑青色塗装を行っ
た。

実施例５ 実施１１１と同質同型の鋼材を使用し、Ｕ）処理につつ
いＴＩＦｊの緑青色塗装を行った。

比較ｙｌｌＡ 実施例１と同質の銅板を実施例１と同罪に研磨、脱脂し
た後、硫酸銅ｘ３ｏｒ、酢酸５０民食塩２５ｒ％聰基性
炭酸銅−１，ＬＯＰ、および水１，０　（Ｊ　Ｏｃｃ’
　ｉＪλらなる療赦馨含ませた研磨布（工業用スコッチ
プライト）を用いて、該銅板狭面が咲褐色を呈−９４−
るｆで餠時（−だ。次いで饋塩酸（ｉＱｃｃ、　　酢酸
銅８０ｔ、炭酸銅２０？、亜砒ａ＠ｌ　ｋｌ　ｔ％塩化
アンモニソム８υｔ％ａ１４酸ｗ４ｚｕｔ、−ｇよび水
ＬＯＯＯｃｃ　　カらなる緑宵化敏（本成は、それぞれ
の栗剤を混せした後ホーロー容器中１ｃ″′ｃｂｔ拌、
加熱沸騰させて丁分浴解俊使用−ｆ°る）ｌｔ含ませた
研磨布（工業用スコッチプライトＪでさらに銅板の表面
ン満遍なく摩擦３２１１凛した彼日原で乾燥する。この
祿肯化液のＩ！１１′４−日照乾燥を６１目反復し一〇
緑青化製品乞得た。

比較例Ｂ 実施例１に用いに鋼材と同質の端板ヶ、実施例１と同様
に研磨、脱脂した後、２ａ型エポキシ樹脂塗料（間品名
、テンファーストＥグライえ−）セ用い℃−医グブづマ
ー感埋（膜Ｍ１５μ）後、アクリル変性ラッカーにｊＩ
Ｘ基性炭酸用−ｎを懸濁させに理科（同品名、アクリジ
ェット緑青色）ｙ￥：９堕９座装佼、アクリル変性ラッ
カー塗料（商品名、アクリジェットクリヤー）で上塗り
（膜厚５μ）を行った〇 ＊上口上実験に使用した塩基性炭酸銅の品質注状は以下
ｇ）通りである。

塩基性炭酸銅 ｆｆ １、乾燥域ｔ１．％）　（ｌｔ１５〜１ｔＪ７ｃ、３ｈ
ｒ）　　８，１５　９．９４２、、真比息・、・　・　
　、　　　　　　２．８２４３．４８１３、カさ比ｇ　
（ｍ／／　ｙ　＞　　　　　３．２７　３．１５４、水
澄分（優）　　　　　　　　（１，１３０．＋ｉ５５、
水引［ｐｌｔ（４喝ｓｏｌ　）　　　　７．４３　　Ｂ
２Ｓ３、程度（μ）　（Ｌｌ　５１）　）　　　　　１
．９２　２．１７、吸油’Ｊｔ　（ｃｃ／１ｆ）（流１
１ｍ”う１．５υ　１．５３フインノ 実施例１〜５８よび比較例Ａ、Ｂでえられた緑青化製品
につい″′Ｃ実施した各種塵牢反試験結果を第１１表に
示す。こｔ／）結果から、本願発明のｒ：６ 一−：埠猷＝；氏＝：：二方し哩二　　　、　　　　　
　　　　　　　　　　−・１、！ 已・−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性熱硬化型樹脂塗料において、該樹脂固形分１
   重量部当り塩基性炭酸銅０．５〜４．０重量部を含有す
   ることを特徴とする水溶性熱硬化型樹脂塗料組成物。 ２、樹脂固形分１重量部当り塩基性炭酸銅０．５〜４．
   ０重量部を含有する水溶性熱硬化型樹脂塗料を金属材に
   焼付塗装することにより、その表面に緑青様塗膜層を形
   成した金属材。 ３、金属材に熱硬化型エポキシ系またはポリエステル型
   プライマーを焼付塗装し、さらに樹脂固形分１重量部当
   り塩基性炭酸銅０．５〜４．０重量部を含有する水溶性
   熱硬化型樹脂塗料を焼付塗装することにより、その表面
   に緑青様塗膜層を形成した金属材。 ４、金属材にクロム酸系またはリン酸系の化成化処理を
   施し、次に樹脂固形分１重量部当り塩基性炭酸銅０．５
   〜４．０重量部を含有する水溶性熱硬化型樹脂塗料を焼
   付塗装することによりその表面に緑青様塗膜層を形成し
   た金属材。 ５、金属材にクロム酸系またはリン酸系の化成処理を施
   した後、熱硬化型エポキシ系またはポリエステル系プラ
   イマーを焼付塗装し、さらに樹脂固形分１重量部当り塩
   基性炭酸銅 ０．５〜４．０重量部を含有する水溶性熱硬化型樹脂塗
   料を焼付塗装することによりその表面に緑青様塗膜層を
   形成した金属材。