JPH032395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水溶性緑青色焼付塗料組成物、詳し
くは塩基性炭酸銅粉末を含有する水溶性熱硬化型
熱樹脂塗料組成物および塩基性炭酸銅を含んだ緑
青色硬化樹脂塗膜層により覆われた天然緑青様表
面を有する金属材に関する。 （従来の技術） 銅は、その優れた物理性、化学性および特徴的
な表面感を有することから、古くから建築用材、
什器、美術工芸品等に用いられ、特に建築用材と
しては、超耐久性を具備した高級屋根材として神
社仏閣、宮殿、楼閣等に使用されてきた。なお近
年製銅技術の向上に伴ない、機械部品、電気通信
関係には勿論、依然として、公共建築物、個人住
宅向屋根ぶき用材としての販路も拡大しつつあ
る。 銅ぶき屋根は、長年月の間にその表面が「緑
青」によつて覆われ、銅固有の色相および光沢が
抑えられ、建物の外観に独特な風格を与え、神社
仏閣等の荘厳さを強調する要素の一つとなつてい
る。 さらにまた、緑青は、塩基性炭酸銅を主成分と
した複雑な複合化合物の緻密な皮膜からなり、銅
の腐食を防止する防錆効果をもたらしている。し
かしながら、このような緑青化の効果は、新築の
当初からはえられない。 なおまた、近年の大気の汚染は、古来からの緑
青に悪影響を与え緑青化の美観を低下させる一
方、新規の銅屋根表面の緑青化現象にも異状をあ
たえ、古来からの緑青美は減少しつつある。 このような、銅屋根の自然緑色化に付随する問
題の解決策として、屋根用銅材表面を予め人工的
に緑青化する方法が提案されている。その方法
は、銅材を以下に述べるとおりの種々な薬品で処
理するもので比較的短期間で表面に天然緑青に近
似の外見を付与することができるとされているも
のである。 第１工程：銅表面の調整、１枚の板状銅材の表
面をサンドペーパー等により研磨するか、若しく
は硝酸溶液に浸漬してその表面を粗くした後に、
硫酸銅、酢酸、食塩および塩基性炭酸銅を含む水
溶液中に浸漬して表面を調整する。 第２工程：緑青化、次に、この銅材に濃塩酸、
酢酸銅、炭酸銅、亜砒酸、塩化アンモニウムおよ
び硝酸銅を含む水溶液を塗布または吹付け、つづ
いて目陰で20〜30分間乾燥した後水洗する。仕上
り効果を勘案して第２工程を３〜10回反復する。
さらにまた、ときには、上記製品の表面にクリヤ
ーラツカー処理を施すこともある。 （発明が解決しようとする問題点） 天然緑青は、自然の環境の下に暴露された銅表
面が、20年乃至50年という長年月の間に徐々に化
学変化をうけて生成したものであつて、塩基性炭
酸鋼を主成分とした複雑な複合化合物の緻密な皮
膜層から成り、銅の腐食を防止する防錆効果の役
目をも果している。 一方前記した、薬品処理で得られた人工化学緑
青は、短期間で銅の表面を緑青色に変色させるも
ので、塩基性炭酸銅がその組成の１成分となつて
はいるが、複合化合物の形態が天然緑青とは異な
るうえに、皮膜が緻密でなく天然緑青程の耐久力
がないため、２〜３年の使用でその美しさは消失
し、塩分を含む海浜、亜硫酸ガスを含む都市ある
いは酸ガスを含む工業地帯などのような酸性雰囲
気環境では黒色化し、逆にアルカリ性ガスを含む
工業地帯のようなアルカリ性雰囲気環境では白く
変色する。さらにまた、皮膜それ自体が複雑な無
機化合物であるため、硬くかつ脆く、柔軟性に欠
ける故、屋根材や樋のような成形加工品の製作の
際には、折り曲げ、ロールフオーミング、絞り、
押出し工作の際には、緑青皮膜層のひび割れ、剥
離脱落がまぬかれない。よつて通常は、予め成形
加工を施した後に緑色化を実施する方法がとられ
ている。 なお、加工性を向上させ、さらに幾分なりとも
耐久性を増加させる目的で緑青化仕上後に自然乾
燥タイプのクリヤーラツカーを吹き付け塗装する
方法が採られているが、このような対策も姑息の
域をでない。 なお、緑青化の方法は、前述したとおり、原始
的ともいえるものであり、薬液の適用一風乾燥の
反復作業を必要とし、時には、10回におよぶ反復
も行われる。製品の仕上りは、天候や時節に大き
く左右され、外観を含めた製品の品質を厳格に管
理することは極めて困難であり、使用銅板を１枚
づつ丹念に処理しても一定品質の製品は得難く、
１枚の材料においてすらその部分によつて品質が
変動することが避けられない。したがつて、製品
の歩留りが悪くコストの逓域に多くは望めない。
すなわち、この方法による緑青化製品は、美術工
芸品の域をでず、また生産効率をあげるるための
連続処理方式の採用などは到底不可能である。 さらに、この方法には、前述したとおり各種の
薬剤を必要とし、これらはすべて公害物質であ
り、したがつて、法的にも廃棄物等に対する無公
害化処理が必要であつて、そのための施設、薬
剤、エネルギーおよび労力等にかなりの費用が必
要となる。 （問題点を解決するための手段） 本願の発明は、前述の人工化学緑青の欠点、す
なわち、皮膜の極めて劣つた耐久性、加工時のひ
び割れ、皮膜剥離等の低加工性、緑青化製品製造
時の低生産性、製品品質の不同、不均一性、高額
の生産費および公害物質の排出、以上の６つの欠
点を改良すべく行われたものである。すなわち、
天然成分の主成分である塩基性炭酸銅を合成樹脂
に混合し、それで鋼板を被覆することにより問題
の解決をはかつた。 塩基性炭酸銅を合成樹脂に混合し、これで銅板
を被覆すると、天然緑青の持つ外観がそのまま得
られるとともに、天然緑青の性質を左右している
塩基性炭酸銅の性質がそのまま保持されると同時
に、塩基性炭酸銅の粒子間が樹脂により充填され
ることによつて、緻密かつ均一な皮膜層が銅表面
に生成して、耐久性が一段と向上した緑青化製品
がえられることになる。 樹脂は、有機物質である故柔軟性に富み、前述
した屋根板、樋の加工時の各種成形加工にも十二
分に耐える性質を有している。 また、塩基性炭酸銅を含んだ樹脂で銅表面を被
覆する方法として、塗料の形態を利用することに
よつて、工業的実施が容易となること、さらに、
ロールコーターによる塗装方法が採用できれば生
産効率は大巾に上昇できる。さらにまた、塩基性
炭酸銅を塗料中に含ませれば、人工緑青化法に伴
う公害問題の発生は皆無となるのみならず、緑色
化被処理材の範囲は、銅のみに限定されず、冷延
鋼板、亜鉛鉄板、ステンレス鋼板、アルミニウム
または銅メツキステンレス鋼板等の種々な金属材
にまで拡大できる。 塩基性炭酸銅を含む塗料の金属への適用方法に
は、刷毛ぬり、スプレー、ロールコーターによる
塗装方法が採用できる。塗料適用後の乾燥法とし
ては、常法の自然乾燥、焼付乾燥が行われる。い
ずれの方法を採用するかにより、使用塗料の性質
は当然大巾に変化する。なお、最終の塗膜性能か
ら考えると、自然乾燥タイプのものより焼付乾燥
タイプのものの方が数段優れている。さらに又生
産効率の点からは、刷毛ぬり、スプレー法よりは
ロールコーターによる方法が格段に優れている。 以上の見地から、本願発明においては、ロール
コーターによる塗装にも支障なく使用できる焼付
タイプの塩基性炭酸銅含有塗料の開発に焦点を絞
つて検討の結果、金属材に適用して、従来の薬剤
処理による人工緑青色より格段に優れた性能の緑
青色塗膜がえられる塗料組成物および緑青化塗装
品の製出に成功した。 本願の塗料組成物に用いられる水溶性熱硬化型
樹脂としては、水溶性アクリル樹脂若しくは水溶
性ポリエステル樹脂と水性アミノ樹脂とを混合、
または自己熱架橋型の水溶性アクリル樹脂または
水溶性ポリエステル樹脂を使用し、焼付乾燥を行
い熱架橋するものである。 水可溶性有機溶剤としては、エチレングリコー
ルエステル類、アルコール類が使用できる。なお
塗料液中に含まれる水溶性樹脂の量には厳格な限
界はないが、20〜30重量％で差支えない。 本発明の塗料組成において、最も重要な点は、
塗料液中における水溶性熱硬化型樹脂と塩基性炭
酸銅との間の重量比である。すなわち、緑青化の
美的効果ならびに緑青塗膜の各種堅牢度の点か
ら、塗料液中に含まれる樹脂固形分の重量１部に
対して、塩基性炭酸銅0.5〜4.0重量部の範囲が望
ましく、より好ましくは１〜３重量部の範囲であ
る。なお、0.5部以下では、緑青色は淡色となり、
4.0部以上では、塗膜の機械的強度が低下傾向を
示すとともに緑青塗膜層の金属面における接着度
が低下して、塗装製品の加工時における塗膜の剥
離傾向が大となる。 本願組成物に用いられる塩基性炭酸銅は通常の
工業品級で差支えない。 本願発明の塗料は、刷毛ぬり、浸漬、スプレー
法等通常の塗装方法で金属材に適用できるが、特
にロールコーター塗装は高生産効率をえられる点
で好ましい。塗装温度は、常温で差支えない。 焼付乾燥は、赤外線乾燥装置または熱風炉を用
いて150〜250℃で0.5〜３分間程度行えばよい。 なおまた、上記の塗装工程に先行して、被塗金
属材に通常のプライマー処理を付与しておくこと
によつて塗膜の堅牢度特に金属面との間の密着性
および耐食性を向上させることができる。 さらにまた、本願発明の緑青色塗料は、銅金属
材以外に、冷延鋼板、亜鉛鉄板、ステンレス鋼
板、アルミニウム、または銅メツキステンレス鋼
板等各種の金属材にも同様な塗装効果を付与する
ことができる。 本願の緑青色塗料の適用に当り、被塗材を脱
脂、清浄後、緑青化塗装することにより、密着性
ならびに耐久性共に、従来の薬剤処理による緑青
より格段に優れた緑青塗膜がえられるが、緑青化
塗装に先立つて、被塗材にクロメート、リン酸等
による化成化処理および／又はプライマー処理を
付加すると、上記性質をさらに一層向上させるこ
とができる。 （作用） 本願発明の塗料組成物に用いられる着色顔料と
しての塩基性炭酸銅は、純度の高い化学物質であ
つて、かつ、結晶粒子も比較的均整であり、した
がつて、塗料組成および塗装条件を一定にとれば
常に一定の緑青色効果がえられることは当然であ
る。 市販塩基性炭酸銅には約８〜11重量％の水分が
含まれ、弱アルカリ性（PH約７〜８）であつて、
有機溶剤型塗料用の顔料としては不適である。何
故ならば、有機溶剤型塗料の構成成分である有機
溶剤に可溶の樹脂類が酸性を有する故、塗料液中
では塩基性炭酸銅の分散懸濁は不十分となり、ま
た硬化乾燥も良好に進行しないからである。これ
に反し、水溶性熱硬化型樹脂は、溶液中ではアル
カリ側にあるため、塩基性炭酸銅は安定な懸濁系
を生成し、良好な塗装皮膜がえられる。 （発明の効果） 従来の薬剤処理による人工緑青化方法では、前
記の通り塩基性炭酸銅以外に硫酸銅、酢酸銅、炭
酸銅および硝酸銅のような種々の銅化合物、さら
に亜硫酸のような劇毒物までも使用される故、作
業環境はもとより、廃棄物の処理に前記のような
困難な問題が残るが、本願発明の実施には全くこ
のような問題は伴わない。 さらにまた、本発明の塗料組成物は、前記のと
おり単に銅金属のみならず、種々な金属材の塗装
にも同様に使用できるうえにまた、被塗金属材の
形状にも制限がなく、板状以外にも例えばコイル
状物品等にも適用可能である。さらに又塗装工程
の連続機械化による生産コストの逓減も容易であ
る。 以下、実施例により本願発明を詳細に説明す
る。 実施例 １ (イ) 前処理（被塗材表面の研磨、脱脂） 被塗材として、板厚0.35mm、幅606mm、コイ
ル状リン脱酸銅を使用し、この表面をサンドペ
ーパーで研磨した後、30℃で５％ケイ酸溶液で
脱脂してから水洗した。 (ロ) 化成化処理 次に、アクリル酸および３価水溶性クロム酸
からなる塗布型クロメート処理液を塗布し、40
℃で乾燥して表面化成化を行つた。 (ハ) プライマー処理 つづいて、前段ロールコーターでプライマー
を塗布して（膜厚5μ）前段乾燥炉（炉内温度
240℃、硬化時間30秒）を通過させた後水冷し
た。 (ニ) 緑青色水溶性塗料の塗装 つづいて、後段、ロールコーターで第１表−
(1)記載組成の塗料を塗布し（膜厚20μ）後段乾
燥炉（炉内温度200℃、硬化乾燥時間１分間）
を通過させ、水冷後製品を巻きとつた。

【表】 実施例 ２ 被塗材として、実施例１で使用した銅材と同型
の銅メツキステンレスを使用し、実施例１と同様
に(イ)処理、(ロ)化成化処理、(ハ)プライマー処理を行
い、つづいて、(ニ)の緑青化塗装を行つた。なお使
用した緑青塗料の組成は第１表−(2)のとおりであ
る。 実施例 ３ 実施例１と同質同型の銅材を使用し、上記(イ)処
理につづいて、(ハ)の処理を行い次に(ニ)の緑青色塗
装を行つた。 実施例 ４ 実施例１と同質同型の銅材を使用し、(イ)処理に
つづいて、(ロ)の処理を行い、次に(ニ)の緑青色塗装
を行つた。 実施例 ５ 実施例１と同質同型の銅材を使用し、(イ)処理に
つづいて(ニ)の緑青色塗装を行つた。 比較例 Ａ 実施例１と同質の銅板を実施例１と同様に研
磨、脱脂した後、硫酸銅130ｇ、酢酸50ｇ、食塩
25ｇ、塩基性炭酸銅−１、10ｇ、および水1000c.c.
からなる溶液を含ませた研磨布（工業用スコツチ
ブライト）を用いて、該銅板表面が淡褐色を呈す
るまで研磨した。次いで濃塩酸60c.c.、酢酸銅80
ｇ、炭酸銅20ｇ、亜砒酸銅10ｇ、塩化アンモニウ
ム80ｇ、硝酸銅20ｇ、および水1000c.c.からなる緑
青化液（本液は、それぞれの薬剤を混合した後ホ
ーロー容器中にて撹拌、加熱沸騰させて十分溶解
後使用する）を含ませた研磨布（工業用スコツチ
ブライト）でさらに銅板の表面を満遍なく摩擦塗
布した後日陰で乾燥する。この緑青化液の塗布一
日陰乾燥を６回反復して緑青化製品を得た。 比較例 Ｂ 実施例１に用いた銅材と同質の銅板を、実施例
１と同様に研磨、脱脂した後、２液型エポキシ樹
脂塗料（商品名、サンフアーストＥプライマー）
を用いて一次プライマー処理（膜厚15μ）後、ア
クリル変性ラツカーに塩基性炭酸銅−を懸濁さ
せた塗料（商品名、アクリジエツト緑青色）を中
塗り塗装後、アクリル変性ラツカー塗料（商品
名、アクリジエツトクリヤー）で上塗り（膜厚
5μ）を行つた。 ＊上記実験に使用した塩基性炭酸銅の品質性状は
以下の通りである。

【表】

【表】 実施例１〜５および比較例Ａ、Ｂでえられた緑
青化製品について実施した各種堅牢度試験結果を
第表に示す。この結果から、本願発明の緑青化
塗料を用いてえられた緑青、特に実施例１および
２でえられたものは、従来の薬剤処理法緑青およ
び自然乾燥型塗料による緑青に比し、格段に優れ
た各種堅牢度を有することがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性熱硬化型樹脂塗料において、該樹脂固
   形分１重量部当り塩基性炭酸銅0.5〜4.0重量部を
   含有することを特徴とする水溶性熱硬化型樹脂塗
   料組成物。