JPS6142319A

JPS6142319A - 空気中より有機蒸気を回収する方法

Info

Publication number: JPS6142319A
Application number: JP10917785A
Authority: JP
Inventors: リチヤード・ダブリユー・ベーカー
Original assignee: Membrane Technology and Research Inc
Current assignee: Membrane Technology and Research Inc
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1986-02-28
Also published as: CA1256388A; EP0511687A3; EP0511687A2; DE3587543T2; EP0171879A2; EP0171879A3; JPH0311806B2; EP0171879B1; US4553983A; DE3587543D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は空気中より有機蒸気を回収する方法に関し、詳
しくは分離膜を用い、その透過選択性に基づいて有機蒸
気を回収する方法に関する。

（従来の技術）種々の工業プロセスから、低濃度の有機溶媒を含み、多
くの場合に高温である空気が排出される。

例えば、合成繊維或いは合成フィルム、プラスチック、
印刷インク、塗料ラッカー、エナメル及びその他の有機
塗料等の乾燥プロセスにおいて溶媒が蒸発し、その結果
、それらの溶媒を含む空気が排出される。これは大気汚
染の問題となるだけでなく、溶媒の損失及び加熱した空
気を排出することによるエネルギーの損失という点から
、有用な資源を浪費するものでもある。これらの工程中
に放出される熱及び溶媒の量は真人であり、例えば、現
存する種々のプロセスから年間２０００万バレルの溶媒
が回収されているとみられるが、廃棄或いは失なわれて
いる溶媒の量は更に多いと推定されている。

１９７０年代の初期頃から、溶媒含有空気を排気する各
企業は、増大する経済上の問題及び規制の強化に直面し
ている。その一つは増大するエネルギー・コストである
。溶媒を含む空気の多くは高温の産業用の釜乃至は炉内
で生じ、その釜の内部の溶媒蒸気濃度は、爆発の危険性
を防止するために厳格に制限されている。溶媒蒸気の濃
度を制限された範囲内に保つために採用されている一つ
の方法は、容室内部に十分な量の新鮮な空気を通風し、
溶媒蒸気の限界濃度を許容量まで希釈することである。

しかしながら、この方法によれば、排気ガス中の膨大な
熱が失なわれるうえに、その中に含まれる溶媒の損失が
、経済性の点からより大きな問題となる。過去において
は、汚染の規制も緩やかであり、溶媒も高価ではなかっ
たため、これらの有機溶媒は単に廃棄されていた。しか
し、現在では、大気汚染基準に適合するように、ある一
定の処理が要求される。しかし、その処理の殆どは、単
に大気汚染を防止するためのものであり、溶媒がますま
す高価になっているにもかかわらず、大量のガスを排気
し、且つ、特に良好な条件を有していない限り、溶媒の
回収は経済的に見合うはど、実用化されるまでには至っ
ていない。

原理的には、釜からの排出空気を溶媒が凝縮するまで圧
縮して、排出空気から直接溶媒を回収することは可能で
ある。しかしながら、釜からの排気ガスは、通常、わず
かの有機溶媒、例えば１容量％というようなわずかの有
機溶媒しか含んでおらず、従って、大量の排気ガスを高
度に圧縮するには極めて多量のエネルギーを要するので
、この方法は経済的な点からみて、非実用的である。

米国環境保護局（ＥＰＡ）は、溶媒蒸気放出の問題に関
する一連の報告書を発表している。その中で、排気ガス
中の溶媒に最も関係のある部分は、「現存固定源からの
揮発性有機物の制御、第１巻：表面処理操作のための制
御方法Ｊ　　（Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆＶｏｌａｔｉｌｅ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　Ｅ
ｘｉｓｔｉｎｇ　５ｔａ−ｔｉｏｎａｒｙ　５ｏｕｒｃ
ｅｓ、　Ｖｏｌｕｍｅ　１：　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｍｅｔ
ｈｏｄｓｆｏｒＳｕｒｆａｃｅ−Ｃｏａｔｉｎｇ　０ｐ
ｅｒａｔｉｏｎｓ）（ＥＰＡ−４５０／２−７６−０２
８．１９７６年１１月）であり、１９７６年までに知ら
れた溶媒蒸気を回収するためのシステムが紹介されてお
り、蒸気を制御するシステムとして、例えば、灰化、炭
素吸着、濃縮及び洗気による方法が記載されている。こ
れらのうちでは、灰化及び炭素吸着が最も広く使用され
いる方法である。灰化は、溶媒蒸気を含む空気を天然ガ
スと混合して、高温の灰化器の中で燃焼させて行なう。

炭素吸着は、表面積の大きい炭素粒子の床に溶媒蒸気を
含む空気を供給して、炭素粒子上に溶媒を吸着させる方
法であり、定期的に炭素床から水蒸気や高温のガスで溶
媒を溶出して、脱着した溶媒の濃縮物を得る。両方法と
も広く採用されているが、処理費用が高価である。

ある種の弾性体、特にシリコーンゴム及びポリアクリロ
ニトリル−ブタジェンは、有機蒸気に対しては高い透過
性を示すが、窒素及び酸素に対しては低い透過性しか示
さないことが知られている。

例えば、ＲＯｇｅｒｓらによる［高分子膜の透過性によ
る分離Ｊ　　（Ｒｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ｓ　ｉｎ　　５ｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ＋　
Ｖｏｌｕｍｅ　ＩＩ等、１０７〜１５５頁（１９７２）
　）、及びＳｐａｎｇｌｅｒの論文、Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｌａｂ　７＋　３６（１９７５））にその例をみるこ
とができる。Ｒｏｇｅｒｓらは、例えば、ポリブタジェ
ン−アクリロニトリルゴム（３５％）がメタノール、四
塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン及びメチルエチルケト
ン等のある種の有機物に比べて、窒素や酸素の透過性が
極めて低いことを述べている。また、Ｓｐａｎｇｌｅｒ
は・空気中の２．４．６−ＴＮＴ或いはＤＮＴを検出す
るため、ジメチルシリコン膜分離器を用いた微量蒸気検
出器について記載している。しかしながら、このような
理論的根拠があるにもかかわらず、その特徴を使って実
際に溶媒を回収するシステムはいまだ知られていない。

また、複合膜はすでに知られている技術であり、通常は
逆浸透システムの中で使用されているが、ガス分離のた
めに用いられることもある。典型的な複合膜の例は、Ｒ
１１ｅｙらによる「樹脂フィルム及び塗膜の透過性ｊ　
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌｕｍｅ　６．３７５〜３８８頁（
１９７４）　）及びＲ１１ｅｙらの米国特許第４，２４
３．７旧号、更にＷａｒｄらによってＪ、Ｍｅｍｂｒ、
Ｓｃｉ、＋　ｖｏｌｕｍｅ　１．第９９〜１０８頁（１
９７６）　）に開示されている。複合膜は、−般に、薄
い半透膜のバリヤ一層と微細多孔孔膜支持層とからなっ
ている。Ｒ４１ｅｙらの上記文献は、微細多孔等のセル
ロースナイトレート−セルロースアセテート支持膜とセ
ルローストリアセテートからなる半透性薄膜のバリヤー
からなる複合膜を開示しており、上記バリヤーは、支持
膜をセルローストリアセテートの希薄クロロホルム溶液
に浸漬するか、又はウィックロールを用いて塗布するこ
とによって、支持層の微細孔表面に約２５０〜５００人
の厚さに直接に形成される。この複合膜は、螺旋状に巻
いた構造として使用することができ、一段階の海水脱塩
処理において逆浸透による分離のために用いられている
。また、Ｒ１１ｅｙらの特許は、セルロースナイトレー
ト・セルロースアセテート或いはポリスルホンからなる
多孔質支持膜とジメチルシリコンゴムのような半透性薄
膜とからなり、混合気体の分離に使用できる複合膜につ
いて開示している。上記特許によれば、この複合膜は、
螺旋状に巻いた構造単位で使用でき、ジメチルシリコン
ポリマーの透過選択性は、０□／Ｎ２における２、０か
らＳＯ２／Ｎ２における５０まで変化する。一方、Ｗａ
ｒｄらは、バリヤ一層がシリコン−ポリカーボネートの
超薄膜からなる複合膜について開示しており、この複合
膜にて酸素富化空気或いは窒素の富化空気を製造し得る
可能性を折示している。

螺旋状に巻いたモジュールは既知の技術であり、すでに
ガス分離に応用されている。例えば、セパレックス社の
パンフレットには、セルロースアセテート膜を使用して
、水素と二酸化炭素をメタン、エタン及び−酸化炭素の
ような気体から分離することが記載されている。

Ａｉｎｅらの米国特許第３．９０３，６９４号は、エン
ジンの排気ガスに含まれる未燃焼の炭化水素の一部をエ
ンジンの吸気口ガスとして再循環させる方法について開
示しており、この再循環は圧力駆動による方法よりも濃
度駆動による方法の方が好ましいとしている。従って、
供給ガス及び排気ガスともほぼ周囲の圧力に等しい。即
ち、排気ガス及び吸気口ガス双方の炭化水素の濃度が等
しくなるまでに、吸気口ガス中に拡散できる排気ガス中
の炭化水素はわずかな一部のみであることを意味し、こ
のようにして、この工程が終了する。例えば、排気ガス
及び供給ガスの体積がほぼ一定として、仮に排気ガスが
１１０００ｐｐの炭化水素を含有していたとすれば、吸
気口ガス及び排気ガス中の炭化水素濃度が５００ｐｐｍ
になったとき、この工程は終了する。従って、この方法
では最大５０％しか炭化水素を再循環させることができ
ず、実際には、再循環される割合は更に少ないと思われ
る。更に、この方法は炭化水素の蒸気を濃縮するもので
はなく、膜の吸気口側（生成物側）の炭化水素濃度は常
に膜の排気側（供給側）より低くなければならない。こ
の特許では、好ましくない実施態様として、生成物側を
減圧にする方法を記載しているが、分離したものを液体
として回収する方法或いは分離物中の有機蒸気の濃度を
高める方法については開示していない。

米国特許第２，６１７，４９３号には、通常５０％以上
の炭化水素を含む供給気体から窒素及びその他の気体を
除去する方法が記載されている。この特許では、供給有
機物が非常に高価であるところがら、炭化水素が窒素と
共に失われてはならないとし、従って、これら二つの成
分を完全に分離するために、多段階プロセスが開示され
ている。この方法は、供給気体が回収すべき成分を低濃
度しか含まない場合には、経済的にみて実用的ではない
。この特許では、厚さ１２．５〜１２３μｍの膜が好ま
しいとされている。

上記特許には、次式で定義されるように、窒素に対する
有機蒸気の高透過選択性αを有するバリヤー膜が報告さ
れている。

窒素の透過性（ＰＮ２）上式において、ＰｖＡＰ及びｐＮｔはそれぞれ純粋な有
機蒸気及び窒素ガスをそれぞれ単独で用いて測定された
値である。しかしながら、有機蒸気と窒素ガスの混合物
をこの膜に適用したときには、この見かけ上の高い選択
性は期待できない。即ち、このような混合物中では、が
なりの量の有機蒸気が膜へ収着して、膜が最早窒素ガス
に対して高い選択性をもつバリヤーにはなり得ないほど
、急激に膜を膨潤させると考えられるからである。

このように、溶媒蒸気の除去の問題や有機蒸気に対して
高い透過性を有する膜の有用性に関して種々の知見があ
るにもかかわらず、膜を利用して空気中から低濃度の有
機蒸気を回収する方法は未だ存在しない。

（発明の目的）本発明は、低濃度の有機蒸気を含む空気から効率的に有
機蒸気を回収する方法を提供することを目的とする。

また、本発明の別の目的は、有機蒸気を含む高温の空気
にも適用できる方法を提供することである。

更に、本発明は、溶媒の回収とその再利用を可能にする
方法を提供することを目的とする。

本発明の上記以外の目的及び有用性については、以下に
記載された説明及び実施例により明確にされ、理解され
るであろう。本発明の目的及び有用性は、特に特許請求
の範囲において規定されている方法、手段及びこれらの
複合乃至結合によって達成される。

（発明の構成）本発明の空気中より有機蒸気を回収する方法は、体積に
して２００００ｐｐｍ以下の有機蒸気を含む空気からな
る供給気体より有機蒸気を回収して濃縮するにあたり、
有機蒸気を含む空気の供給側と有機蒸気の透過側とを有
し、空気に対する有機蒸気の透過選択性が窒素の透過性
に対する有機蒸気の透過性の割合で評価して５０以上で
あり、且つ、有機蒸気の透過性が少なくとも３　ｘ　１
０−７ｃＪ　（ＳＴ　Ｐ　）　ｃｍ　／　ｃｕｔ　・ｓ
ｅｃ−ｃｍｌｌｇで半透性薄膜に、透過側を部分真空に
してその圧力を供給側より低くして供給気体を通し、空
気中より膜を通して有機蒸気を優先的に透過させ、供給
側には有機蒸気の除去された空気を、透過側には有機蒸
気に冨んだ空気を形成させ、次に、膜を通過した有機蒸
気を圧縮及び紙綿し、液体として前記有機蒸気を回収す
ることを特徴とする。

半透性薄膜は、好ましくは、供給気体の有機蒸気組成及
び温度条件の下において弾性体であり、且つ、その半透
性薄膜のガラス転移点（Ｔｇ）が、供給気体の温度より
も少なくとも２０℃低いことが好ましい。

また、特に供給気体の温度が少なくとも５０℃１例えば
１００℃以上あるときは、有機蒸気を除去した空気を再
循環することが好ましい。

供給される空気に含まれる有機蒸気の含有量は０．１〜
１体積％であることが好ましく、半透性薄膜については
、その透過選択性が１００〜１００００であり、有機蒸
気の透過率が１　ｘ　１０−’ｃｍ（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　
ｃｍ／ｃＪ−ｓｅｅ−ｃｍＨｇ以上であることが好まし
い。また、膜の両側の圧力については、生成物側の全圧
力が０．２〜２　ｃｍＨｇ、供給側の全圧力が８０〜１
００　ｃｍｌｌｇであることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、半透性薄膜は、
微細孔膜支持層を含む複合膜の一部をなし、その支持層
の上にバリヤー塗布層として形成されている。支持膜は
、好ましくは耐有機溶媒性限外濾過膜からなる。

再循環する空気が高温のときには、屡々にしてこの空気
を系へ再循環させることによって得られるエネルギーが
有機蒸気に富んだ空気を圧縮するのに必要なエネルギー
にまさることがある。また、通常、膜装置に要した投資
費用を償うのに十分な量の溶媒が回収される。

前記及び以下の詳細な説明は、本発明の詳細な説明であ
って、本発明を限定するものではない。

本発明においては、有機蒸気を含む供給空気は半透性薄
膜に通される。本発明の方法に適用される供給空気は種
々の発生源に由来し、それらは通常、体積にして２００
００ｐｐｍ　　（２体積％）以下、例えば０．０１〜１
．０体積％、より具体的には０．１〜０．５体積％のよ
うな低濃度の有機溶媒を含む空気である。空気中へ放出
される溶媒の発生源は種々ではあるが、その組成はほぼ
類似している。工業上使用される多くの溶媒のうち、ナ
フサ（炭素数４〜１０の炭化水素）は放出される全溶媒
の半分以上を占め、ナフサ、トルエン、キシレン、テアトラクロロエチレン、トリクロロエタン、エタノール、
メタノール及びアセトンの八つの溶媒で全体の殆ど８０
％を占める。本発明においては、有機「蒸気」とは、通
常の環境条件では液体であり、本発明の操作条件の下で
は気体であるものを指し、一方、「気体」とは通常の環
境及び本発明の操作時の両条件下で気体状になっている
ものをいう。

溶媒が放出される工程を説明するために、回収可能な有
機溶媒の相当量を産生ずる幾つかの工業的工程の例を述
べる。そのような工程の一つとして、金属加工工業にお
いて、表面処理に先立って、脂肪、蝋及び汚れを部品か
ら除去する溶媒脱脂がある。洗浄系の規模や方法による
が、洗浄系の一単位あたり年間１０〜５０トンの溶媒が
失なわれている。殆どのプラントでナフサ或いは塩素化
炭化水素を使用しており、典型的な放出溶媒濃度は０．
１〜０．５体積％で、その温度は２０℃〜２５℃、放出
量は２００〜１０００３ｃｆＩ１１である。

石油備蓄タンクも溶媒放出源である。タンクから石油を
出し入れする作業中や浮屋根式タンクのシールから漏れ
ることによる原油及び蒸溜液貯蔵タンクよりの放出があ
る。石油備蓄タンクから放出される典型的なものは、炭
素数４〜６の炭化水素、炭素数４及び５のオレフィン及
び少量のプロパンであり、典型的な温度は２０〜２５℃
、放出量は２５００Ｓｃｆｍである。製油所の全備蓄容
量は、原油３千５百万〜５千万トン、ガソリン２千万〜
３千万トンであり、問題の規模は極めて大きい。

計算上では、石油タンクから生じる空気が約０．２体積
％、即ち、低爆発限界（ＬＥＬ）の２５％に相当する炭
化水素を含むと仮定することができる。

更に、別の溶媒放出源としてはドライクリーニング産業
がある。ドライクリーニング産業で最もよく使われる溶
媒は、石油ナフサと塩素化炭化水素である。セルフサー
ビスの店や小規模のクリーニング業では、専ら塩素化炭
化水素が使用され、殆どの大規模のクリーニング業では
石油ナフサが使用されている。溶媒は洗濯物に加熱した
空気を通す乾燥工程で除去される。洗濯物を乾燥させた
後の空気は、通常５０〜７０℃の温度であって、０．１
〜１．０体積％の溶媒を含んでおり、その放出量は１０
０〜１０００Ｓｃｆｍである。ドライクリーニング産業
による溶媒放出の特徴は、少量の溶媒発生源が非常に多
いことである。典型的な少量の溶媒発生源であるコイン
ランドリーからは、年間約０．３トンの溶媒が放出され
る。商店規模のクリーニング業からは年間１〜５トンの
溶媒が放出されるが、大規模企業では年間２０〜５０ト
ンもの量が放出される。ドライクリーニングによる溶媒
の放出は一定ではなく、多くのプラントは一週間に５日
乃至６日、−日に８時間操業しているのみである。更に
、ドライクリーニングは、バッチ方式による性質上、溶
媒の放出は間欠的である。従って、ドライクリーニング
用溶媒回収プラントは、ピーク時の排気速度に対応して
設計されねばならず、このために装置は、過剰容量であ
ったり、−日の多くの時間、運転されない。回収された
溶媒は、ドライクリーニング工程でそのまま再使用する
ことができる。塩素化炭化水素の値段は通常５０ドル／
　ｋｇであって、ナフサのほぼ５倍であるため、この回
収は、特に塩素化炭化水素について重要となる。

更に、紙や布への印刷及び塗布の際に溶媒が放出され、
その際には高級ナフサ（例えば、オクタンやデカン）−
キシレン−トルエン混合溶媒或いはトルエン単独を含む
高温の空気が大量に産生される。年間５０万トン以上の
溶媒がグラフィックアート、布印刷及び塗料産業界全体
から排出しているものと推定されている。溶剤放出の大
半は、年間１０〜５００トンの溶媒を使う中規模乃至大
規模の操業において生じる。印刷や塗布の工程で使用さ
れる溶媒乾燥用の釜から放出される溶媒を含む空気は、
通常１００〜１５０℃、例えば、１２０℃〜１３０℃で
あるか、稀には１５０〜２００℃を越える温度を有する
こともある。

また、溶剤法による感圧性粘着テープの製造においても
、溶媒が放出される。使用される典型的な溶媒は、トル
エン、キシレン、ナフサ及びメチルエチルケトンである
。溶媒放出は、代表的には、１５０℃までの温度で行な
われ、溶剤含有空気は、通常、０．２体積％の溶媒を含
有する。典型的な工業的規模での粘着剤塗布工程の一ヱ
ニットは、−日あたり約０．５〜１０トンもの溶媒を放
出し、その放出量は、約２５００〜２５０００Ｓｃｆｍ
である。

本発明においては、半透性薄膜は、有機蒸気と空気を分
離するバリヤー膜として機能するため、半透性薄膜は、
溶媒に対しては高い透過性を示し、空気に対してはでき
るだけ不透過性であることが必要である。好ましくは、
半透性薄膜は、微細孔膜支持層を含む複合膜の一部をな
し、その支持層の上に半透性薄膜がバリヤー塗布層とし
て形成されている。選択透過性を持つバリヤ一層として
機械的強度の弱い弾性体と、強度が強く剛直な支持層の
高分子とを合わせて使用し得るところから、上記した型
の複合膜が好ましく使われる。しかしながら、複合膜で
ない他の型の半透性薄膜、例えば、Ｌｏｅｂ−３ｏｕｒ
ｉｒａｊａｎ型の非対称も使用できる。

これらの膜は、いずれの型であるにせよ、薄板状或いは
中空繊維状にして使用される。

本発明に使用されるバリヤー膜の有機蒸気の透過率は、
少なくとも３　ｘ　１０−７ａｄ　（ＳＴＰ）　ｃｍ／
ｃｎｌ−ｓｅｃ−ｃｍＨｇｓ好ましくは１　ｘ　１０−
６ｃｎ　（ＳＴＰ　）　ｃｍ　／　ｃｔＡ−ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇ以上、最も好ましくは３ｘ　１０−６ｃ１１！（
ＳＴＰ）　ｃｍ／ｃｓＡ−３ｅｃ−ｃｍＨｇ以上である
。バリヤー膜の空気の透過性は、空気中の窒素の透過性
に基づいて、有機蒸気の透過性の２％以下であり、好ま
しくは０．０１〜１％以下である。

このように、バリヤー膜の溶媒蒸気の透過性は、窒素の
透過性に基づく空気の透過性の少なくとも５０倍以上、
好ましくは１００倍以上、特に好ましくは２００〜１０
００倍以上、或いは１００００倍以上であり、従って、
その選択性（分離係数）も少なくとも５０、好ましくは
１００〜１００００である。この選択性及び透過性は温
度、圧力及び供給空気の組成にある程度依存するが、本
発明における選択性及び透過性は、３０℃の温度にて、
気体（窒素）では５ｃｍＨｇの圧力、蒸気では３０℃の
蒸気圧の半分の圧力にて、それぞれ単独で測定された純
粋な蒸気及び気体の透過性に基づく選択性及び透過性を
いう。

また、本発明の方法において、処理される有機蒸気の多
くは高温であるので、バリヤー膜は２００℃までの温度
に耐えることが必要である。更に、溶媒流延法にて薄膜
バリヤ一層を調製するためには、バリヤー膜は有機溶媒
可溶性のフィルム形成性材料から調製される高分子であ
ることが必要である。また、充分な高い透過性を得るた
めに、バリヤー膜のための高分子は弾性体であることが
必要であり、ここに、弾性体とは、供給空気の有機蒸気
組成及び温度条件下で弾性体であることを意味する。更
に正確には、物質がそのガラス転移点（Ｔｇ）以上であ
るとき、その物質は弾性体であると考えられるので、本
発明においては、ガラス転移点が供給空気の温度以下で
ある物質が使われる。弾性体のＴｇは幾つかの性質を測
定することによって決定されるが、ここでは、Ｔｇとは
、Ｆ、Ｗ、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ、Ｊｒ、によるＴｅｘｔ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　（Ｗ
ｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ＋　１９７０）のような標準的教科書に記載されて
いるように、弾性率の急激な変化が生じる温度をいう。

本発明において関係する物質のガラス転移点は、溶媒の
不存在下において、例えば、ポリジメチルシロキサンは
１５５’に、シスポリブタジェンは１６４６に１シスポ
リイソプレンは２００”Ｋ、及びポリブテン−１は２５
０°にである。物質のガラス転移温度Ｔｇは、可塑剤（
吸着した溶媒を含む。）の存在によって低くなる。従っ
て、例えば、通常はガラス状であるが、有機蒸気によっ
て十分に可塑化されて、弾性体となるような高分子を膜
バリヤーとして用いることも可能である。例えば、セル
ロースアセテートは、通常、ガラス転移点は３８０６に
であるが、アルコール、アセトン或いは塩素化した溶媒
等を含む溶媒蒸気に曝されるとき、十分に可塑化されて
、Ｔｇが供給蒸気の温度より低くなる。膜のＴｇは、使
用環境下において、少なくとも供給蒸気の温度より低い
ことが必要であり、供給蒸気より少なくとも２０℃低い
ことが好ましい。

弾性物質は、透過性が高いので、膜バリヤ一層として好
ましく使われるが、非弾性物質も使用することもできる
。通常、無定形、ガラス状或いは結晶性の非弾性状物質
は、弾性状物質に比べて、有機蒸気の透過性はかなり低
いが、空気に比べて、有機蒸気に対して高い選択性をも
つ。従って、これらの物質は、供給空気中の有機蒸気を
非常に高い程度まで濃縮する必要があるときに、好まし
く使用される。このような場合に使用される高分子とし
ては、セルロースアセテート、ポリスルホン、アクリレ
ート及びメタクリレートの単独重合体及び共重合体、ポ
リエステル及びポリアミド等がある。

好ましくは、溶媒透過性膜バリヤーには、例えば、ニト
リルゴム、ネオブレン、ポリジメチルシロキサン、クロ
ルスルホン化ポリエチレン、ポリシリコン−カーボネー
ト共重合体、フッ素エラストマー、ポリ塩化ビニル、ポ
リウレタン、シスポリブタジェン、シスポリイソプレン
及びポリブテン−１等の高温用ゴムが好ましく使用され
る。

ニトリルゴムは、約２００℃の温度に対して使用でき、
種々の等級のものが利用できる。ＣｈｅｗＳａｍｐｌｅ
社（オンタリオ、ニューヨーク）の＃５２４はその一つ
である。ネオプレンは約１５０℃の温度に対して使用で
き、このようなネオプレンとしてＣｈｅｍ　Ｓａｍｐｌ
ｅ社の＃５０４を使用できる。ポリジメチルシロキサン
は約２００℃の温度で使用することができ、それを調製
するための材料（重合性オリゴマー又は線状重合体）は
、ダウ・コーニング社又はゼネラル・エレクトリック社
（ウォーター・フォード、ニューヨーク）から得られる
。クロルスルホン化ポリエチレンは約１５０℃の温度に
おいて使用することができ、トルエンに可溶であって、
デュポン社のＨｙｐａｒｏｎ　２０をはじめ、幾つかの
等級のものが利用できる。ポリシリコン−カーボネート
共重合体は、ゼネラル・エレクトリック社のＭ！ＥＭ−
２１３が、フッ素エラストマーは、３Ｍ社のＰｌｕｏｒ
ｅｌがそれぞれ利用でき、長期の使用では約２００℃の
温度に対して、短期の使用では３５０℃までの温度に対
して使われる。ポリ塩化ビニルは２００℃以上の温度ま
でに使用することができ、容易に可塑化されて、透過性
及び物性を変えることができる。このようなポリ塩化ビ
ニルとしては、グツドリッチ社のものが利用できる。

これら材料は溶媒流延法にてバリヤー膜に成形される。

膜バリヤ一層は、その厚さが薄いことが必要であり、通
常、０．１〜１０μｍ１好ましくは０．１〜２．５μｍ
、例えば、１〜２μｍであり、更に好ましくは２μｍ以
下、例えば、０．５〜１μｍである。

複合膜に使われる微細孔膜支持層は、透過選択性バリヤ
一層に比べて、流れ抵抗性が非常に小さいことが必要で
ある。好ましくは、支持層は、その表面に非常に多くの
微小孔が近接している。その表面気孔率は少なくとも１
０％であることが好ましく、１μｍ以上の孔径を有する
孔が表面に存在してはならない。また、支持膜は、高性
能バリヤー膜の調製の際に使用される溶媒によって劣化
されず、更に、取扱いが困難になるので、乾燥したとき
に脆く、壊れやすいものにならないことが必要である。

本発明において使用されるバリヤー膜を調製するための
フィルム形成性材料の多くは、トルエン、テトラヒドロ
フラン或いは塩化メチル等の活性の高い溶媒にのみ溶解
するので、支持膜の選択にあたっては、この点も注意す
る必要がある。有用な支持膜としては、架橋ポリイミド
からなる耐溶媒性限外濾過膜があり、例えば、日東電気
工業−よりＮＴＩＪ　４２２０として市販されている。

ポリスルホンからなる耐溶媒性限外濾過膜も有用な支持
膜であり、同じく日東電気工業−からＮＴＵ　３０５０
として市販されている。バリヤー膜がシリコンゴム、ネ
オプレン及びその他の弾性体バリヤー膜の場合、支持膜
としてポリイミドが使用できるが、バリヤー膜として特
にシリコンゴムを使用するとき、ポリスルホン支持膜が
好適である。その他の適当な支持膜としては、例えば、
「非対称膜の形成機構Ｊ　　（Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎ
ｎ、　Ｋ、　Ｋｏｃｋ、　Ｐ、　Ａｍａｒ及びＲ，Ｗ、
　Ｂａｋｅｒ＋　Ｔｈｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｍｅｃ
ｈａｎｉｓｍ　ｏｆＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ＋　Ｄｅｓ（１３）ｉｎａｔｉｏｎ、　ｖｏｌ
、１６゜ｐ１７９　（１９７５））に記載されている方
法にて製造される限外濾過膜がある。ここで使用される
高分子は、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｅｎｗ（１３）ｔ
社製Ｋｙｎａｒ４６１）及び芳香族ポリアミド（デュポ
ン社製Ｎｏｍｅｘ　４５０）であり、これらはバリヤー
膜がネオプレン、シリコンゴム及び他の弾性体であると
きに特に有用である。また、微細孔ポリプロピレン（Ｃ
ｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、社製Ｃｅ１ｇａｒｄｅ　２
４００）及び微細孔ポリテトラフルオロエチレン（Ｇｏ
ｒｔｅｘ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ社製Ｐｌａｓｔｏｌ
ｏｎ、エルクトン、メアリーランド）のような単純等方
性支持体も使用できる。支持膜は、通常、厚さ１００〜
３００μｍであり、好ましくは約１５０μｍである。支
持層は、その透過性が透過選択性バリヤー膜に比べて高
いならば、支持層の厚さは複合膜の性質には影響しない
。

複合膜〆は、支持膜層を強化するため織布層を設けるこ
とが好ましく、従って、複合膜は、織布層、微細孔支持
層及びバリヤ一層がこの順に構成される。織布としては
、［！ａｔｏｎ−Ｄｉｋｅｍａｎ社（マウント・ホリー
・スプリングス、ペンシルバニャ）のＨｏ１ｌｙｔｅｘ
　３３２９のようなポリエステル織布が好ましいが、こ
れに限定されるものではない。織布層の厚さは約１００
〜２００μｍが好ましく、例えば１２５μｍである。し
かしながら、このような織布層は必ずしも複合膜に設け
る必要はない。

複合膜は、好ましくは、ポリエステル織布上に微細孔支
持体を形成し、この支持膜を超薄膜バリヤ一層にて被覆
することによって調製される。支持膜を製造する方法は
、膜産業において一般に限外濾過膜を製造するに用いる
方法と同じである。

これら膜の調製について記載のある文献としては、「非
対称膜の形成機構Ｊ　（Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、に
、Ｋｏｃｈ。

Ｐ、　Ａｍａｒ　ａｎｄ　Ｒ，Ｗ、　Ｂａｋｅｒ、　Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈ−ａｎｉｓｍ　ｏ
ｆ　Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ＋　Ｄ
ｅｓ（１３）ｉｎａｔｉｏｎ１６、１７９　（１９７５
））　、及び［合成膜による分子混合物の分子ｉｍｌ　
（Ｔｒｅｎｎｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｍｏ１ｅｋｕｌａｒｅｎ
　Ｍｉｓｃｈｕｎ−ｇｅｎ　Ｍｉｔ　Ｈ４１ｆｅ　５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｎ　Ｈ，Ｓ
ｔｒａ−ｔｈｍａｎｒ＋＋　５ｔｉｎｋｏｐｆｆ、　Ｄ
ａｒｍｓｔａｄｔ＋　１９７９））がある。

バリヤー塗布層は、Ｒ１１ｅｙらの米国特許第４．２４
３，７０１号及び「ガス分離のための超薄膜シリコンポ
リカーボネート膜Ｊ　（Ｗ、Ｊ、Ｗａｒｄ　ｍ、　Ｗ、
Ｒ２Ｂｒｏｗ（１３）＋及びＲ，Ｍ、Ｓ（１３）ｅｍｍ
ｅ＋　Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｃｉ、ＩＬｐ、　９
９．（１９７６））等の文献に記載されている方法に従
って、支持層の上に形成される。

例えば、供給ロールから出てきた支持膜は、塗布装置を
経た後、製品ロールに巻かれる前に乾燥炉を通される。

塗布装置は、バリヤー高分子又はその前駆体の希薄溶液
を入れた単純浸漬塗布槽であってよく、移動してきた膜
支持体をこれに浸漬して、その溶液を５０〜１００μｍ
の厚さに塗布する。次いで、溶媒を蒸発させれば０４５
〜１０μｍの厚さの高分子フィルム状に形成されたバリ
ヤ一層が支持膜上に形成される。支持膜が浸漬塗布に使
われる溶媒に対して抵抗性がある場合、この技術は十分
に有用である。ある実験においては、入手容易なポリス
ルホン限外濾過膜を支持膜とし、ポリジメチルシロキサ
ンがバリヤ一層として用いられた。上記において、ポリ
ジメチルシロキサンと硬化剤は、支持膜を攻撃しないフ
レオン溶媒に溶解された。支持膜を攻撃するような溶媒
については、水流延性が使用できる。水流延性では、高
分子溶液の薄い液体フィルムが水浴の表面上に展開され
、液体フィルムから溶媒を蒸発させて形成された高分子
層が微細孔膜支持体上に接触塗布にて拾い上げられる。

この技術は浸漬法より更に正確な調整が必要であるが、
より薄いフィルムを形成することが可能である。

複合膜は、従来より知られている多種類の異なる形状、
例えば、平面シート膜、螺旋モジュール或いは中空繊維
複合膜にして使用することができる。螺旋モジュールを
製作するには、巻き取り器を使用することができる。螺
旋モジュールの製作は、第一段階として、複合膜を裁断
し、それを通常はポリプロピレンのメツシュ材からなる
供給側スペーサー材の周りに畳む。次に、複合膜を生成
物側スペーサー材の上部に置かれた巻き取り機へ移動す
る。巻き取り機は、モーターの顎の部分或いは手動駆動
クラッチの部分にある一本の生成物集合パイプで構成さ
れており、生成物側スペーサー材はそのパイプに接着さ
れている。巻き取り操作の間、この巻き取られる材料は
、若干の張力下におかれ、膜の封筒が縁及び端に沿って
接着される。完全に巻き上げられた後、テープで強化さ
れた織物の層がモジュールのシーリングに使用される。

このようにして、直径２インチ、長さ６〜１２インチの
一連のモジュールが製作された。これらモジュールの全
膜表面積はほぼ３〜６平方フイートである。

本発明においては、供給気体に接する腹側と、その反対
の腹側との間で圧力差が維持され、膜が供給気体と接す
る反対側が減圧にされる。ここで、この膜の減圧側を透
過側或いは生成物側と称することとする。

本発明においては、通常、透過側の圧力は部分減圧し、
供給側は環境圧力に近いが、それより高い圧力で操作さ
れる。このようにすることにより、圧縮エネルギーは、
極めて大量の供給気体ではなく、少量の透過気体或いは
蒸気に対してのみ必要とされる。ここで部分減圧とは、
周囲の圧力、通常は大気圧より低いが、完全な真空より
は高い圧力をいう。典型的な操作条件は、環境圧力が７
６ｃｍＨｇであるとき、生成物側で０．２〜２　ｃｍＨ
ｇ、供給側で８０〜１１００ｃＩｎＨである。

本発明の方法においては、生成物側の圧力に対する供給
側の圧力の割合は５０〜１００とかなり高い。供給気体
の典型的な圧力は大気圧より４〜９ｃ（１３）１ｇ高い
８０〜８５　ｃｍｌｌｇである。しかしながら、膜モジ
ュールを通して気体を循環させることが必要ならば、こ
の供給側の圧力を更に高めてもよい。

生成物側の圧力に対する供給側の高い圧力比のために、
殆どすべての有機溶媒蒸気が膜の供給側から除去でき、
供給気体に比べて、有機溶媒がはるかに高濃度に濃縮さ
れた生成気体が得られる。例えば、本発明において、供
給気体が０．５体積％の有機溶媒蒸気を含むとき、透過
側の気体は１０〜９５体積％、例えば、１０〜７０体積
％或いは１５〜５０体積％というような高い濃度の有機
溶媒蒸気を含む。このような高い濃度の有機溶媒蒸気を
含む生成気体は、有機溶媒蒸気を圧縮及び凝縮して、液
体として回収するのに理想的である。本発明において、
供給気体からの有機蒸気の回収、即ち、供給気体中の有
機蒸気の量と比較しての供給気体中から除去される有機
蒸気の量は、供給部体の流速、循環する場合の循環速度
及び半透性薄膜の大きさ、即ち、その表面積等の因子に
依存して変化する。従って、また、系によっては、供給
気体から有機蒸気をほぼ完全に除去することも可能であ
る。

本発明の方法において、透過側に希釈のための気体が供
給されず、透過側に半透膜を通過してきた成分のみが存
在する限り、透過側において有機蒸気の濃縮が行なわれ
る。

本発明において、有機蒸気の分圧は、通常、０゜５〜１
、ＯａｎＨｇであるので、極めて低い圧力が下流側、即
ち、膜表面の透過側で維持されなければならない。特に
、螺旋状モジュールにおいては、生成物側の蒸気の圧力
が典型的な膜モジュールの内側の生成物側に加わって、
逆圧力を発生させるが、従来から使用されてきた気体用
モジュールの場合は、その逆圧力は非常に高くなること
がある（５ｃｍＨｇ以上）。これらのモジュールが、通
常、透過側の圧力として、酸素と窒素の分離のための１
５ｃｍＨｇから、二酸化炭素とメタン分離のための散気
圧の圧力で使用される限りにおいては、逆圧力は問題と
ならない。しかしながら、生成物側を極めて低い圧力と
する本発明においては、逆圧力は、減少させるか、除去
しなければならない。このためには、ポリエチレン網、
例えば、デュポン社製ＶＥＸＡＩ？　５４６５の１層乃
至２層からなる粗目状又は多孔性の生成物側スペーサー
材を螺旋状モジュールに用いるとよい。

本発明において使用される膜は、１５０℃或いはそれ以
上の高温でも使用できるものである。実際、多くの供給
気体は高温であるので、膜のこの特性は重要である。冷
却せずに高温の供給気体から蒸気を回収することは、蒸
気の除去された気体を再び炉に再循環させることができ
るので、空気の熱含量を回収することが可能となる。

次に添付図面について説明する。第１図は、供給気体が
高温である場合に、本発明を好まし〈実施するための装
置を示す。図示されているように、炉１０は、複合膜１
６を内蔵する膜分離ユニット１４に供給管１２によって
接続されている。成分離ユニット１４は、複合膜１６に
よって供給部１８と透過部２０に分割されている。再循
環用管２２は、供給部１８を炉１０に連結している。炉
から排出された溶媒を含む高温の排気ガスは、供給管１
２を経て、膜分離ユニット１４の供給部１８に供給され
る。透過部２０は部分減圧され、有機蒸気は膜１６を透
過して、濃縮された溶媒蒸気を形成する。透過部２０の
蒸気中の有機蒸気は、冷却して、圧縮機２４で圧縮し、
凝縮機２６で凝縮させて、溶媒として回収できる。一方
、供給部１８の溶媒を除去された高温の空気は、管２２
を経て、炉１０に再循環される。凝縮されなかった溶媒
を再循環用管２２を経由して釜に戻すため、凝縮機２６
には、接続管２８を接続することもできる。

多くの場合、透過側の蒸気は、大気圧まで圧力を上げた
ときに自然に凝縮が行われる程度まで十分に濃縮されて
いる。このような場合には、圧縮機としては、液体リン
グコンプレッサー／ポンプ系が好ましく使われる。この
ポンプ系では、凝縮された蒸気がポンプのためのシーリ
ング液を供給する。また、過熱を防止するために熱交換
器がポンプ内に取り付けられて、凝縮蒸気から放出され
る凝１ｉｉＷＩ熱を除去するために使用される。このよ
うに、このポンプは圧縮機２４と凝縮機２６の機能を結
合させる。

（発明の効果）本発明の方法によれば、エネルギーの節約が可能となり
、それは幾つかの簡単な計算で例示される。計算の結果
は、個々の応用の方法、炉の温度、使用された溶媒及び
プロセス中の他の変数に依存して、かなり変動する。例
えば、操作温度１８０℃、１時間あたり１０ｋｇのメチ
ルエチルケトンを蒸発させる小型ワニス乾燥炉を例にと
る。排気ガスが低爆発限界（Ｎａｔｉｏｎ（１３）　Ｆ
ｉｒｅ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｒｕ１ｅで許容される
最大濃度）の５０％濃度とするとき、排気ガス中に含ま
れるメチルエチルケトンの濃度は、約１体積％、即ち、
０．７６　ｃｍｔｌｇである。膜の生成物側のメチルエ
チルケトンの蒸気圧は、このメチルエチルケトンを透過
させるためには、これより低い値に下げなければならな
い。いま、この減少させた圧力値を仮にＰ、とする。次
に、生成側気体の圧力は、メチルエチルケトンが凝縮す
るところまで増加させなければならない。この圧力をＰ
２とする。メチルエチルケトンの温度が排気ガス温度１
８０℃に維持されるならば、Ｐ２は非常に高い圧力にな
り、圧縮に要するエネルギー費は高価なものとなる。し
かしながら、簡単な凝縮機で溶媒蒸気を容易に６５℃の
温度まで冷却でき、その温度ではＰ２はわずか５０（１
）Ｈｇである。

気体を圧縮するのに必要な理論又は最小仕事量は、気体
の圧力比Ｐ２／ＰＩに依存するが、特定の供給気体及び
生成蒸気の圧力には無関係である。

圧縮した気体１モルあたりのこの仕事量Ｗは、Ｗ＝ＲＴ
１ｎ（Ｐ２／ＰＩ）である。

明らかに、エネルギー費用を最小にするためには、圧縮
比ｐ　ｚ／　ｐ　＋をできるだけ小さくすることが望ま
しい。しかしながら、Ｐ、はまた、溶媒が膜を通過する
ための駆動力であり、駆動力を最大にするためには、小
さい値に保たれなければならない。最小圧縮比の最適な
収支（即ち、最小資金費用）は、使用する膜の費用に依
存する。例えば、上記の例において、供給気体中の溶媒
蒸気圧の２０％をｐＨ即ち、０．７６　ｃｍＨｇの２０
％として０゜１５（ＪＩＩＨｇとするとき、Ｐ２は５０
ｃｍＨｇであるから、圧縮比は３３０となり、圧縮仕事
量は、メチルエチルケトンのｌｆｔ”　　（標準状態）
あたり、１７ＢＴＩＪ、即ち、メチルエチルケトン１モ
ルあたり１３．５ＢＴＵである。

この方法におけるエネルギー収支を得るためには、この
圧縮仕事量を炉に戻された高温気体の熱含量から差し引
かなければならない。回収されたメチルエチルケトン１
モルについて、２２４０ｊ！（標準状態）の空気が炉に
戻される。１８０℃のこの空気は、２５℃の環境空気の
熱台１ｔ４４０ＢＴｕ以上の熱含有量を有する。従って
、回収したメチルエチルケトン１モルにつき、４２０Ｂ
ＴＵ以上の熱が節約される。

これらのエネルギーの見積りに際しては、幾つかの仮定
が内在している。圧縮機は、実際は７０％程度の効率が
より適当と考えられるが、１００％効率であると仮定し
ている。更に重要なことは、乾燥に使われるエネルギー
は、通常、ガス或いはオイルの燃焼による熱として供給
されることである。圧縮の仕事量と釜に戻された空気の
熱含量を比較するためには、圧縮仕事は、熱が仕事量へ
変換される際の熱力学的効率に基づいて調整されなけれ
ばならない。従って、この点を考慮するとき、気体を圧
縮するのに必要な実際のエネルギーは２゜５倍とする必
要がある。しかしながら、これらの補正をした後でも、
節約されるエネルギーは、回収されるメチルエチルケト
ン１モルあたりについて、尚、３５０〜４００ＢＴＵと
いう相当量である。

１００万ＢＴＵに対し４ドルの経費がかかるすると、こ
れは回収したメチルエチルケトン１　ｋｇあたり３セン
トに相当する。回収した溶媒による節約費用は更に高く
、回収したメチルエチルケトン１　ｋｇあたり、少なく
とも３０セントになる。

回収されたエネルギー及び溶媒による節約費用にて、膜
ユニットの投資費用が補なわれなければならない。メチ
ルエチルケトン（標準状態）に対して１００　ｃＪ　ｍ
ｍ／ｃＪ　ｓｅｃ−ｃｍ）Ｉｇ　ｘ　１００７の透過率
を有し、厚さが１μｍのバリヤー膜を備えた膜を使用し
たときには、透過率は２．２　ｋｇ＃　ｔ２・ｄａｙ　
　−ｃｍｌｌｇに対応する。実際に使われる約Ｑ、　５
　ｃｍＨｇ程度の蒸気圧の駆動力では、控え目に見積っ
て約１ｋｇ／ｆｔ！日の溶媒透過量が得られる。膜装置
の費用は、逆浸透のような他の膜によるプロセスから推
定できる。逆浸透膜モジュールは本発明で使われるもの
と類似しているので、第１近似として、その費用も類似
していると仮定することは適当であると思われる。この
仮定に基づくとき、装置の総費用は、膜面積が１０．０
００　ｆｔ２以上の大規模の系では、膜面積］　ｆｔ２
あたり１０ドル（圧縮機の費用も含める。）、膜面積が
１００　ｆｔ２以下の小規模の系では、３０ドルをそれ
ぞれ上回ることはないと思われる。膜の寿命が３年であ
り、膜の５０％が使用されるとき、これは上記の大規模
な系で回収したメチルエチルケトン１　ｋｇあたり約２
セント、小規模な系で約６セントの投資費用に相当する
。従って、大規模な系において、除去したメチルエチル
ケトン１　ｋｇあたりの全収支は、回収したエネルギー費　　　　　　３．０圧縮のための
エネルギー費　　　（０，５）回収したメチルエチルケ
トン　　３０．０股交狽ｐ１用　　　　　　　　　　（
２，０）回収される正味費用　　　　　　３０．５セン
トこの正味回収費用は、膜１　ｆｔ２あたり、年間約５
２ドルの収益に相当し、従って、償却期間は二、三か月
程度になる。小規模な系では、経済性は更によいが、膜
ユニットの投資費用が高いので、償却期間は幾分長くな
る。即ち、回収したメチルエチルケトンＩｋｇあたりの
回収費用は２３．５セントであり、償却期間は約８〜９
か月である。

本発明の方法は、溶媒を含む排気ガスを処理する従来の
技術にない種々の利点を有する。例えば、高温の排気ガ
スを処理するにあたり、従来は高温の排気ガスとして排
出されていた熱エネルギーを回収することにより、炉加
熱のためのエネルギー費用が削減される。更に、従来は
系より失なわれていた溶媒が回収され、再使用される。

また、本発明の方法は小規模或いは小体積の気体にも適
用できる。本発明の方法は、連続操作が可能であるので
、炭素吸着や液体の洗浄による方法にて溶媒を回収する
際に必要なバッチ法や多段階法に依らずにすむ。従って
、本発明の方法によれば、従来の方法よりも更に信顛性
が高く、且つ、自動化も容易である。

（実施例）本発明の原理を更に説明するために、例示にて下記に実
施例を示す。これらの実施例は単に例を挙げたもので、
本発明の範囲を限定し、また、その原理の基礎とするも
のではない。ここですべての割合は特に明記がない限り
、重量％とする。

実施例１微細孔を有する限外濾過支持膜上に適宜の溶媒にシリコ
ンゴムプレポリマーと触媒を溶解した溶液を塗布し、超
薄膜シリコンゴム複合膜を調製した。１，１．２−　ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンに溶解した
ポリジメチルシロキサンのプレポリマー（ゼネラル・エ
レクトリック社製ＲＴＶ−６１５＾−Ｂ）の溶液を支持
膜の上に適用するために、浸漬塗布法を採用した。使用
した支持膜は、厚さ１４０μｍのポリスルホンの限外濾
過膜（日東電気工業側型ＮＴＵ−３０５０）である。限
外濾過性能からみて、この限外濾過膜は５０〜２００人
の大きさの微孔を有する。前記支持膜には、厚さ１６０
μｍのポリエステル織布が積層された。

プレポリマー溶液を塗布した後、巻き取りロールに巻き
付ける前に、１００℃の乾燥炉に２乃至３分通した。典
型的には、プレポリマー溶液の濃度は２〜１０％であっ
て、得られたシリコンポリマーのバリヤーフィルムは、
窒素流量の測定から、その厚さが１〜１０μｍであった
。

実施例２実施例１と同様にして、厚さ８μｍのシリコンゴムバリ
ヤーを有する薄膜シリコンゴム複合膜を調製し、これを
直径２インチ、長さ６インチの螺旋状試験用モジュール
に製作した。このモジュールを製作するために使用した
方法は、ここに参考文献として引用するＪ、　Ｗｅｓｔ
ｍｏｒｌａｎｄの米国特許第３，３６７．５０４号、Ｄ
、　Ｂｒａｙの第３，４１７，８７０号、Ｓ、　Ｓ、　
Ｋｒｅｍｅｎの［螺旋状逆浸透膜モジュールの技術及び
工学Ｊ　（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　ｏｆＲＯＧＡ　５ｐｉｒ（１３）−Ｗｏ
ｕｎｄ　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅＭｏｄｕｌｅｓ、　Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓ
ｉｓ　ａｎｄ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｍｂｒａｎｅｓ
、　Ｓ、　５ｏｕｒｉｒａｊａｎ　（Ｅｄ）＋　Ｎａｔ
ｉｏｎ（１３）Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　ｏ
ｆ　Ｃａｎａｄａ　Ｐｕｂ、　Ｎｏ、１５６２７．１９
７７）に記載されている。

得られたモジュールは約１ｆｔ２の活性膜面積を有する
。窒素中に種々の濃度のトリクロロエタンを含む温度１
７℃の供給気体を毎分７１βの速度でモジュールを再循
環させた。平均供給圧力は大気圧より１９ｃｍＨｇ高く
、透過側は１ｃｍＨ，の圧力に維持した。窒素及びトリ
クロロエタンの透過速度を測定し、トリクロロエタンの
透過側の濃度と供給側の濃度（体積％）を対比させた。

結果を第１表に示す。

第１表実施例３実施例２で製作したジュールを用い、炉からの排出気体
を温度１７℃、大気圧より１９ｃｍｌ（ｇ高い圧力にて
、炉からモジュールを通し、再び炉に戻るように再循環
させる一連の実験を行なった。透過側の圧力は１　ｃｍ
ＨＨに維持した。炉の排出気体には溶媒トリクロロエタ
ンを毎分０．１７ｍ１の割合で加えた。炉の排出気体の
循環速度が炉及び生成気体中での平均溶媒濃度に及ぼす
影響を第２表に示す。

第２表実施例４実施例２で製作したモジュールを用い、溶媒にオクタン
、トルエン、トリクロロエタン及びアセトンを用いて、
供給気体温度を１７℃、供給側の圧力を大気圧より１９
ｃｍＨｇ高くし、且つ、供給側の溶媒濃度をθ〜２体積
％まで変えて、約７ｏｐＺ分の速度でモジュールを再循
環させる一連の実験を行なった。透過側の圧力は１ｃｍ
１１ｇに維持した。

溶媒の供給側の濃度と透過側の濃度との関係を第２図に
示す。

実施例５実施例２で製作したモジュールを用い、膜を通遇するト
リクロロエタンの透過速度と生成気体中の溶媒の濃度を
生成物側の圧力の関数として変化させる一連の実験を行
なった。供給気体は温度は１７℃であり、圧力は大気圧
より１９ｃｍＨｇ高くした。溶媒の透過速度と生成物側
圧力との関係を第３図に示す。第３図に示されているよ
うに、生成物側圧力が増加するにつれて、溶媒の流量は
逆に減少する。これは、生成物側の溶媒の蒸気圧が供給
気体中の溶媒の蒸気圧に近づいていくからである。生成
物側の溶媒の圧力は、生成気体の圧力に生成気体中の溶
媒の濃度を乗じることにより、計算にて求めることがで
きる。第４図には、モジュールを通過する溶媒の透過速
度と計算にて求められた生成物側の溶媒の圧力との関係
を示す。予想されるように、生成物側の溶媒の圧力が増
加するにつれて、溶媒の透過速度は減少し、膜の生成物
側の蒸気圧が膜の供給側の蒸気圧と等しくなるとき、溶
媒の透過速度はＯとなる。

実施例６厚さ２μｍのシリコンゴムバリヤー膜を有する薄膜シリ
コンゴム複合膜を実施例１の方法にて調製し、実施例２
に記載した方法と同様にして、直径２インチ、長さ６イ
ンチの試験用螺旋状モジュールを製作した。供給温度は
１６℃、供給圧力は大気圧より１５〜２ＱｃｍＨｇ高い
圧力として、０．８８体積％のトリクロロエタンを含む
窒素ガスを１００１／分の速度で複合膜を透過させた。

生成物側圧力は１　ｃｍＨｇ、生成気体は２７体積％の
溶媒を含み、モジュールを透過した全溶媒透過速度は毎
分０．４８ｍ１であった。次に、８μｍの厚さのバリヤ
ー膜を用いて、上記と同様にしてモジュールを製作し、
上記と同じ条件にて調べたところ、溶媒の透過流量は毎
分０．２ｍｌであった。これは、シリコンゴムバリヤー
の厚さを減少させることによって、処理性能を改善し得
ることを示す。

実施例７実施例６で用いたシリコンゴム膜を使い、直径２インチ
、長さ１２インチのモジュールを実施例２に記載してい
る方法にて製作した。供給気体の温度が１６℃、その圧
力が大気圧より１５〜２０ｃｍＨｇ高い条件下に０．６
６体積％のトリクロロエタンを含む窒素ガスを毎分７０
ｊ！の速度でモジュールを透過させたところ、供給気体
中のトリクロロエタンの濃度が０．４７体積％まで減少
した。透過したトリクロロエタンの透過速度は０．４８
ｍ１／分であった。この結果は、供給気体中のかなりの
量の溶媒蒸気が、単一の小さなモジュールにて供給気体
から除去できることを示している。従って、はぼ完全に
溶媒蒸気を除去するには、供給気体を単一の大きなモジ
ュール若しくは複数の小さなモジュールに連続して通せ
ばよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置の実施例を
示し、第２図は種々の溶媒の供給気体中の濃度と生成気
体中の濃度の関係を示し、第３図はトリクロロエタンの
膜を通過する流量と生成物側の圧力との関係を示し、第
４図は膜を通過する溶媒の流量と計算によって求めた生
成物側の溶媒の圧力との関係を示す。１０・・・釜、１２・・・供給管、１４・・・膜分離ユ
ニツト、１６・・・複合膜、１８・・・供給部分、２０
・・・透過部分、２４・・・圧縮機、２６・・・凝縮機
、２８・・・ブリード用管。特許出願人　メンブレン・テクノロジー・アンド・リサーチ・インコーボレイテ葦 λ伶第３図０．Ｏｉ、Ｑ　　２．０　３．０　　攻０５θ主廟す・
１気ｈ（ｃ−力）第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）体積にして２００００ｐｐｍ以下の有機蒸気を含
む空気からなる供給気体より有機蒸気を回収して濃縮す
るにあたり、有機蒸気を含む空気供給側と有機蒸気の透
過側とを有し、空気中に対する有機蒸気の透過選択性が
窒素の透過性に対する有機蒸気の透過性の割合で評価し
て５０以上であり、且つ、有機蒸気の透過性が少なくと
も３ｘ１０＾−＾７ｃｍ＾３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ＾２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである半透性薄膜に、透過側を部分
真空にしてその圧力を供給側より低くして供給気体を通
し、空気中より膜を通して有機蒸気を優先的に透過させ
、供給側には有機蒸気の除去された空気を、透過側には
有機蒸気に富んだ空気を形成させ、次に、膜を通過した
有機蒸気を圧縮及び凝縮し、液体として前記有機蒸気を
回収することを特徴とする空気中より有機蒸気を回収す
る方法。
（２）供給気体の温度及び供給気体の有機蒸気組成の条
件下において、半透性薄膜が弾性体であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の空気中より有機蒸気を
回収する方法。
（３）半透性薄膜のガラス転移点が供給空気の温度より
も少なくとも２０℃低いことを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（４）有機蒸気の除去された空気が再循環されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気中より有機
蒸気を回収する方法。
（５）再循環して供給される気体の温度が少なくとも５
０℃であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（６）再循環して供給される気体の温度が少なくとも１
００℃であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（７）供給気体に含まれる有機蒸気の含有量が０．１〜
１体積％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（８）半透性薄膜の透過選択性が１００〜１００００で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気
中より有機蒸気を回収する方法。
（９）半透性薄膜の有機蒸気の透過率が１ｘ１０＾−＾
６ｃｍ＾３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ＾２ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（１０）半透性薄膜が微細孔膜支持層を含む複合膜の一
部をなし、その支持層の上に半透性薄膜がバリヤー層と
して形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（１１）支持膜が耐有機溶媒性の限外濾過膜からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の複合膜を
用いる方法。
（１２）透過側の全圧力が０．２〜２ｃｍＨｇであり、
供給側の全圧力が８０〜１００ｃｍＨｇであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の空気中より有機蒸
気を回収する方法。
（１３）有機蒸気がナフサ、塩素化炭化水素、アセトン
、エタノール又はメタノールであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の空気中より有機蒸気を回収す
る方法。
（１４）有機蒸気がテトラクロルエチレン又はトリクロ
ロエタンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（１５）透過側の有機蒸気に富む気体の有機蒸気含有量
が１０〜９５体積％であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。
（１６）透過側の有機蒸気に富む気体の有機蒸気含有量
が１０〜７０体積％であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の空気中より有機蒸気を回収する方法。