JPS614046A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形式カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 Ｃ従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより・・ロゲン化銀によシ酸化された芳香
族−級アミン現像主薬と色素形式カプラーとが反応し、
色画隊が形成される。 一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像が形成される。 シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第２．Ｊｔ７，１３
／号、第２，３ｔり、タコタ号、第、２，４Ａ２３，７
３０号オ、Ｊ−ヒ第ｓ、ｔｒｏｉ。 ７７７号明細書などに記載の２−アシルアミノフェノー
ルシアンカプラーより得られる色画像は、一般如熱堅牢
性が劣り、米国特許第２．７７．２゜１４１号および第
２．ｒりｊ、ｒＪｔ号に記載の、２．ｊ−ジアシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一
般に光堅牢性が劣り、ｅ　　　′−゛°°“′−′−″
パ“”ｙ７ｙｌｙｉ５−ば、一般に、光および熱Ｃ特に
温熱）堅牢性の両面で不十分である。 （発明が解決（−ようとする問題点） 色素画像を形成するのに二当量の銀しか消費しない活性
点に離脱基を有する、いわする二当カプラーは特開昭Ｉ
ｔ−、２７／≠７カー。書およびその引用特許などに示
された種々の離脱原子が知られている。 ところが従来知られている光および熱に対して堅牢なシ
アンカプラー母核に上記離脱基を導入しても、後の実施
例で述べる様に十分な発色性が得られないばかりで々く
色画像の堅牢性の低下が起ってしまう。 更に英国特許第２．／θり、３６を号明細書に記載さ名
た、ベンゾジオキサン誘導体もシアンカプラーとして発
色性が不充分である。 本発明の第一の目的は光および熱に堅牢なシアンカプラ
ーを提供することであり、本発明の第二の目的は発色性
の十分高いシアンカプラーを提供することにあり、更に
は疲労漂白液で処理にも濃［低下の起りにくいシアンカ
プラーを提供することＫもある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式［Ｉ］で示されるシアンカプ
ラーを含有するノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成できた。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ□は置換も（７くは無置換の、脂肪族。 アリール、または複素環基を表わし、Ｒ２は水素原子、
置換もしくは無置換の、脂肪族、アリール′または、複
素環基を表わし、Ｒ３は水素原子、〕・ロゲン原子装換
もＬ＜は無置換の、脂肪族、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシまたは、アシルアミノ基を表わし％Ｙは−
ＣＯ−１−ＣＯＮ−１−ＳＯ２−捷たけ、−８Ｏ２Ｎ−
から選ばれる二価の基を表わし、Ｚは一〇−、−Ｎ−ま
たは、−８−から選ばれる二価の基を表わし、Ｒ４およ
びＲ５は、そｊ　− れぞれ水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族または
、アリール基を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖状、分
岐状もしくは遠吠のいずれかでもく、又飽和もしくは不
飽和のもののどちらでもよい。〕以下に一般式〔Ｉ〕に
おけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ＹｌＺについて詳述する。 一般式（１〕においてＲ１は鎖状もしくは環状の、飽和
もしくは不飽和の、好ましくは炭素数／〜３．２の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シ
クロヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、又は複素環基、（例えば、−一
ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、ｔ−
モノリル基など）を表わし、こ４らは、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、λ、ｌ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基
、λ−クロロフェノキン基、≠−シアノフェノキシ基な
ど）、アルケニルオキシ基Ｃ例Ｌｔｄ、２−プロペニル
オキシ基など）、アシ　Ａ− ル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヅト
キシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）
、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンア
ミド基、ブチルスルファモイル基など）、スルファミド
基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）
、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基なト）、脂肪族も１〜くけ芳香族チオ基（例え
ば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ
基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
（ロゲン原子などから選ばれた基で置換されていてもよ
い。 一般式（１）においてＲ２は水素原子、鎖状もしくは環
状の好ましくは炭素数ｌ〜３２の脂肪族基、アリール基
または、複素環基で、これらはＲｏて許容される置換基
が置換していてもよい。 一般式〔■〕においてＲ３は水素原子、ノ・ロゲン原子
、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基ま友は、アシルアミノ基を表わし、置換基で置換が
可能な基にはＲ１で許容される置換基で置換していても
、

【い。 一般式［Ｉ］においてＹは−ＣＯ−１−ＣＯＮ　−１Ｒ
番 −ＳＯ−ｔたは、−８０２Ｎ−から選ばれる二価の基を
表わし、Ｒ４は水素原子、脂肪族基′または、アリール
基を表わし、置換基で置換が可能な基にはＲｏで許容さ
れる置換基が置換ばいてもよい。 一般式［Ｉ］においてＺは、−〇−１−Ｎ−または、−
８−から選ばれる二価の基を表わし、Ｒ５は水素原子、
脂肪族基ま友は、アリール基を表わし、置換基で置換が
可能な基にはＲ１で許容される置換基が置換していても
よい。 一般式〔■〕において好ましいＲ１は置換アルキル基、
置換アリール基、置換もＬ（１’は無置換の複素環基で
ある。 一般式〔Ｉ〕において好ましいＲ２は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基である。 一般式［１）において好ましいＲ３は水素原子である。 一般式（１）において好ましいｙｔｉ　−ｃ　ｏ−およ
び−Ｃ０Ｎ−でＲ４は水素原子であることが更に好まし
い。 一般式〔Ｉ〕において好ましいＺは−Ｎ−で、Ｒ５が水
素原子であることが更に好ましい。 次に本発明に含まれる具体的カプラーを例示するが、本
発明に用いられる、本発明のカプラーはこれらに限定さ
れるものではない。 −ター 一／　　０− （ｉ Ｈ （ざ） （Ｐ） （ｌコ） （／４ｔ） （／ｊｔ） 一　／　３− （ｌＩｒ） Ｆ （ｌり） （コＯ） −／Ｊ’− （，２，り （コ弘） ■ 次に本発明のカプラーの代表的合成ルートお（よび合成
例を示す。 ／ｌｔ− 合成例　　例示カプラー（１）の合成 ｌ−エトキシカルボニルオキシ−λ−二トロフェノール
３３．＋ｌｌｓ　α−ブロモ酢酸エチル７４゜ｊ１１炭
酸カリウム２／ｌｉを、２ｏｏｍｌのジメチルホルムア
ミドに懸濁させ参時間スチームバス上で加熱攪拌した。 冷却後氷水中にあけ塩酸々性にし析出した結晶を濾集し
、乾燥したところ５２ｇの結晶を得た。１００１１１７
１のエタノールにこの結晶を溶解し、ノミラジウム−炭
素λサジ加えｉｔのオートクレーブに入れた。１０００
Ｃで理論量の尿素を吸収させたのち触媒を除去し、ｔ９
の水酸化ナトリウムを水ｊＯｍｌに加え４時間還流１〜
た。冷却後、塩酸で酸性にし析出した結晶を濾集し、乾
燥した。、（２ｉＧ　９　）。 この結晶を酢酸／ｊＯＴｆＬｌに懸濁させ濃硝酸（７０
％）１０．Ａｌｌをｔｚ”ｃで滴下した。更にコ−／　
　Ｊ　一 時間攪拌したのち氷水中にあけ結晶を濾集したところ黄
色結晶、２７９を得た。 この結晶をジメチルアセトアミド／　ｊ　Ｏｍｉｓ　／
”ラジウム−炭素ｌサジとともに１００ｍ１オートクレ
ーブに入れた。ｒＯｌｌｃで理論量の水素を吸収させた
のち触媒を除去し、モレキュラーシーブスで生成した水
を徐いた。この反応混合物中にコー（，２−４！−ジー
ｔｅｒｔ−アはルフエノキシ）ブタノイルクロライドＱ
ｊ、７９を滴下した。２時間抜水にあけ油状物を酢酸エ
チルで抽出した。減圧で溶媒を留去したのち残渣をシリ
カゲルカラムクロマト（溶出液：酢酸エチル−クロロホ
ルム）で分取しアセトニトリルより晶析ｒ、、３ｒ、９
の目的とする例示カプラー（１）を得た。 元素分析値；）（ニア、ｒコ、Ｃ”、ｔ９．４Ｉｆ、Ｎ
：ｔ、　　タ、２％ 計算値；　　ｌ（ニア、り＋％ＣＩり、６ｒ。 Ｎ：ｚ、ｒｔ％ 他のカプラーも同様にして合成した。 本発明のカプラーと同一層もしくは別の層ではｌ　７− ほ同じ光に感する層には他の公知のシアンカプラーを用
いることができる。特に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーは下記一般式（■）で示すことができる。 一般式（Ｉ［）においてＲ１１は置換もしくは無置換の
脂肪族、アリールまたは、複素環基を表わし、Ｒ１□は
置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基または、ア
シルアミノ基を表わし、Ｒ０３は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基を表わし
、Ｒ□２　と（Ｒ１３よ一、、□ヵ。よ７いい。□−一
いてもよく、Ｚｌは水素原子もしくは現像主薬との酸化
カップリング反応において離脱しうる基を表わし、ｎは
Ｏ又は／を表わす。 次に一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーの代表例
を示す。 （ＩＩ−／） α （■−コ） （ＩＩ−１ （■−≠） α （ＩＩ−ｊ） α し２ （Ｉｆ−７） ＜ｎ−ｔ＞ −Ｊ／− （■−タ） （Ｊ （■−１０） （ｎ−／／） （ＩＩ−／Ｊ） （Ｍ−／グ） −ココ　− （１−／ｊ） Ｃ５Ｈ１□（１） （ＩＩ−／１ Ｃ８Ｈ１７（ｔ） （ＩＩ−７７） ２　ｌ　− （ｌ［−／ｒ） （ＩＩ−／り） Ｃ■−２０＞ （ＩＩ−−２７） 本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層に
導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入で
きるカプラー、溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結
合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色時＋ｈ剤、増感
色素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材
料の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、
支持体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理など
については、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、／　９７Ｉｆ！　　　　　　年１２月、項目／７／：
＄３（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｒｔｕｎｉｅｓ　
Ｌｔｄ、、ＵＫ　）特開昭ｊＡ−Ａ１１３≠号ならびに
特開昭１ｔ−ｉｏ≠、３３３号明細書に記載または引用
の文献等に記載された物質ならびに方法を用いることが
できる。 本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層中に通常０．７〜／、０モル、好ましくは
０．／−０，１モル含有される。 本発明では、公知のマゼンタおよびイエローカプラーを
一般式（ｒ）で表わされる少くとも１つのシアンカプラ
ーと組合せてカラー写真感光材料とする。 ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的彦例
は、米国特許、２，１７１，０３７号、同一、　４Ｉ０
７，２１０号、同３，２６３．！０７．号、同Ｊ、２９
１．！１３号、同３．０１ｌｌ！、　１９４１号、同３
，４ｔμ７．２２を号等に記載されている。 それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトア
ミド誘導体が好ましい。 したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ　）としては
次の一般式（Ｉ［Ｉ）および〔■〕で表わされるものが
好適である。 彦お、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。 以下一般式〔■〕まで同義とする。 ここで、Ｒ１１，は総炭素数ｌ〜３．２の耐拡散性を表
わし、Ｒ０２は水素原子、ｌまたはそれ以上のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素
数ｌ〜３２の耐拡散性基を表わす。 Ｒ１□が２以上ある場合、それらは同一でも異なってい
てもよい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。 ６００．７１１１号、同一、Ｊ４り、≠ｔり号、同２　
ｌ− ２、：Ｉｕ３，７０３号、同コ、３／／、０１２号、同
３．／夕２．♂りを号、同Ｊ、ｊ／り、グ２Ｆ号、同ｊ
、　ＯＪ、２，１１３号、同一、りｏｒ、ｚ７３号等に
記載されている。それらのマゼンタカプラーのうち、ピ
ラゾロンあるいはピラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾ
ール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロテトラゾール等）が好ましい。 シタ力って、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
次の一般式〔■〕、〔■〕および〔■〕で表わされるも
のが好適である。 −コタ− ここで、Ｒ１１は総炭素数がｔ〜３コの耐拡散性基を表
わ（−１Ｒ１２は、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、また
は置換フェニル基を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜ダ個
含むｊ員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を
有していてもよい。 本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及び
シアンカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフタ
ル酸アルキルエステル（ジブチルフ、Ｉｖ−）・′”７
“ｙｐｖ−）ｆｉａｘ　Ｉ）’４！Ｒエステル（ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート）、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエ
チルサクシネート、ジオクチルアゼレート）、フェノー
ル類（例えばコ、≠−ジ（１）アミルフェノール）など
の沸点／ｊθ０Ｃ以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、
フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートなどの沸点３００Ｃ〜ｌｊθ″
′Ｃの低沸点有機溶媒を必要に応じ単独で１ｆＣハ混合
して使用し溶解してから、親水性コロイド水溶液にあら
かじめ乳化分散することが好ましい。 本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえば、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー（ＤＩＲカ
プラー）現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用する
こともできる。これらの化合物から、現像に伴って放出
される現像抑制剤は、画像の鮮乾度の向上、画像の微粒
子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果をもた
らす。 本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。 本発明は、カラーネガフィルム、カラーは−パー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。特に、高感度と高画質を要求さ
れるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサルフィ
ルムに３Ｊ− 利用するのに適している。またカラーは−ノξ−にも使
用できる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
まＬ＜は両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
＠ハ、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線膜１区剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。 高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
０％〜３００％の範囲で使用する。 常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると、発色々素面像特にシア
ン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１ｘｌＯ−４モル
／ｍ２〜２×ｌ０−３モル／ｍ２、特に！　Ｘ　／　０
−　’　モル／　ｍ　２〜ハＪ×１０−３モル／ｍ　２
の範囲に設定される。 発色々素面像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤は、’　　　　ＩＪ　？−７、ア４　ｘｌ　ｏ−）
ヤー／７６１１３゜１やのＩないしは５項に特許が引用
されている。また金属錯体系の退色防止剤は、リサーチ
ディスロージャーｉｓｉ　ｔ、２などに記載されている
。 黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ノ＼イドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこねらのアルキルエーテル、シリルエーテルも１〜く
け加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用
できる。 本発明に係るカラー写真感光材料のＩ・ロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。コないし２０モル％のヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀、１０ないしオＯモル％の臭化銀を含
む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結
晶構造、粒径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化
銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体
、／弘面体のいずれであってもよい。リサーチディスク
ロージャー２．２ｊ３≠に記載されたような、厚味が０
．ｉｔミクロン以下、径は少なくとも０．１ミクロンで
、平均アスペクト比が３以上の平板粒子であってもよい
。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主と１〜で粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径ｒ１−１、ｏ、ｉξミクロン下の微
粒子でも投影面積直径が３ξクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用に
より増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の３　ｔ　− 感光波長域に感色性を付与することができる。本発明に
有利に用いられる色素類としては、後に詳述スルシアニ
ン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オキ
ソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素及びスチ
リル色素があり、１種あるいは２種以上を組合わせて用
いることができる。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した
、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ３７一 チン色素その他によって各々感色性を有するように分光
増感されたものである。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が
包含される。 特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがで　
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。 （写真乳剤の結合剤または保噛コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体　ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕ目、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ。 Ｊａｐａｎ、　Ｎｏ、　　／　６．３０頁（／り４４）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用いることが
できる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、ま穴水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許λ。 ６３２．７０／号、同３．２Ａ９．ＩＱＯ号、同ｊ、３
１９，１０２号、英国特許１＃、ｌ、０７１号、同ｌ、
３／り、７ｔ３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　／　７６巻／７ｔｌｌＪ（Ｉり７Ｉ年／、２月
発行）の２１頁左欄り〜３を行目のＢｒｉｇｈｔｅｎｅ
ｒｓ　　の記述などに記載されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許／、１！、４ｔ７ｊ号、米国特許コ、６７１
．３１ｔ号、同一、１３ｙ、＋ｏｉ号、同Ｊ、１１２．
／！を号、同３゜ｏ４Ａｒ、参ｊ７号、同３．／ｌ＃、
３０り号、同３．４！≠ｊ、２３１号、西独特許出願（
ＯＬＳ）Ｉ、り／４！、Ｊ、４．２号、特開昭ｊＯ−ダ
７４コ参参考同１０−７／３３コ号等に記載されている
ポー　ダ　０− リマーを用いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許、２．ＪＪＯ１２２０号、同コ、３
３４．．３．２７号、同一。 ４ｔ０３，７コ／号、同λ、ＩＩ／ｒ、６１３号、同一
、４７１．Ｊ／４を号、同一、７０／、／２７号、同Ｊ
、７０１７，７／３号、同２，７２１．ｉｔり号、同一
、７３２，３００号、同２，７３１．７６ｊ号、特開昭
ＳＯ−タλり１ｒｉｒ号、同１０−９コタｌり号、同ｊ
Ｏ−タ３タコｒ号、同ｊＯ−／１０３３７号、同ｊコー
／４’４．２Ｊｊ号、特公昭！０−２Ｊｒ／、３号等に
記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ拳ディスクロ
ージャー／７−グ　ｌ　− ｔグ３に記載されている。 さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズθ、２０μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好ま（〜く
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬として、≠−アミ
ノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、４’　−７ミ／−Ｎ−エチルー
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−μｍ
アミノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロキンエチルアニリン、
３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、≠−アミノー３−メチ
ルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど
が代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐｎ緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ヘンシ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ｌ
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘性
付与剤、米国特許≠、０１３゜７２３号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（ｏＬｓ）Ｊ、Ａ、ｌ
Ｊ、りｔｏ号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像液め写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤と１〜ては、例えば鉄（Ｉｌｌ）
、コバルト（１）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（ＩＩ［）またはコバル）（Ｉｌ’ｌ）の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、ｌ、３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸など
のアオノポリカルボ゛ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。 これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（Ｉ［［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄１）アンモニウムは特に有用である。エチレンジア
ミジ四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても
、−浴漂白定着液においても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。 発色現像Ｆ−Ｌ／ｒ　’Ｃ１ｊｊｔ　’Ｃの間の任意の
温度で実施できる。好ましくは３ｏ０ｃ以上、特に好ま
しくは３１”Ｃ以上で発色現像を行う。 現像所要時間は約３分生ないし約１分の範囲で短い方が
好まｌ−い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理
面積７平方メートルあたりｊ　Ｊ　ＯＣＣないし／６θ
ＣＣ１好１しくはｔｏｏＣＣ以下の−グ　グ　− 液を補充する。現像液中のベンジルアルコールは！ｄ／
を以下が好ま１〜い。 漂白定着は、１ｔ０Ｃからｊｏｏｃの任意の温度で実施
できるが３０”Ｃ以上が好ましい。３ｔ０Ｃ以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また液補充
量を減少できる。発色現像または漂白定着後の水洗所要
時間は通常３分以内であり、安定浴を用いて実質的に無
水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大なく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭３７−／１７コｌ
グに記載されているようなコーチアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す一弘　！
− るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例−／ 本発明によるカプラー（１）／θ１１　トリオクチルホ
スフェート１０ｆｌおよび酢酸エチル２０ｍ１をＩＯ”
ｃに加熱して得られる溶液を、ゼラチンｌＯ９とドデシ
ルインゼンスルホン酸ｏ、　４ｔｙを含む水溶液ｔｏｏ
ｍｌに加えて攪し、次いであらかじめ加熱してコロイド
ミルにｊ回通し、微細に乳化分散ｌ−た。 この乳化物の全部を塩臭化銀２１９とゼラチン、２４’
ｐとを含む写真用乳剤４Ｉｏｏｇに添加し、硬膜剤とし
て４！、　　７−シクロローゲーヒドロキシトリアジン
２％水溶液３０ｍ１を加えた後に、混濁物のｐＨを６．
θに調節してから、三酢酸繊維系フィルムベース上に均
一に塗布した。これを試料Ａとする。 上記カプラー（１）の代りに同モルのカプラー４　　　
　　　（３）、（グ）、＜１＞、（ｌλ）を用い、同じ
操作によってフィルムを調製した。これらを各々試料Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅとする。 また比較のため、上記カプラー（１）の代りに同モルの
比較カプラーとして（／１７／）、（１０，２）、（１
０，３）、（ＩＯ弘）、（ｉｏｓ）を用い、同じ操作に
よってフィルムを調製１７り。これらを試料Ｆ、Ｇ、Ｈ
％　Ｉ、Ｊとする。 これらの試料を次に示すカラー現像処理を行なった。 比較カプラー（１０１） 同　　　（１０，２） Ｈ 同　　　（１０３） 米国特許第ｔ、３３弘、ｏｔｔ号に記載間　　　（１０
μ） 米国特許第≠、３３．３．タデ２号に記載Ｃ３）（ｔｔ
（１） 同　　　（ｉｏｓ＞ 英国特許第２，１０９．Ｊｔｒ号！に、ｉｅ載ｐｒ− カラー現像処理工程　　　　　　　（３３°Ｃ）１、カ
ラー現像　　　　　　　　　３分３０秒Ｃ１漂白定着　
　　　　　　　　　１分３０秒Ｂ、水　洗　　　　　　
　　　−分３０秒各工程に用いた処理工程は下記のもの
である。 カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／ｊ、０ｒａｌジエ
チレングリコール　　　　　　　ｒ、Ｏｍｌエチレンジ
アオンダ酢酸　　　　　　ｔ、ｏｐ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　２゜０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　
　　　　　、３０１ｉヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　Ｊ、　０７７臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　０．１９１−ア２ノーＮ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド エチル）−ｍ−）ルイジンセ スキ硫酸モノハイドレート　　　　ｔ、０／ｉ水を加え
て　　　　　　／ｌ、（ｐＨ／　０．ｊ　）漂白定着液 エチレンシアオンａ酢酸　　　　　　ｕ、ｏｇ−弘ター エチレンジアミン≠酢酸第λ鉄塩　　　≠Ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　、ｔ、ｏｐチオ硫酸ナト
リウム　　　（７０％）１！０１１１！水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　／１処理後の得られた試料に
ついて、それぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したと
ころ第１表のごとき結果が得られた。 第　　　ｌ　　　表 この結果から本発明のカプラーは優れた発色性（高いカ
ンマ、高い最高濃度）を有することがわかＺ】。 実施例　２） 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作成した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 コ、！−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：、ｔモル％） ・・・・・・・・・銀塗布量　／、６１７７ｍ２増感色
素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対してグ。ｊ
ｘｌｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、　に×１０　　　モル カプラー（１７−／ｊ）・・・・・・・・・銀７モルに
対してｏ、ｏｐモル カプラーＥＸ−／・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．００３モル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対ｌ−てｏ、ｏｏｏｔモル 第グ層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：７０モル％） ・・・・・・・・・銀塗布量　ハ’Ｉ　７７　／　ｍ　
２増感色累Ｉ・・・・・・・・・銀１モルに対して３ｘ
ｉｏ　　　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して／×１
０−’モル カプラー（１２）・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０２２モル カプラーＥＸ−／・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｉｔモル 第ｊ層：中間層 第２層と同じ。 第を層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：弘モル％） −ｊコ　− ・・・・・・・・・銀塗布量　／、２９／ｍ２増感色素
１ト・・・・・・・・銀１モルに対］−てｚｘｉｏ　　
　モル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対１〜でコ×
７θ　　モル カプラーＥＸ−λ・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｒモル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・・・・・・銀１モルに対して
ｏ、ｏｏｒモル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．００／！モル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀二ｇモル％） ・・・・・・・・・銀塗布量　／、３１１／ｍ２増感色
素■・・・・・・・・・銀１モルに対して３×ｌＯモル 増感色素■・・・・・・・・・銀１モルに対して／、コ
×１０”−’モル カプラーＥＸ−Ｊ−・・・・・・・・・銀１モルに対し
て０．０／７モル カプラーＥＸ−≠・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．００３モル カプラーＥＸ−ｆ・・・・・・・・・銀７モルに対して
０．０００３モル 第を層：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コ四イド銀と、２．ｊ−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含
むゼラチン層。 第２層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀２４モル％） ・・・・・・・・・銀塗布量０　、７９　／　ｍ　”カ
プラーＥＸ−７・・・・・・・・・銀１モルに対して０
．１／モル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．０１１モル 第１０層：第１青感乳剤層 、　　　　ｆｆｉ−ＪＭｔ［′″−ＭＪ　（＊（ｔ［：
　Ａ　％／）％）・・・・・・・・・銀塗布量　０１ｇ
　ｙ　／　ｒｎ　２カゾラーＥＸ−ｊ・・・・・・・・
・銀１モルに対してｏ、ｏ４モル 第１／層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径 ｏ、ｏ７μ） ・・・・・・・・・銀塗布量　（７、ｊ　１１　／　ｒ
ｔｘ　２紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物を含むゼラ
チン層。 第１コ層：第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約／、ｊμ）
を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−ｌや界
面活性剤を添加ｌ−タ。以上の如く１〜で作製した試料
を試料コＡと１−た。 また比較の為、上記カプラー（１−７ｔ）の代わりに同
モルのカプラー（ｔｏｔ）をカプラー（／２）の代わり
に同モルのカプラー（ｉｏｒ）を用い、同じ操作によっ
て試料を調整Ｉ−た。これを、試料２Ｂとする。 試料を作るのに用いた化合物 Ｈ ＥＸ−／ 　ｔａ− ５７一 ＥＸ−３ ＥＸ−７ ｔ−Ｉ Ｈ−／ ＵＶ−／ ２Ｈ５ 増感色素■ ｔ　ｏ− 増感色素■ ここで用いる現像処理は下記の通りに３１０Ｃで行なっ
た。 １、カラー現像　　・・・・・・・・・　　３分／ｊ秒
２、漂　　白　　・・・・・・・・・　　を分３０秒８
、水　　洗　・・・・・・・・・　　３分ｌｊ秒４、定
　　着　・・・・・・・・・　　を分３０秒５、水　　
洗　・・・・・・・・・　　３分／ｊ秒６、安　　定　
・川・・・・・　　３分／Ｊ−秒各工程に用いた処理液
組成は下記の通りである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、　ａｌｌ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　≠、Ｏｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３ｏ、ｏｐ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　／、　４Ｊ９ヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　コ。μｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−λ 一メチルアニリン硫酸塩　　　　　ｐ、ｚｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１４０．０７７アンモ
ニア水（２ざ％）　　　　　　２１．０ｍｌエチレンジ
アミＨ酢酸酢酸ジ トリ鉄塩　　　　　　　　　　ｉ３ｏ、ｏｇ−オニ　　
　　　　　　／ｕ、０ｍｌ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　ｉｔ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　、２．ｏｐ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　４４．０９チオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　／７３，０ｍ１（７０％） 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　＋、ａ、ｐ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　Ｉｔ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｔ。０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ−処理後に得ら
れた試料について　堅牢性の試験を行なった。試料をｉ
ｏｏ　０ｃで暗所にｔ日間放置した時、並びにｔｏｏｃ
、湿度７０％で暗所に参週間放置した時、それぞれの堅
牢性を初期濃度／、０における濃度低下率で示すと第２
表のようになった〇 第　　　λ　　　表 これらの結果から本発明のシアンカプラーは熱、湿熱に
対して優れた堅牢性を有することがわかる。 比較カプラー（１０Ａ） −を参− 同　　　（１０７） Ｈ ＪＪ−− 手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成カプラー
   を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリ
   ール、または複素環基を表わし、Ｒ＿２は水素原子、置
   換もしくは無置換の、脂肪族、アリール、または複素環
   基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、置換も
   しくは無置換の、脂肪族、アリール、アルコキシ、アリ
   ールオキシ、またはアシルアミノ基を表わし、Ｙは−Ｃ
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２
   −、または−ＳＯ＿２Ｎ−から選ばれる二価の基を表わ
   し、Ｚは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   または−Ｓ−から選ばれる二価の基を表わし、Ｒ＿４お
   よびＲ＾５は、独立に水素原子、置換もしくは無置換の
   脂肪族、アリール基を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖
   状、分岐状もしくは環状のいずれかでもよく、又飽和も
   しくは不飽和のもののどちらでもよい〕