JPS614046A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS614046A
JPS614046A JP12472384A JP12472384A JPS614046A JP S614046 A JPS614046 A JP S614046A JP 12472384 A JP12472384 A JP 12472384A JP 12472384 A JP12472384 A JP 12472384A JP S614046 A JPS614046 A JP S614046A
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JP
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group
coupler
silver
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layer
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JP12472384A
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English (en)
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Kozo Aoki
幸三 青木
Naoki Saito
直樹 斎藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は新規なシアン色素形式カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 C従来の技術) ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することにより・・ロゲン化銀によシ酸化された芳香
族−級アミン現像主薬と色素形式カプラーとが反応し、
色画隊が形成される。 一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
良く使われ、青、緑および赤色を再現するために、それ
ぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアン
の色画像が形成される。 シアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。 ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画像の保存性には幾つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第2.Jt7,13
/号、第2,3tり、タコタ号、第、2,4A23,7
30号オ、J−ヒ第s、troi。 777号明細書などに記載の2−アシルアミノフェノー
ルシアンカプラーより得られる色画像は、一般如熱堅牢
性が劣り、米国特許第2.77.2゜141号および第
2.rりj、rJt号に記載の、2.j−ジアシルアミ
ノフェノールシアンカプラーより得られる色画像は、一
般に光堅牢性が劣り、e   ′−゛°°“′−′−″
パ“”y7ylyi5−ば、一般に、光および熱C特に
温熱)堅牢性の両面で不十分である。 (発明が解決(−ようとする問題点) 色素画像を形成するのに二当量の銀しか消費しない活性
点に離脱基を有する、いわする二当カプラーは特開昭I
t−、27/≠7カー。書およびその引用特許などに示
された種々の離脱原子が知られている。 ところが従来知られている光および熱に対して堅牢なシ
アンカプラー母核に上記離脱基を導入しても、後の実施
例で述べる様に十分な発色性が得られないばかりで々く
色画像の堅牢性の低下が起ってしまう。 更に英国特許第2./θり、36を号明細書に記載さ名
た、ベンゾジオキサン誘導体もシアンカプラーとして発
色性が不充分である。 本発明の第一の目的は光および熱に堅牢なシアンカプラ
ーを提供することであり、本発明の第二の目的は発色性
の十分高いシアンカプラーを提供することにあり、更に
は疲労漂白液で処理にも濃[低下の起りにくいシアンカ
プラーを提供することKもある。 (問題点を解決するための手段) 本発明の目的は下記一般式[I]で示されるシアンカプ
ラーを含有するノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成できた。 一般式〔I〕 〔式中、R□は置換も(7くは無置換の、脂肪族。 アリール、または複素環基を表わし、R2は水素原子、
置換もしくは無置換の、脂肪族、アリール′または、複
素環基を表わし、R3は水素原子、〕・ロゲン原子装換
もL<は無置換の、脂肪族、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシまたは、アシルアミノ基を表わし%Yは−
CO−1−CON−1−SO2−捷たけ、−8O2N−
から選ばれる二価の基を表わし、Zは一〇−、−N−ま
たは、−8−から選ばれる二価の基を表わし、R4およ
びR5は、そj − れぞれ水素原子、置換もしくは無置換の、脂肪族または
、アリール基を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖状、分
岐状もしくは遠吠のいずれかでもく、又飽和もしくは不
飽和のもののどちらでもよい。〕以下に一般式〔I〕に
おけるR1、R2、R3、YlZについて詳述する。 一般式(1〕においてR1は鎖状もしくは環状の、飽和
もしくは不飽和の、好ましくは炭素数/〜3.2の脂肪
族基(例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル基、シ
クロヘキシル基など)、アリール基(例えば、フェニル
基、ナフチル基など)、又は複素環基、(例えば、−一
ピリジル基、2−イミダゾリル基、2−フリル基、t−
モノリル基など)を表わし、こ4らは、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキシ
基、2−メトキシエトキシ基など)、アリールオキシ基
(例えば、λ、l−ジーtert−アミルフェノキシ基
、λ−クロロフェノキン基、≠−シアノフェノキシ基な
ど)、アルケニルオキシ基C例Ltd、2−プロペニル
オキシ基など)、アシ A− ル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基など)、エス
テル基(例えば、ブトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ヅト
キシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など)
、アミド基(例えば、アセチルアミノ基、エチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホンア
ミド基、ブチルスルファモイル基など)、スルファミド
基(例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など)
、イミド基(例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニ
ル基など)、ウレイド基(例えばフェニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など)、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニル基(例えば、メタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基なト)、脂肪族も1〜くけ芳香族チオ基(例え
ば、エチルチオ基、フェニルチオ基など)、ヒドロキシ
基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
(ロゲン原子などから選ばれた基で置換されていてもよ
い。 一般式(1)においてR2は水素原子、鎖状もしくは環
状の好ましくは炭素数l〜32の脂肪族基、アリール基
または、複素環基で、これらはRoて許容される置換基
が置換していてもよい。 一般式〔■〕においてR3は水素原子、ノ・ロゲン原子
、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基ま友は、アシルアミノ基を表わし、置換基で置換が
可能な基にはR1で許容される置換基で置換していても
【い。 一般式[I]においてYは−CO−1−CON −1R
番 −SO−tたは、−802N−から選ばれる二価の基を
表わし、R4は水素原子、脂肪族基′または、アリール
基を表わし、置換基で置換が可能な基にはRoで許容さ
れる置換基が置換ばいてもよい。 一般式[I]においてZは、−〇−1−N−または、−
8−から選ばれる二価の基を表わし、R5は水素原子、
脂肪族基ま友は、アリール基を表わし、置換基で置換が
可能な基にはR1で許容される置換基が置換していても
よい。 一般式〔■〕において好ましいR1は置換アルキル基、
置換アリール基、置換もL(1’は無置換の複素環基で
ある。 一般式〔I〕において好ましいR2は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基である。 一般式[1)において好ましいR3は水素原子である。 一般式(1)において好ましいyti −c o−およ
び−C0N−でR4は水素原子であることが更に好まし
い。 一般式〔I〕において好ましいZは−N−で、R5が水
素原子であることが更に好ましい。 次に本発明に含まれる具体的カプラーを例示するが、本
発明に用いられる、本発明のカプラーはこれらに限定さ
れるものではない。 −ター 一/  0− (i H (ざ) (P) (lコ) (/4t) (/jt) 一 / 3− (lIr) F (lり) (コO) −/J’− (,2,り (コ弘) ■ 次に本発明のカプラーの代表的合成ルートお(よび合成
例を示す。 /lt− 合成例  例示カプラー(1)の合成 l−エトキシカルボニルオキシ−λ−二トロフェノール
33.+lls α−ブロモ酢酸エチル74゜j11炭
酸カリウム2/liを、2oomlのジメチルホルムア
ミドに懸濁させ参時間スチームバス上で加熱攪拌した。 冷却後氷水中にあけ塩酸々性にし析出した結晶を濾集し
、乾燥したところ52gの結晶を得た。1001117
1のエタノールにこの結晶を溶解し、ノミラジウム−炭
素λサジ加えitのオートクレーブに入れた。1000
Cで理論量の尿素を吸収させたのち触媒を除去し、t9
の水酸化ナトリウムを水jOmlに加え4時間還流1〜
た。冷却後、塩酸で酸性にし析出した結晶を濾集し、乾
燥した。、(2iG 9 )。 この結晶を酢酸/jOTfLlに懸濁させ濃硝酸(70
%)10.Allをtz”cで滴下した。更にコ−/ 
 J 一 時間攪拌したのち氷水中にあけ結晶を濾集したところ黄
色結晶、279を得た。 この結晶をジメチルアセトアミド/ j Omis /
”ラジウム−炭素lサジとともに100m1オートクレ
ーブに入れた。rOllcで理論量の水素を吸収させた
のち触媒を除去し、モレキュラーシーブスで生成した水
を徐いた。この反応混合物中にコー(,2−4!−ジー
tert−アはルフエノキシ)ブタノイルクロライドQ
j、79を滴下した。2時間抜水にあけ油状物を酢酸エ
チルで抽出した。減圧で溶媒を留去したのち残渣をシリ
カゲルカラムクロマト(溶出液:酢酸エチル−クロロホ
ルム)で分取しアセトニトリルより晶析r、、3r、9
の目的とする例示カプラー(1)を得た。 元素分析値;)(ニア、rコ、C”、t9.4If、N
:t、  タ、2% 計算値;  l(ニア、り+%CIり、6r。 N:z、rt% 他のカプラーも同様にして合成した。 本発明のカプラーと同一層もしくは別の層ではl 7− ほ同じ光に感する層には他の公知のシアンカプラーを用
いることができる。特に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーは下記一般式(■)で示すことができる。 一般式(I[)においてR11は置換もしくは無置換の
脂肪族、アリールまたは、複素環基を表わし、R1□は
置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基または、ア
シルアミノ基を表わし、R03は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基を表わし
、R□2 と(R13よ一、、□ヵ。よ7いい。□−一
いてもよく、Zlは水素原子もしくは現像主薬との酸化
カップリング反応において離脱しうる基を表わし、nは
O又は/を表わす。 次に一般式〔■〕で表わされるシアンカプラーの代表例
を示す。 (II−/) α (■−コ) (II−1 (■−≠) α (II−j) α し2 (If−7) <n−t> −J/− (■−タ) (J (■−10) (n−//) (II−/J) (M−/グ) −ココ − (1−/j) C5H1□(1) (II−/1 C8H17(t) (II−77) 2 l − (l[−/r) (II−/り) C■−20> (II−−27) 本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層に
導入できる。そのとき、本発明のカプラーと共に導入で
きるカプラー、溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結
合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色時+h剤、増感
色素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材
料の形成法(写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、
支持体、各感光層の層構成など)ならびに写真処理など
については、Re5earch Disclosure
、/ 97If!      年12月、項目/7/:
$3(IndustrialOpportunies 
Ltd、、UK )特開昭jA−A113≠号ならびに
特開昭1t−io≠、333号明細書に記載または引用
の文献等に記載された物質ならびに方法を用いることが
できる。 本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層中に通常0.7〜/、0モル、好ましくは
0./−0,1モル含有される。 本発明では、公知のマゼンタおよびイエローカプラーを
一般式(r)で表わされる少くとも1つのシアンカプラ
ーと組合せてカラー写真感光材料とする。 ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的彦例
は、米国特許、2,171,037号、同一、 4I0
7,210号、同3,263.!07.号、同J、29
1.!13号、同3.01ll!、 1941号、同3
,4tμ7.22を号等に記載されている。 それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトア
ミド誘導体が好ましい。 したがって、イエローカプラー残基(Cp )としては
次の一般式(I[I)および〔■〕で表わされるものが
好適である。 彦お、Xは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。 以下一般式〔■〕まで同義とする。 ここで、R11,は総炭素数l〜3.2の耐拡散性を表
わし、R02は水素原子、lまたはそれ以上のハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素
数l〜32の耐拡散性基を表わす。 R1□が2以上ある場合、それらは同一でも異なってい
てもよい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許コ。 600.7111号、同一、J4り、≠tり号、同2 
l− 2、:Iu3,703号、同コ、3//、012号、同
3./夕2.♂りを号、同J、j/り、グ2F号、同j
、 OJ、2,113号、同一、りor、z73号等に
記載されている。それらのマゼンタカプラーのうち、ピ
ラゾロンあるいはピラゾロアゾール類(ピラゾロピラゾ
ール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロテトラゾール等)が好ましい。 シタ力って、マゼンタカプラー残基(Cp)としては、
次の一般式〔■〕、〔■〕および〔■〕で表わされるも
のが好適である。 −コタ− ここで、R11は総炭素数がt〜3コの耐拡散性基を表
わ(−1R12は、lまたはそれ以上のハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、また
は置換フェニル基を表わす。Zは、窒素原子を2〜ダ個
含むj員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、該アゾール環は置換基(縮合環を含む)を
有していてもよい。 本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及び
シアンカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフタ
ル酸アルキルエステル(ジブチルフ、Iv−)・′”7
“ypv−)fiax I)’4!Rエステル(ジフェ
ニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフ
ェート)、クエン酸エステル(たとえばアセチルクエン
酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安息香酸
オクチル)、アルキルアミド(たとえばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブトキシエ
チルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、フェノー
ル類(例えばコ、≠−ジ(1)アミルフェノール)など
の沸点/jθ0C以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、
フロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートなどの沸点300C〜ljθ″
′Cの低沸点有機溶媒を必要に応じ単独で1fCハ混合
して使用し溶解してから、親水性コロイド水溶液にあら
かじめ乳化分散することが好ましい。 本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえば、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー(DIRカ
プラー)現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用する
こともできる。これらの化合物から、現像に伴って放出
される現像抑制剤は、画像の鮮乾度の向上、画像の微粒
子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果をもた
らす。 本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。 本発明は、カラーネガフィルム、カラーは−パー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、TV用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。特に、高感度と高画質を要求さ
れるカラーネガフィルムや各種のカラーリバーサルフィ
ルムに3J− 利用するのに適している。またカラーは−ノξ−にも使
用できる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
まL<は両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
間層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
@ハ、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線膜1区剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。 高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
0%〜300%の範囲で使用する。 常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると、発色々素面像特にシア
ン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部(白地部)に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは1xlO−4モル
/m2〜2×l0−3モル/m2、特に! X / 0
− ’ モル/ m 2〜ハJ×10−3モル/m 2
の範囲に設定される。 発色々素面像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、p−
アルコキシフェノール類、p−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤は、’    IJ ?−7、ア4 xl o−)
ヤー/76113゜1やのIないしは5項に特許が引用
されている。また金属錯体系の退色防止剤は、リサーチ
ディスロージャーisi t、2などに記載されている
。 黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ノ\イドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこねらのアルキルエーテル、シリルエーテルも1〜く
け加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用
できる。 本発明に係るカラー写真感光材料のI・ロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。コないし20モル%のヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀、10ないしオOモル%の臭化銀を含
む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結
晶構造、粒径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化
銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体
、/弘面体のいずれであってもよい。リサーチディスク
ロージャー2.2j3≠に記載されたような、厚味が0
.itミクロン以下、径は少なくとも0.1ミクロンで
、平均アスペクト比が3以上の平板粒子であってもよい
。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主と1〜で粒子表面に形成する
ものでも、内部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径r1−1、o、iξミクロン下の微
粒子でも投影面積直径が3ξクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用に
より増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の3 t − 感光波長域に感色性を付与することができる。本発明に
有利に用いられる色素類としては、後に詳述スルシアニ
ン、ヘミシアニン、ロダシアニン、メロシアニン、オキ
ソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素及びスチ
リル色素があり、1種あるいは2種以上を組合わせて用
いることができる。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した
、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ37一 チン色素その他によって各々感色性を有するように分光
増感されたものである。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が
包含される。 特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがで 
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第2の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。 (写真乳剤の結合剤または保噛コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体 ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBu目、 Soc、 Sci、 Phot。 Japan、 No、  / 6.30頁(/り44)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用いることが
できる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、ま穴水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例
は米国特許λ。 632.70/号、同3.2A9.IQO号、同j、3
19,102号、英国特許1#、l、071号、同l、
3/り、7t3号、Re5earchDisclosu
re  / 76巻/7tllJ(Iり7I年/、2月
発行)の21頁左欄り〜3を行目のBrightene
rs  の記述などに記載されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許/、1!、4t7j号、米国特許コ、671
.31t号、同一、13y、+oi号、同J、112.
/!を号、同3゜o4Ar、参j7号、同3./l#、
30り号、同3.4!≠j、231号、西独特許出願(
OLS)I、り/4!、J、4.2号、特開昭jO−ダ
74コ参参考同10−7/33コ号等に記載されている
ポー ダ 0− リマーを用いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許、2.JJO1220号、同コ、3
34..3.27号、同一。 4t03,7コ/号、同λ、II/r、613号、同一
、471.J/4を号、同一、70/、/27号、同J
、7017,7/3号、同2,721.itり号、同一
、732,300号、同2,731.76j号、特開昭
SO−タλり1rir号、同10−9コタlり号、同j
O−タ3タコr号、同jO−/10337号、同jコー
/4’4.2Jj号、特公昭!0−2Jr/、3号等に
記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ拳ディスクロ
ージャー/7−グ l − tグ3に記載されている。 さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズθ、20μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好ま(〜く
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬として、≠−アミ
ノーN、N−ジエチルアニリン、3−メチル−≠−N、
N−ジエチルアニリン、4’ −7ミ/−N−エチルー
N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−μm
アミノ−N−エチル−β−ヒドロキンエチルアニリン、
3−メチル−μmアミノ−N−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、≠−アミノー3−メチ
ルーN−エチル−N−β−メトキシエチルアニリンなど
が代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きpn緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ヘンシ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、l
−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘性
付与剤、米国特許≠、013゜723号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開(oLs)J、A、l
J、りto号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像液め写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤と1〜ては、例えば鉄(Ill)
、コバルト(1)、クロム(Vl)、銅(II)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄(II[)またはコバル)(Il’l)の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、l、3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸など
のアオノポリカルボ゛ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、過マンガン
酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができる。 これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄(I[[)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄1)アンモニウムは特に有用である。エチレンジア
ミジ四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても
、−浴漂白定着液においても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。 発色現像F−L/r ’C1jjt ’Cの間の任意の
温度で実施できる。好ましくは3o0c以上、特に好ま
しくは31”C以上で発色現像を行う。 現像所要時間は約3分生ないし約1分の範囲で短い方が
好まl−い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理
面積7平方メートルあたりj J OCCないし/6θ
CC1好1しくはtooCC以下の−グ グ − 液を補充する。現像液中のベンジルアルコールは!d/
を以下が好ま1〜い。 漂白定着は、1t0Cからjoocの任意の温度で実施
できるが30”C以上が好ましい。3t0C以上にする
と、処理時間を1分以下にすることができ、また液補充
量を減少できる。発色現像または漂白定着後の水洗所要
時間は通常3分以内であり、安定浴を用いて実質的に無
水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大なく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭37−/17コl
グに記載されているようなコーチアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す一弘 !
− るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例−/ 本発明によるカプラー(1)/θ11 トリオクチルホ
スフェート10flおよび酢酸エチル20m1をIO”
cに加熱して得られる溶液を、ゼラチンlO9とドデシ
ルインゼンスルホン酸o、 4tyを含む水溶液too
mlに加えて攪し、次いであらかじめ加熱してコロイド
ミルにj回通し、微細に乳化分散l−た。 この乳化物の全部を塩臭化銀219とゼラチン、24’
pとを含む写真用乳剤4Ioogに添加し、硬膜剤とし
て4!、  7−シクロローゲーヒドロキシトリアジン
2%水溶液30m1を加えた後に、混濁物のpHを6.
θに調節してから、三酢酸繊維系フィルムベース上に均
一に塗布した。これを試料Aとする。 上記カプラー(1)の代りに同モルのカプラー4   
   (3)、(グ)、<1>、(lλ)を用い、同じ
操作によってフィルムを調製した。これらを各々試料B
、C,D、Eとする。 また比較のため、上記カプラー(1)の代りに同モルの
比較カプラーとして(/17/)、(10,2)、(1
0,3)、(IO弘)、(ios)を用い、同じ操作に
よってフィルムを調製17り。これらを試料F、G、H
% I、Jとする。 これらの試料を次に示すカラー現像処理を行なった。 比較カプラー(101) 同   (10,2) H 同   (103) 米国特許第t、33弘、ott号に記載間   (10
μ) 米国特許第≠、33.3.タデ2号に記載C3)(tt
(1) 同   (ios> 英国特許第2,109.Jtr号!に、ie載pr− カラー現像処理工程       (33°C)1、カ
ラー現像         3分30秒C1漂白定着 
         1分30秒B、水 洗      
   −分30秒各工程に用いた処理工程は下記のもの
である。 カラー現像液 ベンジルアルコール       /j、0ralジエ
チレングリコール       r、Omlエチレンジ
アオンダ酢酸      t、op亜硫酸ナトリウム 
        2゜0g無水炭酸カリウム     
     、301iヒドロキシルアミン硫酸塩   
  J、 077臭化カリウム           
 0.191−ア2ノーN−エチル−N− (β−メタンスルホンアミド エチル)−m−)ルイジンセ スキ硫酸モノハイドレート    t、0/i水を加え
て      /l、(pH/ 0.j )漂白定着液 エチレンシアオンa酢酸      u、og−弘ター エチレンジアミン≠酢酸第λ鉄塩   ≠Og亜硫酸ナ
トリウム          、t、opチオ硫酸ナト
リウム   (70%)1!0111!水を加えて  
            /1処理後の得られた試料に
ついて、それぞれ赤色光に対する光学濃度を測定したと
ころ第1表のごとき結果が得られた。 第   l   表 この結果から本発明のカプラーは優れた発色性(高いカ
ンマ、高い最高濃度)を有することがわかZ】。 実施例 2) 三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作成した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 コ、!−ジーtert−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物を含むゼラチン層。 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:、tモル%) ・・・・・・・・・銀塗布量 /、6177m2増感色
素I・・・・・・・・・・・・銀1モルに対してグ。j
xlo   モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
/、 に×10   モル カプラー(17−/j)・・・・・・・・・銀7モルに
対してo、opモル カプラーEX−/・・・・・・・・・・・・銀1モルに
対して0.003モル カプラーEX−7・・・・・・・・・・・・銀1モルに
対l−てo、oootモル 第グ層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:70モル%) ・・・・・・・・・銀塗布量 ハ’I 77 / m 
2増感色累I・・・・・・・・・銀1モルに対して3x
io   モル 増感色素■・・・・・・・・・銀1モルに対して/×1
0−’モル カプラー(12)・・・・・・・・・銀1モルに対して
0.022モル カプラーEX−/・・・・・・・・・銀1モルに対して
o、ooitモル 第j層:中間層 第2層と同じ。 第を層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:弘モル%) −jコ − ・・・・・・・・・銀塗布量 /、29/m2増感色素
1ト・・・・・・・・銀1モルに対]−てzxio  
 モル 増感色素■・・・・・・・・・銀1モルに対1〜でコ×
7θ  モル カプラーEX−λ・・・・・・・・・銀1モルに対して
o、orモル カプラーEX−J・・・・・・・・・銀1モルに対して
o、oorモル カプラーEX−7・・・・・・・・・銀1モルに対して
0.00/!モル 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀二gモル%) ・・・・・・・・・銀塗布量 /、311/m2増感色
素■・・・・・・・・・銀1モルに対して3×lOモル 増感色素■・・・・・・・・・銀1モルに対して/、コ
×10”−’モル カプラーEX−J−・・・・・・・・・銀1モルに対し
て0.0/7モル カプラーEX−≠・・・・・・・・・銀1モルに対して
0.003モル カプラーEX−f・・・・・・・・・銀7モルに対して
0.0003モル 第を層:イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コ四イド銀と、2.j−ジーt
er t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含
むゼラチン層。 第2層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀24モル%) ・・・・・・・・・銀塗布量0 、79 / m ”カ
プラーEX−7・・・・・・・・・銀1モルに対して0
.1/モル カプラーEX−7・・・・・・・・・銀1モルに対して
0.011モル 第10層:第1青感乳剤層 、    ffi−JMt[′″−MJ (*(t[:
 A %/)%)・・・・・・・・・銀塗布量 01g
 y / rn 2カゾラーEX−j・・・・・・・・
・銀1モルに対してo、o4モル 第1/層:第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、平均粒径 o、o7μ) ・・・・・・・・・銀塗布量 (7、j 11 / r
tx 2紫外線吸収剤UV−/の乳化分散物を含むゼラ
チン層。 第1コ層:第2保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約/、jμ)
を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−lや界
面活性剤を添加l−タ。以上の如く1〜で作製した試料
を試料コAと1−た。 また比較の為、上記カプラー(1−7t)の代わりに同
モルのカプラー(tot)をカプラー(/2)の代わり
に同モルのカプラー(ior)を用い、同じ操作によっ
て試料を調整I−た。これを、試料2Bとする。 試料を作るのに用いた化合物 H EX−/  ta− 57一 EX−3 EX−7 t−I H−/ UV−/ 2H5 増感色素■ t o− 増感色素■ ここで用いる現像処理は下記の通りに310Cで行なっ
た。 1、カラー現像  ・・・・・・・・・  3分/j秒
2、漂  白  ・・・・・・・・・  を分30秒8
、水  洗 ・・・・・・・・・  3分lj秒4、定
  着 ・・・・・・・・・  を分30秒5、水  
洗 ・・・・・・・・・  3分/j秒6、安  定 
・川・・・・・  3分/J−秒各工程に用いた処理液
組成は下記の通りである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム     /、 all亜硫
酸ナトリウム         ≠、Og炭酸ナトリウ
ム          3o、op臭化カリウム   
         /、 4J9ヒドロキシルアミン硫
酸塩     コ。μg≠−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン)−λ 一メチルアニリン硫酸塩     p、zg水を加えて
              /1漂白液 臭化アンモニウム       140.077アンモ
ニア水(2ざ%)      21.0mlエチレンジ
アミH酢酸酢酸ジ トリ鉄塩          i3o、og−オニ  
      /u、0ml 水を加えて               it定着液 テトラポリリン酸ナトリウム    、2.op重亜硫
酸ナトリウム         44.09チオ硫酸ア
ンモニウム     /73,0m1(70%) 重亜硫酸ナトリウム        +、a、p水を加
えて              It安定液 ホルマリン            t。0ml水を加
えて              /l−処理後に得ら
れた試料について 堅牢性の試験を行なった。試料をi
oo 0cで暗所にt日間放置した時、並びにtooc
、湿度70%で暗所に参週間放置した時、それぞれの堅
牢性を初期濃度/、0における濃度低下率で示すと第2
表のようになった〇 第   λ   表 これらの結果から本発明のシアンカプラーは熱、湿熱に
対して優れた堅牢性を有することがわかる。 比較カプラー(10A) −を参− 同   (107) H JJ−− 手続補正書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成カプラー
    を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕 〔式中、R_1は置換もしくは無置換の、脂肪族、アリ
    ール、または複素環基を表わし、R_2は水素原子、置
    換もしくは無置換の、脂肪族、アリール、または複素環
    基を表わし、R_3は水素原子、ハロゲン原子、置換も
    しくは無置換の、脂肪族、アリール、アルコキシ、アリ
    ールオキシ、またはアシルアミノ基を表わし、Yは−C
    O−、▲数式、化学式、表等があります▼、−SO_2
    −、または−SO_2N−から選ばれる二価の基を表わ
    し、Zは−O−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    または−S−から選ばれる二価の基を表わし、R_4お
    よびR^5は、独立に水素原子、置換もしくは無置換の
    脂肪族、アリール基を表わし、上記の脂肪族基は、直鎖
    状、分岐状もしくは環状のいずれかでもよく、又飽和も
    しくは不飽和のもののどちらでもよい〕
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136745A (ja) * 1984-07-20 1986-02-21 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー シアン染料形成カプラー及びこれを含む写真要素
EP0193051A2 (en) * 1985-03-01 1986-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company 2-Equivalent cyan dye-forming 5-hydroxy-6-acylamino-benzoxazole-2-one couplers, silver halide photographic elements and processes employing them

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6136745A (ja) * 1984-07-20 1986-02-21 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー シアン染料形成カプラー及びこれを含む写真要素
EP0193051A2 (en) * 1985-03-01 1986-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company 2-Equivalent cyan dye-forming 5-hydroxy-6-acylamino-benzoxazole-2-one couplers, silver halide photographic elements and processes employing them

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