JPS6140245A - ジヤスモン酸エステル誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記式＋１１、 但し式中、Ｒはメチルもしくはエチル基を示し、Ｒ１け
ＣＨ，ＣＨ，ＣミＣＣＨ１−基、ＣＨ３ＣＮ、　ＣＨ＝
ＣＨＣＨ，−基もしくはＣＨ，（ＣＨｔ）ｃ基を示す、 で表わされるソヤスモン酸エステル誘導体の新規な製法
に関する。本発明はまた数式（１）化合物の合成に有用
な文献未記載の中間体である環状ケトトリエステル誘導
体、ケトジエステル誘導体なラヒにそれらの製法にも関
する。

上記式（１）は、デヒドロソヤスモン酸〔式（１）中、
Ｒ１がＣＨｓＣＨＣ＝ＣＣＨ，−基の場合〕、ジャスモ
ン酸〔式ｆｌｌ中、Ｒ１がＣＦＩ３ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ，−基の場合〕、及びソヒドロヅヤスモン酸〔式（１
）中、Ｒ，がＣＨｓ　（ＣＨｚ　）　４−基の場合〕の
メチルエステル〔式（１１中、Ｒがメチル基の場合〕及
びエチルエステル〔式（１）中、Ｒがエチル基の場合〕
を包含する。

上記式（１）のジャスモン酸エステル誘導体は、天然源
のジャスミン精油よシ単離された化合物であり、ジャス
ミン精油の重要な香気成分の１つであって、香料調合基
材として著しく香気を高める価値の高いものである。

従来、前記式（１）に包含されるデヒドロジャスモン酸
メチル、ジャスモン酸メチル及びジヒドロジャスモ／＃
Ｒメチルの合成に１列しては、１匈々の提案がなされて
きたが、工業的に満足し得る提案は現在までいまだ知ら
れていない。

例えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、　８４　、２６６
１（１９６９）には、下記式、 に従って、２−メトキシカルボニルメチルシクロペンタ
ノンよシ多工程を経て、デヒドａジャスモン酸メチル及
びジャスモン酸メチルを合成する方法がｄ己載されてい
る。

更に、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈａｍ、　、　８６　、２０２１
　（１９７１）には、下記式、 に従って、ジヒドロレゾルシノールよシ多工程を経て、
デヒドロジャスモアｆＲメチル及びジャスモン酸メチル
を合成する方法が記載されている。又史に、　Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｕｍ、　、±０，４６２（１９？５）には
、下記式、 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｍに従
ってテトラヒドロインダ７ノから多工程を経て、ジャス
モン酸メチルを合成する方法が記載されている。

父、Ｂｅ１ｔ）、　Ｃｈｉｍ、　Ａｅ、ｔａ、　、　４
５　、６８５（１９６２）には、下記式、 に従って、２−ｎ−アミル−２−シクロベンテノンカラ
ジヒド四ジャスモン酸メチルを合成する方法が記載され
ている。

これらの合成方法においては、出発原料の合成が困Ｖ＃
で且つ高価にり〈不利益があるほかに、工業的には適し
ない煩雑な操作校び多工程が要求される欠陥があり、史
に副生成物が多く、収率が患いという不利益がある。

本発明者等は上記諸提案の不利益ないし欠陥を見嘱し、
工業的に有利に、しかも短縮された工程で前記式（１）
化合物を合成する方法を提供すべく研究の結果、上記従
来法における原料化合物に比して、安価に且り容易に合
成可能な下記式（５）、ＲＯＯＣＸ／に／Ｃ０ＯＲ“５
） 但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々。

メチル基もしくはエチル基金示す、 で表わされるアセトンジカルボ／酸エステル誘導体から
、工業的に有利Ｋｍ＠された工程で高収率高純度をもっ
て！ＩＪ記式（１）化合物が製造できることを発見した
。

−に、前記式（１）化せ物の合成に有用な下記式（３）
、 但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々、メチル基も
しくはエチル基を示し、Ｒ１はｃＩｉｓｃｔｔ、ｃ＝ｃ
ｃＨ！−基、ＣＭ、Ｃｆｌ、ＣＢ＝ＣＨＣＨ，−基もし
くはＣツノ５（ＣツノＪｔ−基を示す、で表わされるケ
トジエステル勇導体に包含される下記式＋３　）　−１ ｔ】 但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々、メチル基も
しくはエチル基を示ｔ、、Ｒ，はＣ１ｌ、ＣＨ，Ｃ＝Ｃ
Ｃ１ｌ、−基もしくけＣｊｉ、Ｃｆｌ、ＣＨ＝ＣＭ　Ｃ
Ｂ、−基を示す、 で表わされるケトジエステル＃導体及び下記式但し式中
、Ｒは同一もしくは異って、夫々、メチル基もしくはエ
チル基を示し、Ｒ１はＣＨｌＣＨ，ＣミＣＣＨ，−基、
　Ｃツノ、ＣｊｉｌＣＨ，、、ＣＢＣＭ、−基もしくは
”ｓ　（ＣＨ＊　）　４−基を示す、で表わされる環状
ケトトリエステル誘導体が文献未記載の化合物であって
、前記式（５）アセトンジカルボン酸エステル埼導体か
ら、容易な手段で高収率高純度でＩＰ！！造で角ること
を発見し友。従って、本発明の目的は、前記式（１）の
ジャスモノ嘴エステル湧導体の工業的に有利な短礫され
た製法を提供するＶＣるる。

本発明の他の目的は、前記式（１）のジャスモン市エス
テル誘導体の製法に有用な新規中間体及びそれらの製法
を提供するにある。

本発明の上記諸口的並びに更に多くの目的及び利点は、
以下の記載から一層明らかになるであろう。

本発明方法によれば、前記式（１）のジャスモン噌エス
テル誘導体は、前記式（５）のアセトンジ力ルボ／嘴エ
ステル誘導体から前記式（３）−ｌ新規化合′吻を包含
して式（３）ケトジエステル誘導体及び前記式（２）の
＃１１１１状ケトトリエステル誘導体を経て、容易な手
段で且つ鴫収率高純＃主もって製造することができる。

本発明の輿造方法の一具体例にりいで、その反応工４ｉ
Ｉ図を以下に示す。

但し式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２Ｈ，、Ｒ，は
紬紀したと同義でおる。

本発明の出発原料であるギｉ記式（５）のアセトンジカ
ルボン順エステ次透導体は、例えば、クエン清と発煙硫
ｔくを反応せしめることにより好収率高純度をもってａ
易Ｖｃ製造することができる。

本発明における新規なそれ自体香料として有用な花様香
気を有する前記式（３１１化合物を包含する前記式（３
）で表わされるケトジエステル誘導体の形成反応は、前
記式（５）のアセトンジカルボノ談エステル誘導体と下
記式（６）、Ｒ、Ｘ　　　　　　　　　　　　＋６１但
し式’ＰＸＲｇはＣｆＪ、Ｃ鵡ＣミＣＣＪｉ、−苓、Ｃ
Ｍ、ＣＨ，ＣＨ＝ＣツノＣツノｔ−ａ転　も　し　く　
は　ＣＭ、（ＣＨＪ　４−基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す、 で表わされるハロゲン化物を、１幕の存在下に接触せし
めて縮合反応させることによ抄、容易に行うことができ
る。

該反応は、例えば、不活性有機溶媒中、式（５）化合物
に１基を作用させ、次いで式（６）化合物を接触せしめ
ることにより、好収率且つ好・き択率をもって行う仁と
がで呑る。反応は、例えば、約−５０°〜約＋２００°
０の如き広い０！Ａ度範囲で行りことができ、約０〜約
１００”０橢度の１見度範囲を一層好゛ましく例示する
ことができる。反応時間は、反応温頃等によっても適宜
に変更でき、例えば、約１〜約５０４ｉｆＪ程度の反応
時間を例示することができる。

上記縮合反応において用いられる塩基の具体例としては
、例えば、Ｎａ０ＣＨ，、Ｎａ０ＣｆＨ，、ｔ−Ｂ１＆
ＯＫ、ｔ−Ａｍ０Ｋ、ＮａＨＸＭｇ（ＯＣＲ，）、、Ｍ
　ｇ　（ＱＣ＠ｌ１ｌ）、　、ＮａＮＨ＠　、ＫＮＨ！
、［（Ｃ鳥）。

Ｃ１１）、ＮＩＡ、ＣＨ，Ｓ　ＯＣＨ！Ｎａ　、Ｋ、Ｃ
Ｏ，、Ｎ　ａ＊ＣＯ，、ＮａＯＨ及びＫＯＨ（ｔ−Ｂｓ
はターシャリ−ブチルを、ｔ−Ａｍ、はターシャリイア
ミルを示す）等−上挙げることかで自る０、これらの塩
基の使用量は、原料の式（５）化合物１モルに対して約
０．５〜約３モル禰矩で充分であり、一層好ましくは、
約１〜約２モル４哩がしばしば採用される。又、ｂ記縮
合反応において；ｌいられる式（６）化合物の使用部は
適当に＋４択でき、原料の式（５）化合物１モルに対１
．て、例えば約１−約２モル４：４度がしばしば採用さ
礼る。

１コに、ヒ記囃合反応に２いて用いる不活性有機溶！婆
の具７して（！よ、例えば、メタノール、エタノール、
ｔ−７’タノール、ｔ−アミルアルコール、ジエチルエ
ーテル、ジインプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジメトキシエタン、シダリム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、べ／ゼン、トルエフ、ＤＭＩ４’　（ジメチ
ルホルムアミド）及びＤＡｔｓＯ（ジメチルスルホヤシ
ト）゛等を挙げることができる。これらの溶慄は、単独
でも２種以上併用してでも用いることができる。これら
の溶・渫の便＃Ａｔにけ特別な制約はないが、’＊料の
式（５）化片物に対して、ＩｆＦＪ１〜約２００甫輩倍
程度、一層好オしくに、約５〜約５０重に倍程度の便用
ψを例示することがで睡る。

上症棉合反応の終了後、例えば、反応生成物を水中に注
入し、中和し、適当な容某で抽出し、溶ａ＊Ｉ＠を水洗
し、乾燥後、＃縮することにより、式（３）　−１の新
曳化せ物を現金する式（３）化合物忙　高収率高純厩で
得ることができる。更に望むならば、例えば、減圧蒸留
やカラムクロマト等の手段によシ、さらに精製すること
も可能である。

本発明において、例えば、Ｊ：記のようにして式（５）
化合物と式（６）化合物から窮導することができる式（
３）化合勿に現金、５れる式（３）−１化合物は文猷未
瞳載の油状化合物である。

式（３）−１化合物に包含される異体例としては（α）
メチル−３−オキノー４−メトキシカルボニル−６−ノ
ネノエート、（ｂ）メチル−３−オキソ−４−メト中ジ
カルボニル−６−ノ二ノエート、（６）エチル−３−オ
キソ−４−エト午ジカルボニル−６−ノネノエート、（
ｄ）エチル−３−オキソ−４−エトキシカルボニル−６
−ノニノエートを挙げることができる。これら新規化合
物の沸点を下記に記載する。

化合物　　　　　　　　沸　点 （α）　　　　　　１１４〜１１６°ｏ／２ｗｍＨｇ（
６）　　　　　　　１２１〜１２４°ａ　／　２　ｍｌ
ｉ　ｇ（ｃ　）　　　　　　　１２　ａ〜１２９°ｃ３
／２ｗｓＨｇ１′　　　　　　　　　る持続性花様香気
を有する前記式（２）環状ケトトリエステル誘導体の形
成反応は、例えば、前記式（３）のケトジエステル誘導
体を、不活性有機溶媒中、塩基の存在下に下肥式（４）
、Ｘ　　　　Ｃ０ＯＲ１４＋ ＼／Ｎζ 但し式中、Ｒはメチル基もしくけエチル基を示し、 Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされる４−レーロクロトン酸エステル碑導体と接
触せしめて縮合閉環反応させるととＫよシ、柊収率且つ
好選択軍をもって容易に行うことがで断る。

該反応の反応ｍｒｓ−は適宜に選択でき、例えば、約−
２０〜約＋１００℃程度め温度範囲、よシ好ましくは約
２０〜約１００℃程度の反応温度を例示することができ
る０反応時間は反応温度等によっても適宜に変更するこ
とができ、例えば、約１〜約Ｚｏｏ時間程度の反応時間
を例示することができる。

核縮合閉項反応において用いられる塩基の具体Ｍとして
ｕ、例えば、ＮａＯ’ｑＨ，、Ｎａ０Ｃ，Ｈｌｔ−１１
１ＬＯＫ、ｔ　−ＡｍＯＫ、ＮａＥ、Ｍｇ（ＯＭｇ）、
。

Ｍｒｔ　ＩＯＣ，Ｉｆ、）、　、ＮａＮＨｌ、ＫＮＥ、
　、　（（ＣＭ、）。

ＣＨ〕１ＮＬｉ　、ＣＭ、ｐＯｃＨ＠Ｎｅｔ、ＫＩＣＯ
，、Ｈａ＊”ｓ　　＊ＮａＯＨ及びＫＯＨ（ｔ−Ｅｓｃ
はターシャリイーブチルを、ｔ−Ａｍはターシャリイー
ブチル基全示す）等を挙げることができる。これらのｔ
基のす１情は適宜に１！！択で傘、例えば前記式（３）
化合物１モルに対して約α５〜約Ｓモル程度で充分であ
り、一層好ましく社、約１．５〜約３モル６ｉｔｔがし
ばしば採用される。

上記反応にお−で用いられる前記式（４）の４一ハロク
ロト／罎エステル誘導体の使用量は適当に礪択でき、前
記式（３）化合物１モルに対して、例えば、約０．５〜
約＆０モル程度がしばしば採用される。

又、上記縮合閉１反応ｐＨおいて用いる不活性有機ｓｒ
ｓの異体例としては、例えば、メタノール、エタノール
、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ及び
ＤＭＳＯ等を挙げることがで色る。これらの溶媒は、単
独でも、２Ｉ１以上採用しても用いることができる。こ
れらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、前記式（
３）化合物に対して約１〜約２００″Ｍ量倍程度、一層
好ましくは、約５〜約ｓｏｂ量倍程度の使用量を例示す
ることかで性る。上記反応の終了後、例えば、反応生成
物を水中に注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し１．溶
媒層を水洗し、乾燥し、濃縮することにより、式（２）
で表わされる新規環状ケトトリエステル誘導体を高収率
高純度で得ることかで角る。１！に望むならば、減圧蒸
留やカラムクロマト等の手段によシ、さらに精製するこ
とも可能である。

又、前記式（３）化合物と前記式（４）化合物を反応さ
せて前記式（２）化合物を得る反応において、反応条件
、例えＲ，４基の使用量、反応温度、反応時間等は適宜
に選択することができ、塩基の使用量が比較的少なく、
比較的温和な反応条件を選択した場合には、下記式（７
）、但し式中、Ｒは同一もしくは異って、夫々、メチル
基もしくはエチル基を示し、Ｒ１はＣへＣＨｐＭＣＣＩ
ｉ、−基、ＣＭ、ＣＢｐＨフＣＨＣへ一基もしくはＣＨ
ａ（ＣＭ、）、−基を示す、で表わされる鎖状ケトトリ
エステル誘導体を形成させることかで自互り隼峻するこ
とができる。そして、この鎖状ケトトリエステル誘導体
に塩基をｌＪ！に作用させて閉環せしめることによシ、
前記式（２）化合物で表わされる１状ケト）　ＩＪエス
テル誘導体に誘導することもできる。

本発明に訃いて、例えば、上記のようにして得られる式
（２）で表わされる環状ケトトリエステル霞導体は文献
未記載の油状化合物である。弐（２）化合物に包含され
る新規化合物の具体例としては、（＃）２−ペンチルー
２，５−ジメトキシカルボニル−３−メト中ジカルボニ
ルメチルー１−シクロペンタノン、（１）２−（１−ペ
ンテニル）−２，５−ジメト午ジカルボニルー３−メト
キシカルボニルメチル−１−シクロペンタノン、（ｇ）
２−（２−ペンチニル）−１，５−ジフト中ジカルボニ
ルー３−メト午ジカルボニルメチル−１−シフ冒ペンタ
ノン、（４）２−ペンチル−２，５−シェド中ジカルボ
ニルー３−エト中シカルゲニルメチル−１−シクロペン
タノ／、（ｊ）２−（２−ペンテニル）−２，５−ジ、
エトキシカルボニルー３−エト中ジカルボニルメチル−
１−シクロペンタノン、（ｊ）２−（２−ペンチニル）
　−２，５−ジェトキシカルボニル−３−エトキシカル
ボニルメチル−１−シクロペンタノ７などを挙けること
ができる。これら新規化合物の沸点を下記に記載する。

化合物　　　　　　　　沸　点 （＃）　　　　　　　１３２〜１３８°（３／１ｗｓＨ
ｇ（１）　　　　　　　１４６〜１５　Ｇ　’ｏ、’ｔ
　ｍＨ（１（ｇ）　　　　　　１５８〜１１８２°０ン
１ｗｍＨｇ（Ａ）　　　　　　ｔａ５〜１６９”ｏ／１
ｇ７７ｇ（＜）　　　　　　１７３〜１７８°ｏ／１＋
ｗ＃ｇ（ｊ）　　　　　　　１８２〜１８７°０／１■
Ｈｇ本発明において、前記式（１）のジャスモン酸エス
テル誘導体を前記式（りの環状ケトトリエステル憔導体
からｌＩ造するＫは、例えば含水メタノールあるいは含
水エタノールの加物含水アルコール溶媒中、嘴の存在下
に脱炭酸反応（もしくは脱炭酸エステル化反応）せしめ
ることにより、好収車且つ好選択擺をもって容島に製造
することかで角る。

この脱炭酸反応は、例えば、約１０〜約１００・Ｃ程度
の温度範囲で行うことかで自、約５０〜約９０・Ｃ程度
の一４Ｉ＆範囲が一層好ましく例示できる。

反応時間は反応温度等によって適宜に変更でき、例えば
、約１〜約５０時間程闇の反応時間上例示することがで
色る。

と記脱炭酸反応において用いられる酸の具体例としては
、例えば、４ｔ１１、臭化水素や、硫酸、リン酸、遇虐
素酸、ｐ−トルエンスルホン峻及びべンゼンスルホン酸
等の無機及び有機酸を挙げることができる。これら酸の
使用前は、式（２）化合物１モルに対して、約５〜約１
００モル程度で充分であり、一層好ましくは、約１０〜
約５０モル程変がしばしば採用される。

該反応に用いるメタノールあるいはエタノールの使用量
には、特別な制約はないが、式（２）化合物に対して、
約１〜約６０＠＠倍権度、一層好ましくは、約５〜約Ｓ
Ｏ６貴倍程度の使用量を例示することができる。

と記脱炭酔反応の終了後、例えば、反応生成物を水中に
注入し、中和し、適当な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗、
乾燥後、濃縮することにより、式（１）のジャスモン酸
エステル誘導体を高収率高純（で得ることができる。更
に望むならば、例え義　　　　　　　ば、減圧榛貿やカ
ラムクロマト婢の手段により、さらに精興することがで
きる。

以下、実施例によｐ本発明の数態様について更に祥しく
説明する。

実施例１ エチル−３−オキソ−４−エトキシカルボニル−６−ノ
ニノエート〔式（３）〕の製造アルゴン雰囲気下、金桝
マグネシウム４．８ｆ（ａ２グラム原子）及び無水エチ
ルアルコール１５０１１／を反応容梼に仕込み、還流下
にマグネシウムジェトキシド〔Ｍｇ（ＯＣＪｉｌ）ｌ〕
をｍ＊する。

次に、ジエチルアセトンジカルボキシレート３α３ｔ（
０，’１５モル）を加え、約８０°０の温度で還流させ
ながら約１時間攪拌反応する。更に、還流下、約１０分
間を喪して、２−ペンチニルブロマイド２ＬＯｆ（α１
５モル）を滴下する。Ｍ下稜、還流下、さらに約１０時
間攪拌反応する。

反応終了後、反応生成物を濃縮、中和し、適当な溶媒で
抽出する。抽出液をアルカリ洗、水洗、乾燥、濃縮する
。得られた残渣を減圧上蒸留−することにより、純品の
エチル−３−オキソ−４−エトキシカルボニル−６−ノ
ニノエー）　３７．　Ｏｆ　（沸点：１３４〜１３ｇ’
ｏ／２ａＨｆｆｌ収率：９２％）を得る。

実施例２ メチル−３−オキソ−４−メトキシカルボニル−６−ノ
ネノエート〔式（３）〕の製造実施例１において、ＭＱ
　（ＯＥｔ　）ｖ／ＥｔＯＨにかえて、Ｍｇ（ＯＭ＃）
ｔ（１２当量〕７ＭｇＯＲを、ジエチルアセトンジカル
ボキシレートにかえてジエチルアセトンジカルボキシレ
ートを、２−ペンチニルブロマイドにかえて２−ペンテ
ニルブロマイド（１，２当量）を用い、還流７１０４間
反応させるととＫより、７３チの収率で純品のメチル−
３−オ中ソー４−メトΦジカルボニル−６−ノネノエー
ト（沸点：１１４〜１１６°Ｏ／　２　ｗｍＨｇ　）を
得た。

実施例３ エチル−３−オ中ソー４−エトキシカルボニルノネノエ
ート〔式（３）〕の製造 実用例Ｉ　Ｋ　オｔ／ｋ　テ、Ｍ　ｇ　（ＯＡｌ’　Ｌ
　）＊　／Ｅ　ｅ　ＯＨＫ　ｆｌｈえて、８０Ｍ　（１
，５当量）／ＴＨＦを、２−ペンチニルブロマイドにか
えてｎ−アミルブロマイド（Ｌ５当峻）を用い、室温／
２０時間反応させることＱζより、７６％の収率で純品
のエチル−３−オＱ’ソー４−エトギシカルボニルノネ
ノエート（沸点１２１〜１２３’Ｏ／２ｍＨｔ）を得九
。

実施例４ ２−ベンチルー２．５−ジメトキシカルボニル−３−メ
ト中ジカルボニルメチルー１−シクロペンタノン〔式（
２）〕の製造 反応答ａｖｃ　ｓ　６　Ｇ　％水素化ナトリウムユ２ｆ
と無水ベンゼ、／１００１１ｆ’＋（仕込み、氷水冷却
下に約３０分’を喪し、メチル−３−オキソ−４−メト
キシカルポニルノナノエート１αＯｆのペン上１５０ｄ
溶液を滴下する。滴下終了後、更に１約１時間ｌ拌する
。次に氷水冷却下、約３０分間でメチル−４−プ党モク
ロトネート９ＬＯｔのベンゼン５ｏｂｉ１′４液を滴下
する。滴下終了後、ＩＪ！に、還流−Ｆｌｏ時間肴拌反
応する。

反応終了後、反応生成物を飽和の塩化アンモニウム水溶
液５００ｄ中に主人し適当な＠媒で抽出する。抽出液を
水洗、乾燥、′ｍｓする。得られた残液を減圧下蒸留す
ることにより、Ｈ品の２−ぺ／チルー２，５−ジメトキ
シカルボニル−３−メトキシカルボニルメチル−１−シ
クロペンタノンｌα２２（沸点：１３２〜１３８°Ｑ　
／　ｌ　ｗｓＨｇ、収率ニア４％）を得る。

＊施例５ ２−（２−ペンテニル）−２，ｓ−シェド中ジカルボニ
ルー３−エトキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノン〔式（２））の製造′実施例４において、ＮａｔＩ
／ベンゼンにかえて、ＮａＯＥｇ（２０当量）　／Ｅ　
ｔ　０１１を、メチル−３−オキソ−４−メトキシヵル
ボニルノナノエートにかえてエチル−３−オキノー４−
エトキシカルボニル−６−ノネノエートを、メチル−４
−プシモクａトネート番でかえてエチル−４−ブロモク
ロトネート（１，５当判・）をｆ目い、あとは実施例４
と同種にして６８チの収率で純品の２−（２−ペンテニ
ル）−２，５−シェド命ジカルボニルー３−エトキシカ
ルボニルメチル−′ｌ−シクロペンタノ１Ｃｆｌ１点：
　　１７３〜１　？　８０７１Ｍｌ１（１）ヲ得ｆｔ。

実り例６ ２−（２−ペンチニル）−２，５−ジメトキシカルボニ
ル−３−メトキシカルボニルメチル−１〜シクロペノタ
ノ／の製造〔式（２）〕の製実施例４において、Ｎａｐ
／ミル／ベンゼンて、ＮａＮＨ，（？、０当量）／）　
ルｘンを、メチル−３−オキソ−４−メトキシカルボ二
ルノナノエートてかえて、メチル−３−オキソ−４−メ
トキシカルボニル−６−ノニノエートを用い、あとは実
施例４と同様にして７２％の収率で！４品の２−（２−
ペンチニル）−２，５−ジメトキシカルボニル−３−メ
トキシカルボニルメチル−１−シクロペンタノ／（沸点
＝１５８〜１６２　’ｏ／　Ｉ　Ｍｆｉ　ｇ　）を得た
。

実施例７ ２−（２−ペンチニル）−２，５−ジェトキシカルボニ
ル−３−エトキシカルボニルメチル−１−シクロペンタ
ノン（＜（２））の製造６０％水木化ナトリウムａＯｔ
の無水ＴｆｌＦ３ＱＱｍけんだ＜ｆｌ＃液中に、氷水帝
王、３０分を要して、エチル−３−オキソ−４−エトキ
シカルボニル−６−ノ二ノ二−）　２　ａ８　ｆの無水
ＴＨＦＳｏａｒ病液を滴下する。更に、室＃Ａ３０分反
応後、氷水帝王、３０分を要して、エチル−４−プロモ
クロトネー）２＆０１Ｆの無水ＴＨＦ５０１溶液を滴下
する。＋１１１下後、更に、室温２０４間攪拌反応する
。反応物を常法により後処理後、蒸留することにより純
品の５，７−ジェトキシカルボニル−６−オキソドデカ
−２−エン−９−イン酸エチル〔式（７））ａａｙｙ（
沸点：１９４〜１９９°０／１−）ｉｆ、収率８４％）
を得る。

次に、６０ｔ４水素化ナトリウム？、Ｏｆの無水ベンゼ
ン２００ｄけんだ〈＠液中に、５．７−ジェトキシカル
ボニル−６−オキソドデカ−２−工ン−９−イン酸エチ
ル１１Ｌ３ｆを猟え、還流下１０時間攪拌反応する。反
応物を冷冷塩酸水２００ａｊ中に注入し、ベンゼン層を
中和、水洗、乾燥、濃縮し、傅られた残渣を減圧°ド、
蒸留することにより、純品の２−（２−ペンチニル）−
２，５−ジェトキシカルボニル−３−エトキシカルボニ
ルメチル−１−シクロペンタノン１６．８Ｆ（４点：１
８２〜１８７−ｏ／　１　ｗｍＨｇ、収率９１嶋）を得
る。

実施例８ メチルジヒドロジャスモネート〔式（１）〕の製造 反応容器に、２−ペンチル−２，５−ジメトキシカルボ
ニル−３−メトキシカルボニルメチル−１−シクロペン
タノン１０ｆのメタノール＠液１ＱＱａｌと６庖定の１
′！１１１！水溶液ＩＱＱＩＩ７を仕込む。

次に、加温し、還流下（７７〜７９　’Ｏ）に約２０時
間反応する。反応終了後、反応生成物を水中に注入し、
溶媒抽出、アルカリ洗、水洗、乾燥、謹直　　　　　　
　　縮する。得られた残渣を減圧下ＩすることＫより、
純品のメチルジヒドロジャスモネートヲ＆２ｆ（沸点：
　１０２〜１０４゛ｏ／ｌｔｍＨｇ、収率：８６チ）得
る。

実　　カイｂ　イタリ　　９〜ｌ　３ ジヤスモン醗工ステル誘導体の製造 夷、柚例８の方法に醜じて、哨々のジャスモン虚エステ
ル秀導体を得た。その結果を表−ＩＫ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 但し式中、Ｒは同一もしくは異つて、夫々、メチル基も
   しくはエチル基を示し、Ｒ＿１はＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ≡
   ＣＣＨ＿２−基、ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２
   −基もしくはＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿４−基を示す、で
   表わされる環状ケトトリエステル誘導体を、酸の存在下
   に脱炭酸反応せしめることを特徴とする下記式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、Ｒはメチル基もしくはエチル基 を示し、Ｒ＿１はＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ≡ＣＣＨ＿２−基
   、ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ≡ＣＨＣＨ＿２−基もしくはＣ
   Ｈ＿３（ＣＨ＿２）＿４−基を示す、 で表わされるジヤスモン酸エステル誘導体の製法。 ２、該式（２）環状ケトトリエステル誘導体が、下記式
   （３）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 但し式中、Ｒは同一もしくは異つて、夫々、メチル基も
   しくはエチル基を示し、Ｒ＿１はＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ≡
   ＣＣＨ＿２−基、ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２
   −基もしくはＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿４−基を示す、で
   表わされるケトジエステル誘導体と下記式（４）▲数式
   、化学式、表等があります▼（４） 但し式中、Ｒはメチル基もしくはエチル基 を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、 で表わされる４−ハロクロトン酸エステル誘導体とを、
   塩基の存在下に接触せしめて縮合閉環反応させて得られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、該式（３）で表わされるケトジエステル誘導体が、
   下記式（５）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 但し式中、Ｒは同一もしくは異つて、夫々、メチル基も
   しくはエチル基を示す、 で表わされるアセトンジカルボン酸エステル誘導体と下
   記式（６）、 Ｒ＿１Ｘ（６） 但し式中、Ｒ＿１はＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｃ≡ＣＣＨ＿２−
   基、ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ＿２−基もしくは
   ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿４−基を示し、Ｘはハロゲン原
   子を示す、 で表わされるハロゲン化物とを、塩基の存在下に接触せ
   しめて縮合反応させて得られることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の製法。