JPS6139934B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6139934B2 JPS6139934B2 JP52157520A JP15752077A JPS6139934B2 JP S6139934 B2 JPS6139934 B2 JP S6139934B2 JP 52157520 A JP52157520 A JP 52157520A JP 15752077 A JP15752077 A JP 15752077A JP S6139934 B2 JPS6139934 B2 JP S6139934B2
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- JP
- Japan
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- dimethoxyethane
- trans
- ethyl
- dicarboxylate
- racemic
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
- C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、ラセミ２・２−ジ置換trans
−シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸の低級
アルキルエステルの新規な製造法にある。
−シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸の低級
アルキルエステルの新規な製造法にある。
さらに詳しくは、本発明の主題は、次の一般式
（ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わすか又は２個のＸ基はそれ
らの結合している炭素原子と一緒になつて３〜７
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表わ
す） のラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の製造法であつて、有機溶媒又は有拶混合物中で
強塩基の存在下に次式 （ここでＲは前記の意味を有する） のフマル酸アルキル又はマレイン酸アルキルを次
式 （ここでＸは前記の意味を有し、Halは塩素、臭
素又はよう素原子を表わす） のハロゲン化トリフエニルホスホニウムと反応さ
せることを特徴とするものである。
（ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わすか又は２個のＸ基はそれ
らの結合している炭素原子と一緒になつて３〜７
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表わ
す） のラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルエステル
の製造法であつて、有機溶媒又は有拶混合物中で
強塩基の存在下に次式 （ここでＲは前記の意味を有する） のフマル酸アルキル又はマレイン酸アルキルを次
式 （ここでＸは前記の意味を有し、Halは塩素、臭
素又はよう素原子を表わす） のハロゲン化トリフエニルホスホニウムと反応さ
せることを特徴とするものである。
この方法は、下記の化学式により例示され
る。
る。
前記の式において、Ｘは例えば、メチル、エ
チル、直鎖若しくは分枝鎖プロピル、直鎖若しく
は分枝鎖ブチル、直鎖若しくは分枝鎖ペンチル又
は直鎖若しくは分枝鎖ヘキシル基を表わし、或い
は２個のＸ基はそれらの結合している炭素原子と
一緒になつてシクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチ
ル基を表わし、Ｒはメチル、エチル、直鎖若しく
は分枝鎖プロピル、直鎖若しくは分枝鎖ブチル、
直鎖若しくは分枝鎖ペンチル又は直鎖若しくは分
枝鎖ヘキシル基を表わす。
チル、直鎖若しくは分枝鎖プロピル、直鎖若しく
は分枝鎖ブチル、直鎖若しくは分枝鎖ペンチル又
は直鎖若しくは分枝鎖ヘキシル基を表わし、或い
は２個のＸ基はそれらの結合している炭素原子と
一緒になつてシクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチ
ル基を表わし、Ｒはメチル、エチル、直鎖若しく
は分枝鎖プロピル、直鎖若しくは分枝鎖ブチル、
直鎖若しくは分枝鎖ペンチル又は直鎖若しくは分
枝鎖ヘキシル基を表わす。
本発明の方法により製造できる一般式の化合
物の中でも、特に、ラセミtrans−２・２−ジメ
チルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メチ
ル、ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸エチル、ラセミ
trans−２・２−ジエチルシクロプロパン−１・
３−ジカルボン酸メチル、ラセミtrans−２・２
−ジエチルシクロプロパン−１・３−ジカルボン
酸エチル、ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプ
タン−１・２−ジカルボン酸メチル、ラセミ
trans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジ
カルボン酸エチル、ラセミtrans−スピロ〔２・
５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸メチル及び
ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−１・
２−ジカルボン酸エチルがあげられる。
物の中でも、特に、ラセミtrans−２・２−ジメ
チルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メチ
ル、ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロ
パン−１・３−ジカルボン酸エチル、ラセミ
trans−２・２−ジエチルシクロプロパン−１・
３−ジカルボン酸メチル、ラセミtrans−２・２
−ジエチルシクロプロパン−１・３−ジカルボン
酸エチル、ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプ
タン−１・２−ジカルボン酸メチル、ラセミ
trans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジ
カルボン酸エチル、ラセミtrans−スピロ〔２・
５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸メチル及び
ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−１・
２−ジカルボン酸エチルがあげられる。
フマル酸エステル又はマレイン酸エステルとハ
ロゲン化ホスホニウムとの縮合を行なう際に存在
させる強塩基は、好ましくは、アルカリアルコラ
ート、水素化アルカリ、アルカリアミド及びアル
キルリチウム誘導体よりなる群から選ばれる。
ロゲン化ホスホニウムとの縮合を行なう際に存在
させる強塩基は、好ましくは、アルカリアルコラ
ート、水素化アルカリ、アルカリアミド及びアル
キルリチウム誘導体よりなる群から選ばれる。
本発明の製造法を実施する好ましい方法によれ
ば、この強塩基はブチルリチウムであるフマル酸
エステル又はマレイン酸エステルとハロゲン化ホ
スホニウムとの縮合を行なう際に存在させる有機
溶媒又は有機溶媒混合物は好ましくはジメチルス
ルホキシド、ジメトキシエタン、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、脂肪
族炭化水素、芳香族単環式炭化水素、シクロアル
カン又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選
ばれる。
ば、この強塩基はブチルリチウムであるフマル酸
エステル又はマレイン酸エステルとハロゲン化ホ
スホニウムとの縮合を行なう際に存在させる有機
溶媒又は有機溶媒混合物は好ましくはジメチルス
ルホキシド、ジメトキシエタン、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、脂肪
族炭化水素、芳香族単環式炭化水素、シクロアル
カン又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選
ばれる。
本発明の製造法を実施するのに好ましい方法に
よれば、有機溶媒混合物は、ジメトキシエタンと
ペンタンとの混合物である。
よれば、有機溶媒混合物は、ジメトキシエタンと
ペンタンとの混合物である。
特に有益な結果は、強塩基がブチルリチウムで
あり且つ有機溶媒混合物がペンタンとジメトキシ
エタンとの混合物であるときに得られる。
あり且つ有機溶媒混合物がペンタンとジメトキシ
エタンとの混合物であるときに得られる。
この混合物とブチルリチウムが用いられる場合
には、便利な実施態様は、ホスホニウム塩のジメ
トキシエタン懸濁液又は溶液中にブチルリチウム
のペンタン溶液を約０℃で徐々に導入することか
らなる。この場合には、好ましくは、フマル酸エ
ステル１モルに対して1.2〜1.6モル程度の過剰の
ホスホニウム塩及びフマル酸エステル又はマレイ
ン酸エステル１モルに対して1.1〜1.5モル程度の
過剰のブチルリチウムが用いられる。
には、便利な実施態様は、ホスホニウム塩のジメ
トキシエタン懸濁液又は溶液中にブチルリチウム
のペンタン溶液を約０℃で徐々に導入することか
らなる。この場合には、好ましくは、フマル酸エ
ステル１モルに対して1.2〜1.6モル程度の過剰の
ホスホニウム塩及びフマル酸エステル又はマレイ
ン酸エステル１モルに対して1.1〜1.5モル程度の
過剰のブチルリチウムが用いられる。
フマル酸アルキルは、本発明の方法の反応の全
てにおいて、生成エステルの収率及び特質の点
で何ら変更なく対応するマレイン酸アルキルによ
つて置き換えることができる。イリドを製造させ
る強塩基の存在下ではマレイン酸エステルはフマ
ル酸エステルに定量的に異性化されるものと思わ
れる。
てにおいて、生成エステルの収率及び特質の点
で何ら変更なく対応するマレイン酸アルキルによ
つて置き換えることができる。イリドを製造させ
る強塩基の存在下ではマレイン酸エステルはフマ
ル酸エステルに定量的に異性化されるものと思わ
れる。
本発明の方法は、容易に入手できる化合物より
出発し且つ工業化の容易な実施方式によつて、一
般式の全合成を一段階で達成せしめる。
出発し且つ工業化の容易な実施方式によつて、一
般式の全合成を一段階で達成せしめる。
Ｘがメチル基を表わす一般式のジエステル、
即ち、trans−２・２−ジメチルシクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸低級アルキルを製造する
方法は既に存在している。しかしながら、これら
の方法は、本発明の方法とは非常に異なつた反応
原理を用いるものであつて、本発明と比較して大
きな不利益を提供するものであつた。
即ち、trans−２・２−ジメチルシクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸低級アルキルを製造する
方法は既に存在している。しかしながら、これら
の方法は、本発明の方法とは非常に異なつた反応
原理を用いるものであつて、本発明と比較して大
きな不利益を提供するものであつた。
P.C.Guha、D.K.Sankara両氏により記載され
た方法〔Ber.70B、1683−８（1937）〕は、二つ
の反応段階、即ち−18℃でジメチルジアゾメタン
とフマル酸エステルとを縮合させ、次いで生じた
縮合生成物を250℃に加熱することを包含する
が、しかし、工業化するのが困難な試剤（ジメチ
ルジアゾメタン）と操作条件（250℃まで加熱す
ること）を用いるものである。さらに、この方法
の総収率は普通である。
た方法〔Ber.70B、1683−８（1937）〕は、二つ
の反応段階、即ち−18℃でジメチルジアゾメタン
とフマル酸エステルとを縮合させ、次いで生じた
縮合生成物を250℃に加熱することを包含する
が、しかし、工業化するのが困難な試剤（ジメチ
ルジアゾメタン）と操作条件（250℃まで加熱す
ること）を用いるものである。さらに、この方法
の総収率は普通である。
また、E.J.Corey、M.Jautelat両氏により記載
された方法〔Ｊ・Am.Chem.Soc.89（15）、3912
−14）は、イソプロピルジフエニルスルホニウム
イリドとフマル酸エステルを−70℃で反応させる
ことからなる。
された方法〔Ｊ・Am.Chem.Soc.89（15）、3912
−14）は、イソプロピルジフエニルスルホニウム
イリドとフマル酸エステルを−70℃で反応させる
ことからなる。
しかし、イソプロピルジフエニルスルホニウム
イリドを得るためには、ジフエニルスルフイドと
フルオロほう酸トリエチルオキソニウムを反応さ
せ、生じたフルオロほう酸ジフエニルスルホニウ
ムに、塩化メチレンとリチウムジイソプロピルア
ミドとの作用によりその場で形成されたジクロル
メチルリチウムを作用させ、次いでよう化メチル
を作用させてよう化ジフエニルイソプロピルスル
ホニウムを得、これにリチウムジイソプロピルア
ミドを作用させることからなるが、これらの反応
はどれも−50〜−70℃で行なわれる。
イリドを得るためには、ジフエニルスルフイドと
フルオロほう酸トリエチルオキソニウムを反応さ
せ、生じたフルオロほう酸ジフエニルスルホニウ
ムに、塩化メチレンとリチウムジイソプロピルア
ミドとの作用によりその場で形成されたジクロル
メチルリチウムを作用させ、次いでよう化メチル
を作用させてよう化ジフエニルイソプロピルスル
ホニウムを得、これにリチウムジイソプロピルア
ミドを作用させることからなるが、これらの反応
はどれも−50〜−70℃で行なわれる。
また、この種の方法は、実施に必要とされる低
い温度並びに本発明の方法のりんイリドよりもも
つと製造するのが困難な出発イリドを得ることの
困難性の二つの理由から工業化するのに経費がか
かり且つ困難を伴なうことがわかつた。
い温度並びに本発明の方法のりんイリドよりもも
つと製造するのが困難な出発イリドを得ることの
困難性の二つの理由から工業化するのに経費がか
かり且つ困難を伴なうことがわかつた。
C.R.Johnson、E.R.Janiga両氏により記載され
た方法〔J.Am.Chem.Soc.95（23）、1973、p76−
92）は、ｐ−トリルイソプロピルスルホキシドを
ナトリウムアジドと反応させ、生じたイソプロピ
ルｐ−トリルスルホキシイミンをフルオロほう酸
トリメチルオキソニウムと反応させ、フルオロほ
う酸ジメチルアミノイソプロピルｐ−トリルスル
ホキソニウムにナトリウムアミドとジメチルホル
ムアミドを作用させ、次いで得られたジメチルア
ミノｐ−トリルオキソスルホニウムエチリドをフ
マル酸ジメチルと反応させることからなる。この
方法は、本発明の方法よりも明らかに非常に複雑
であり、経費がかかる。
た方法〔J.Am.Chem.Soc.95（23）、1973、p76−
92）は、ｐ−トリルイソプロピルスルホキシドを
ナトリウムアジドと反応させ、生じたイソプロピ
ルｐ−トリルスルホキシイミンをフルオロほう酸
トリメチルオキソニウムと反応させ、フルオロほ
う酸ジメチルアミノイソプロピルｐ−トリルスル
ホキソニウムにナトリウムアミドとジメチルホル
ムアミドを作用させ、次いで得られたジメチルア
ミノｐ−トリルオキソスルホニウムエチリドをフ
マル酸ジメチルと反応させることからなる。この
方法は、本発明の方法よりも明らかに非常に複雑
であり、経費がかかる。
さらに、本発明の方法は、メチル基と異なつた
各種の基により２位置が置換された一般式のジ
エステルを得るのを可能にさせるので、前記の方
法よりも一般的特質を有する。
各種の基により２位置が置換された一般式のジ
エステルを得るのを可能にさせるので、前記の方
法よりも一般的特質を有する。
本発明の方法により得られるある種の化合物
（）、例えばtrans−２・２−ジメチルシクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸ジエチルは、既知
の化合物である。本発明の方法により製造できる
これらの既知の化合物（）並びに新規な化合物
（）は、次の一般式A のcis又はtrans構造のアルデヒドの製造に特に有
用である。これらのアルデヒド自体は、ウイツチ
ツヒ反応によつて、非常に多くのシクロプロパン
カルボン酸であつてそのエステルが殺虫性を付与
されているものの製造のための重要な段階をなす
ものである。
（）、例えばtrans−２・２−ジメチルシクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸ジエチルは、既知
の化合物である。本発明の方法により製造できる
これらの既知の化合物（）並びに新規な化合物
（）は、次の一般式A のcis又はtrans構造のアルデヒドの製造に特に有
用である。これらのアルデヒド自体は、ウイツチ
ツヒ反応によつて、非常に多くのシクロプロパン
カルボン酸であつてそのエステルが殺虫性を付与
されているものの製造のための重要な段階をなす
ものである。
化合物（）より出発する一般式Aのアルデ
ヒドの製造は、本出願人により同日に出願された
フランス国特許出願第76−39533号〔発明の名
称：ラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ホ
ルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級ア
ルキルエステルの製造法〕に記載されている。
ヒドの製造は、本出願人により同日に出願された
フランス国特許出願第76−39533号〔発明の名
称：ラセミ２・２−ジ置換cis又はtrans−３−ホ
ルミルシクロプロパン−１−カルボン酸の低級ア
ルキルエステルの製造法〕に記載されている。
一般式の化合物より出発するアルデヒド（
A）の製造は、化学式で例示される。
A）の製造は、化学式で例示される。
本発明の方法に用いられるハロゲン化トリフエ
ニルホスホニウムは、一般に、次式 （ここでHalはよう素、臭素又は塩素原子を表わ
す） のハロゲン誘導体にトリフエニルホスフインを作
用させることによつて製造することができる。
ニルホスホニウムは、一般に、次式 （ここでHalはよう素、臭素又は塩素原子を表わ
す） のハロゲン誘導体にトリフエニルホスフインを作
用させることによつて製造することができる。
臭化トリフエニルイソプロピルホスホニウム
は、M.Schlosser氏によりChen.Ber.97、3219
（1964）に記載されている。
は、M.Schlosser氏によりChen.Ber.97、3219
（1964）に記載されている。
臭化トリフエニルシクロペンチルホスホニウム
は、F.Ramirez氏によりJ.Org.21、488（1956）
に記載されている。
は、F.Ramirez氏によりJ.Org.21、488（1956）
に記載されている。
臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホニウム
は、H.J.Bestmann氏他によりBer.96、1899
（1963）に記載されている。
は、H.J.Bestmann氏他によりBer.96、1899
（1963）に記載されている。
文献に記載のよう化トリフエニル３−ペンチル
ホスホニウム〔Michaelis氏外、A.229、325及び
W.E.Bondinell氏外、J.Org.Chem.33、4351
（1968）〕は、よう化トリフエニル３−ペンチルホ
スホニウムとよう化トリフエニル２−ペンチルホ
スホニウムとの混合物であると思われる。
ホスホニウム〔Michaelis氏外、A.229、325及び
W.E.Bondinell氏外、J.Org.Chem.33、4351
（1968）〕は、よう化トリフエニル３−ペンチルホ
スホニウムとよう化トリフエニル２−ペンチルホ
スホニウムとの混合物であると思われる。
この化合物はトリフエニルプロピルホスホニウ
ムイリドによう化エチルを作用させて製造するこ
とが好ましい。この製造例は実験の部に示す。
ムイリドによう化エチルを作用させて製造するこ
とが好ましい。この製造例は実験の部に示す。
臭化トリフエニル３−ペンチルホスホニウム
は、本発明の方法を実施する中間体として特に有
用な新規な工業用化合物として本発明の一部を構
成する。
は、本発明の方法を実施する中間体として特に有
用な新規な工業用化合物として本発明の一部を構
成する。
Ｘがメチル基と異なる一般式の化合物は、新
規であつて、やはり本発明の一部を構成する。
規であつて、やはり本発明の一部を構成する。
これらの化合物の中でも、特に、Ｘがエチル基
を表わし且つＲがメチル基を表わすか、又はＸが
エチル基を表わし且つＲがエチル基を表わすか、
又は２個のＸ基がそれらの結合している炭素原子
と一緒になつてシクロペンチル基を表わし且つＲ
がメチル基を表わすか、又は２個のＸ基がそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロペ
ンチル基を表わし且つＲがエチル基を表わすか、
又は２個のＸ基がそれらの結合している炭素原子
と一緒になつてシクロヘキシル基を表わし且つＲ
がメチル基を表わすか、又は２個のＸ基がそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロヘ
キシル基を表わし且つＲがエチル基を表わす一般
式の化合物、即ち、ラセミtrans−２・２−ジ
エチルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メ
チル、ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸エチル、ラセミ
trans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジ
カルボン酸メチル、ラセミtrans−スピロ〔２・
４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸エチル、ラ
セミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−１・２
−ジカルボン酸メチル及びラセミtrans−スピロ
〔２・５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸エチ
ルがあげられる。
を表わし且つＲがメチル基を表わすか、又はＸが
エチル基を表わし且つＲがエチル基を表わすか、
又は２個のＸ基がそれらの結合している炭素原子
と一緒になつてシクロペンチル基を表わし且つＲ
がメチル基を表わすか、又は２個のＸ基がそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロペ
ンチル基を表わし且つＲがエチル基を表わすか、
又は２個のＸ基がそれらの結合している炭素原子
と一緒になつてシクロヘキシル基を表わし且つＲ
がメチル基を表わすか、又は２個のＸ基がそれら
の結合している炭素原子と一緒になつてシクロヘ
キシル基を表わし且つＲがエチル基を表わす一般
式の化合物、即ち、ラセミtrans−２・２−ジ
エチルシクロプロパン−１・３−ジカルボン酸メ
チル、ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプ
ロパン−１・３−ジカルボン酸エチル、ラセミ
trans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジ
カルボン酸メチル、ラセミtrans−スピロ〔２・
４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸エチル、ラ
セミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−１・２
−ジカルボン酸メチル及びラセミtrans−スピロ
〔２・５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸エチ
ルがあげられる。
これらの例は、本発明を例示するもので、これ
を制限するものではない。
を制限するものではない。
これらの例において、指示Ｘ＋Ｘ＝シクロペン
チル又はシクロヘキシルは、２個の置換基Ｘがそ
れらの結合している炭素原子と一緒になつてシク
ロペンチル又はシクロヘキシル基を表わすことを
意味する。
チル又はシクロヘキシルは、２個の置換基Ｘがそ
れらの結合している炭素原子と一緒になつてシク
ロペンチル又はシクロヘキシル基を表わすことを
意味する。
例 １
ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
0.576ｇの臭化トリフエニルイソプロピルホスホ
ニウムを導入し、次いで0.090ｇのブチルリチウ
ムを0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃
でゆつくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156
ｇのフマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキ
シエタンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15
分かきまぜ、温度を20℃まで再び上昇させ、脱色
するまで、即ち約２時間かきまぜ、水を加え、か
きまぜ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物を水
洗し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、脱水し、濃縮し、減圧下に精留し、0.108ｇ
のラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン１・３−ジカルボン酸エチルを得る。BP＝82
℃／0.7mmHg。
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
0.576ｇの臭化トリフエニルイソプロピルホスホ
ニウムを導入し、次いで0.090ｇのブチルリチウ
ムを0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃
でゆつくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156
ｇのフマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキ
シエタンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15
分かきまぜ、温度を20℃まで再び上昇させ、脱色
するまで、即ち約２時間かきまぜ、水を加え、か
きまぜ、エーテルで抽出し、エーテル抽出物を水
洗し、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、脱水し、濃縮し、減圧下に精留し、0.108ｇ
のラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン１・３−ジカルボン酸エチルを得る。BP＝82
℃／0.7mmHg。
例 ２
ラセミtrans−２・２−ジメチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 例１と同じ態様であるが、ただし0.156ｇのフ
マル酸ジエチルエステルを0.156ｇのマレイン酸
ジエチルエステルで置換して実施することによ
り、例１と同じ収率で同じ特質のラセミtrans−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸エチルを得る。
ン−１・３−ジカルボン酸エチル（化合物、
Ｘ＝メチル、Ｒ＝エチル）の製造 例１と同じ態様であるが、ただし0.156ｇのフ
マル酸ジエチルエステルを0.156ｇのマレイン酸
ジエチルエステルで置換して実施することによ
り、例１と同じ収率で同じ特質のラセミtrans−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１・３−ジカ
ルボン酸エチルを得る。
例 ３
ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 1300c.c.のジメトキシエタンに窒素下に55ｇのよ
う化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを導
入し、次いで55c.c.の2.1Nブチルリチウムペンタ
ン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分かき
まぜ、０℃に冷却し、14.4ｇのフマル酸ジメチル
エステル（又は14.4ｇのマレイン酸ジメチルエス
テル）を非常にゆつくりと導入し、反応混合物が
脱色するまで（約５時間を要する）25℃でかきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、乾燥し、
濃縮乾固し、残留物を減圧下に精留し、６ｇのラ
セミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパン−
１・３−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝65
℃／0.1mmHg。MP＝25〜30℃。
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 1300c.c.のジメトキシエタンに窒素下に55ｇのよ
う化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを導
入し、次いで55c.c.の2.1Nブチルリチウムペンタ
ン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分かき
まぜ、０℃に冷却し、14.4ｇのフマル酸ジメチル
エステル（又は14.4ｇのマレイン酸ジメチルエス
テル）を非常にゆつくりと導入し、反応混合物が
脱色するまで（約５時間を要する）25℃でかきま
ぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出
物を塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し、乾燥し、
濃縮乾固し、残留物を減圧下に精留し、６ｇのラ
セミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパン−
１・３−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝65
℃／0.1mmHg。MP＝25〜30℃。
NMRスペクトル（四塩化炭素）
δ＝0.76−1.08ppm（トリプレツト、6H）
δ＝1.24−2.92ppm（マルチプレツト、4H）
δ＝2.08ppm（シングレツト、2H）
δ＝3.63ppm（シングレツト、6H）
例３の出発時で用いたよう化トリフエニル３−
ペンチルホスホニウムは、下記の方法で製造する
ことができる。
ペンチルホスホニウムは、下記の方法で製造する
ことができる。
(a) よう化ｎ−プロピルトリフエニルホスホニウ
ムの製造 10-1モルのトリフエニルホスフインと10-1モ
ルのよう化ｎ−プロピルを１時間還流（120
℃）させる。生成した塩をベンゼン、次でエー
テルで洗浄し、よう化ｎ−プロピルトリフエニ
ルホスホニウムを81％の収率で得る。MP＝165
℃。
ムの製造 10-1モルのトリフエニルホスフインと10-1モ
ルのよう化ｎ−プロピルを１時間還流（120
℃）させる。生成した塩をベンゼン、次でエー
テルで洗浄し、よう化ｎ−プロピルトリフエニ
ルホスホニウムを81％の収率で得る。MP＝165
℃。
(b) ｎ−プロピリデントリフエニルホスホランの
製造 0.5×10-1モルのよう化ｎ−プロピルトリフ
エニルホスホニウムを50c.c.のジメトキシエタン
に加えてなる懸濁液に０℃で0.6×10-1モルの
ブチルリチウムを添加し、30分間かきまぜ、ｎ
−プロピリデントリフエニルホスホランを得
る。
製造 0.5×10-1モルのよう化ｎ−プロピルトリフ
エニルホスホニウムを50c.c.のジメトキシエタン
に加えてなる懸濁液に０℃で0.6×10-1モルの
ブチルリチウムを添加し、30分間かきまぜ、ｎ
−プロピリデントリフエニルホスホランを得
る。
(c) よう化トリフエニル３−ペンチルホスホニウ
ムの製造 ３×10-1モルのよう化エチルを30c.c.のジメト
キシエタンに溶解してなる溶液に０℃で0.5×
10-1モルのｎ−プロピリデントリフエニルホス
ホランを加え、60℃で３時間かきまぜ、単離し
た後、よう化トリフエニル３−ペンチルホスホ
ニウムを80％の収率で得る。MP＝190℃。
ムの製造 ３×10-1モルのよう化エチルを30c.c.のジメト
キシエタンに溶解してなる溶液に０℃で0.5×
10-1モルのｎ−プロピリデントリフエニルホス
ホランを加え、60℃で３時間かきまぜ、単離し
た後、よう化トリフエニル３−ペンチルホスホ
ニウムを80％の収率で得る。MP＝190℃。
例 ４
ラセミtrans−２・２−ジエチルシクロプロパ
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.688ｇの
よう化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを
導入し、0.05ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと加
え、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、例１における
ように処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼ
ン混合物で溶離し、0.150ｇのラセミtrans−２・
２−ジエチルシクロプロパン−１・３−ジカルボ
ン酸メチルを得る。類似の方法でフマル酸エチル
とよう化３−ペンチルトリフエニルホスホニウム
より出発してラセミtrans−２・２−ジエチルシ
クロプロパン−１・３−ジカルボン酸エチル（化
合物、Ｘ＝エチル、Ｒ＝エチル）を得る。BP
＝83−85℃／0.5mmHg。
ン−１・３−ジカルボン酸メチル（化合物、
Ｘ＝エチル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.688ｇの
よう化トリフエニル３−ペンチルホスホニウムを
導入し、0.05ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと加
え、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、例１における
ように処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼ
ン混合物で溶離し、0.150ｇのラセミtrans−２・
２−ジエチルシクロプロパン−１・３−ジカルボ
ン酸メチルを得る。類似の方法でフマル酸エチル
とよう化３−ペンチルトリフエニルホスホニウム
より出発してラセミtrans−２・２−ジエチルシ
クロプロパン−１・３−ジカルボン酸エチル（化
合物、Ｘ＝エチル、Ｒ＝エチル）を得る。BP
＝83−85℃／0.5mmHg。
例 ５
ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−
１・２−ジカルボン酸エチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
0.616ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルスル
ホニウムを導入し、0.090ｇのブチルリチウムを
0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃でゆ
つくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156ｇの
フマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキシエ
タンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15分か
きまぜ、温度を20℃に上昇させ、脱色するまで、
即ち約２時間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、エ
ーテルで抽出し、エーテル抽出物を水洗し、次い
で塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、脱水し、濃縮
し、減圧下に精留し、0.125ｇのラセミtrans−ス
ピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸
エチルを得る。BP＝105℃／0.7mmHg。
１・２−ジカルボン酸エチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝エチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下で
0.616ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルスル
ホニウムを導入し、0.090ｇのブチルリチウムを
0.7c.c.のペンタンに溶解してなる溶液を０℃でゆ
つくりと加え、０℃で30分かきまぜ、0.156ｇの
フマル酸ジエチルエステルを５c.c.のジメトキシエ
タンに溶解してなる溶液を導入し、０℃で15分か
きまぜ、温度を20℃に上昇させ、脱色するまで、
即ち約２時間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、エ
ーテルで抽出し、エーテル抽出物を水洗し、次い
で塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、脱水し、濃縮
し、減圧下に精留し、0.125ｇのラセミtrans−ス
ピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸
エチルを得る。BP＝105℃／0.7mmHg。
例 ６
ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.638ｇの
臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホニウムを
導入し、0.090ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと添加
し、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、例１における
ように処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼ
ン混合物で溶離し、0.164ｇのラセミtrans−スピ
ロ〔２・５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸メ
チルを得る。
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 15c.c.のジメトキシエタンに窒素下で0.638ｇの
臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホニウムを
導入し、0.090ｇのブチルリチウムを0.7c.c.のペン
タンに溶解してなる溶液を０℃でゆつくりと添加
し、０℃で30分かきまぜ、0.128ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを５c.c.のジメトキシエタンに溶解
してなる溶液を導入し、０℃で15分かきまぜ、温
度を20℃に上昇させ、脱色するまで、即ち約２時
間かきまぜ、水を加え、かきまぜ、例１における
ように処理し、残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、３％の酢酸エチルを含有するベンゼ
ン混合物で溶離し、0.164ｇのラセミtrans−スピ
ロ〔２・５〕オクタン−１・２−ジカルボン酸メ
チルを得る。
例 ７
ラセミtrans−スピロ〔２・４〕ヘプタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝メチル）の製造 4300c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
160ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルホスホ
ニウムを導入し、160c.c.の2.1Nブチルリチウムペ
ンタン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分
かきまぜ、０℃に冷却し、43.2ｇのフマル酸ジメ
チルエステルを十分にゆつくりと導入し、25℃で
反応混合物が脱色するまで（約５時間を要する）
かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、例２に
おけるように処理し、15.2ｇのラセミtrans−ス
ピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸
メチルを得る。BP＝89℃／0.08mmHg。
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロペンチル、Ｒ＝メチル）の製造 4300c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
160ｇの臭化トリフエニルシクロペンチルホスホ
ニウムを導入し、160c.c.の2.1Nブチルリチウムペ
ンタン溶液を０℃でゆつくりと加え、25℃で30分
かきまぜ、０℃に冷却し、43.2ｇのフマル酸ジメ
チルエステルを十分にゆつくりと導入し、25℃で
反応混合物が脱色するまで（約５時間を要する）
かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、例２に
おけるように処理し、15.2ｇのラセミtrans−ス
ピロ〔２・４〕ヘプタン−１・２−ジカルボン酸
メチルを得る。BP＝89℃／0.08mmHg。
NMRペクトル（ジメチルスルホキシド）
δ＝1.40−1.80ppm（マルチプレツト、8H）
δ＝2.22ppm（シングレツト、2H）
δ＝3.64ppm（シングレツト、6H）
例 ８
ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタン−
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 3200c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
115ｇの臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホ
ニウムを導入し、112c.c.の2.1Nブチルリチウムペ
ンタン溶液を０℃でゆつくりと導入し、25℃で30
分かきまぜ、０℃に冷却し、32.5ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを非常にゆつくりと導入し、25℃
で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、乾燥し、濃縮し、残留物を減圧下に精留し、
20.4ｇのラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
133〜138℃／0.5mmHg。
１・２−ジカルボン酸メチル（化合物、Ｘ＋
Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝メチル）の製造 3200c.c.のジメトキシエタンに窒素雰囲気下に
115ｇの臭化トリフエニルシクロヘキシルホスホ
ニウムを導入し、112c.c.の2.1Nブチルリチウムペ
ンタン溶液を０℃でゆつくりと導入し、25℃で30
分かきまぜ、０℃に冷却し、32.5ｇのフマル酸ジ
メチルエステルを非常にゆつくりと導入し、25℃
で反応混合物が脱色するまで（約５時間を要す
る）かきまぜ、水を加え、エーテルで抽出し、エ
ーテル抽出物を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
し、乾燥し、濃縮し、残留物を減圧下に精留し、
20.4ｇのラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸メチルを得る。BP＝
133〜138℃／0.5mmHg。
NMRスペクトル（ジメチルスルホキシド）
δ＝1.20−1.80ppm（マルチプレツト、10H）
δ＝2.12ppm（シングレツト、2H）
δ＝3.68ppm（シングレツト、6H）
類似の態様で、臭化シクロヘキシルトリフエニ
ルホスホニウムとフマルジエチルエステルより出
発して、ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸エチル（化合物、Ｘ
＋Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝エチル）を得る。
BP＝90〜103℃／0.08mmHg。
ルホスホニウムとフマルジエチルエステルより出
発して、ラセミtrans−スピロ〔２・５〕オクタ
ン−１・２−ジカルボン酸エチル（化合物、Ｘ
＋Ｘ＝シクロヘキシル、Ｒ＝エチル）を得る。
BP＝90〜103℃／0.08mmHg。
いろいろな構造のＺを有する
シクロプロパンカルボン酸エステル
例えばＺ＝2′−メチル−1′−プロペニル
又はシクロペンチリデンメチル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここでＲは１〜６個の炭素原子を含有するアル
キル基を表わし、Ｘは１〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基を表わすか又は２個のＸ基はそれ
らの結合している炭素原子と一緒になつて３〜７
個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表わ
す） のラセミ２・２−ジ置換trans−シクロプロパン
−１・３−ジカルボン酸の低級アルキルエステル
を製造するにあたり、有機溶媒又は有機溶媒混合
物中で強塩基の存在下に次式 （ここでＲは前記の意味を有する） のフマル酸アルキル又はマレイン酸アルキルを次
式 （ここでＸは前記の意味を有し、Hal塩素、臭素
又はよう素原子を表わす） のハロゲン化トリフエニルホスホニウムと反応さ
せることを特徴とするラセミ２・２−ジ置換
trans−シクロプロパン−１・３−ジカルボン酸
の低級アルキルエステルの製造法。 ２ 強塩基がアルカリアルコラート、水素化アル
カリ、アルカリアミド及びアルキルリチウム誘導
体よりなる群から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基がブチルリチウムであることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 有機溶媒又は有機溶媒混合物がジメチルスル
ホキシド、ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、脂肪族
炭化水素、芳香族単環式炭化水素、シクロアルカ
ン又はこれらの溶媒の混合物よりなる群から選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 有機溶媒混合物がジメトキシエタンとペンタ
ンとの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の方法。 ６ 強塩基がブチルリチウムであり、有機溶媒混
合物がペンタンとジメトキシエタンとの混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7639532A FR2376119A1 (fr) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides trans cyclopropane-1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitues racemiques et nouveaux esters desdits acides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5384946A JPS5384946A (en) | 1978-07-26 |
| JPS6139934B2 true JPS6139934B2 (ja) | 1986-09-06 |
Family
ID=9181715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15752077A Granted JPS5384946A (en) | 1976-12-30 | 1977-12-28 | Preparation of lower alkylesters of racemicc2 * 22d11substituteddtrans cyclopropanee1 * 33d1carboxylic acid and new ester of said acid |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5384946A (ja) |
| BE (1) | BE862460A (ja) |
| CH (1) | CH626319A5 (ja) |
| DE (1) | DE2758624A1 (ja) |
| FR (1) | FR2376119A1 (ja) |
| GB (1) | GB1596029A (ja) |
| IT (1) | IT1093080B (ja) |
| NL (1) | NL7714499A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2923776A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeureestern sowie zwischenprodukte zu deren herstellung |
| DE2923774A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeureestern |
| FR2491921A1 (fr) * | 1980-10-10 | 1982-04-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters terbutiliques derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur preparation et les nouveaux intermediaires obtenus |
| FR2491920A1 (fr) * | 1980-10-10 | 1982-04-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters methyliques derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur preparation et les intermediaires nouveaux obtenus |
| DE3111849A1 (de) * | 1981-03-26 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von caronaldehydsaeure und deren derivaten |
| FR2624511B1 (fr) * | 1987-12-11 | 1990-09-21 | Roussel Uclaf | Procede enantioselectif pour preparer des derives de l'aldehyde hemicaronique de structure trans ou cis |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142101B2 (ja) * | 1972-05-16 | 1976-11-13 | ||
| US4083863A (en) * | 1976-06-01 | 1978-04-11 | American Cyanamid Corporation | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters |
-
1976
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-
1977
- 1977-12-21 IT IT5232677A patent/IT1093080B/it active
- 1977-12-28 NL NL7714499A patent/NL7714499A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-12-28 JP JP15752077A patent/JPS5384946A/ja active Granted
- 1977-12-29 DE DE19772758624 patent/DE2758624A1/de active Granted
- 1977-12-29 BE BE183958A patent/BE862460A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 GB GB5417777A patent/GB1596029A/en not_active Expired
- 1977-12-30 CH CH1630577A patent/CH626319A5/fr not_active IP Right Cessation
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