CH626319A5 - Process for the preparation of lower alkyl esters of racemic trans-2,2-disubstituted-1,3-cyclopropanedicarboxylic acids - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'esters d'alcoyle inférieur d'acides transcyclopropane-1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitués racémiques de formule:
40 dans laquelle X a la signification précitée et Haï représente un atome de chlore, de brome ou d'iode.
Ce procédé est illustré par le schéma I.
Dans la formule I ci-dessus, X représente, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle, linéaire ou 45 ramifié, pentyle, linéaire ou ramifié, hexyle, linéaire ou ramifié, ou bien les deux radicaux X représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle; R représente un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle, linéaire ou so ramifié, pentyle, linéaire ou ramifié, hexyle, linéaire ou ramifié.
Parmi les composés de formule générale I que le procédé de l'invention permet de préparer, on citera plus particulièrement le trans 2,2-diméthylcyclopropane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique, le trans 2,2-diméthylcyclopropane-l,3-dicarboxylate d'éthyle 55 racémique, le trans 2,2-diéthylcyclopropane-l,3-dicarboxylate de méthyle racémique, le trans 2,2-diéthylcyclopropane-1,3-dicarboxylate d'éthyle racémique, le transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique, le transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique, le transspiro [2,5] octane so 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique, le transspiro [2,5] octane 1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique.
La base forte, en présence de laquelle on effectue la condensation du fumarate ou du maléate et de l'halogénure de phosphonium, est, de préférence, choisie dans le groupe constitué par les alcoolates 65 alcalins, les hydrures alcalins, les amidures alcalins et les alcoyllithiens.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, cette base forte est le butyllithium.
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Le solvant organique ou le mélange de solvants organiques, au sein duquel on effectue la condensation du fumarate ou du maléate et de l'halogénure de phosphonium, est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le diméthoxyéthane, le diméthylformamide, rhexaméthylphosphorotriamide, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les cycloalcanes ou un mélange de ces solvants.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, le mélange de solvants organiques est un mélange de diméthoxyéthane et de pentane.
On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque la base forte est le butyllithium et le mélange de solvants organiques est un mélange de pentane et de diméthoxyéthane.
Lorsque l'on utilise ce mélange et le butyllithium, un mode opératoire commode consiste à introduire le butyllithium en solution dans le pentane, aux environs de 0°C, progressivement dans une suspension ou une solution de sel de phosphonium dans le diméthoxyéthane. Dans ce cas, on utilise, de préférence, un excès de sel de phosphonium de l'ordre de 1,2 à 1,6 mol/1 mol de fumarate et un excès de butyllithium de l'ordre de 1,1 à 1,5 mol de butyllithium/1 mol de fumarate ou de maléate.
Le fumarate d'alcoyle peut, dans toutes les réactions du procédé de l'invention, être remplacé par le maléate d'alcoyle correspondant sans variation de rendement ou de la qualité de l'ester I résultant. Il est très vraisemblable qu'en présence de la base forte servant à préparer l'ylide, le maléate est isomérisé quantitativement en fumarate.
Le procédé de l'invention permet de réaliser, en une seule étape, la synthèse totale des diesters de formule générale I, à partir de composés aisément accessibles et selon un mode opératoire facile à industrialiser.
Il existait déjà des procédés de préparation des diesters de formule générale I, dans laquelle X représente un radical méthyle, c'est-à-dire de trans 2,2-diméthylcyclopropane-l,3-dicarboxylate d'alcoyle inférieur. Mais ces procédés utilisaient des principes réactionnels très différents de celui du procédé de l'invention et présentaient, par rapport à celui-ci, d'importants désavantages.
Le procédé décrit par P.C. Guha et D.K. Sankara, «Ber.», 70 B, 1683-8 (1937) comporte deux étapes réactionnelles: condensation du diméthyldiazométhane et d'un ester fumarique à — 18°C, puis chauffage du produit de condensation résultant à 250° C, mais utilise des réactifs (diméthyldiazométhane) et des conditions opératoires (chauffage à 250°C) qui le rendent difficile à industrialiser. De plus, le rendement global du procédé est médiocre.
Le procédé décrit par E.J. Corey et M. Jautelat («J. Am. Chem. Soc.», 89 (15), 3912-14) consiste à faire réagir l'ylide d'isopropyl-diphénylsulfonium avec l'ester fumarique à — 70° C.
Pour obtenir l'ylide d'isopropyldiphénylsulfonium, on fait réagir le sulfure de diphényle et le fluoborate de triéthyloxonium, soumet le fluoborate de diphénylsulfonium résultant à l'action du dichloro-méthyllithium formé in situ par action du chlorure de méthylène et du diisopropylamidure de lithium, puis à l'action de l'iodure de méthyle, pour obtenir l'iodure de diphénylisopropylsulfonium que l'on soumet à l'action du diisopropylamidure de lithium, ces réactions étant effectuées à — 50°C, — 70°C.
Finalement, ce type de procédé est coûteux et difficile à industrialiser, tant par les basses températures auxquelles il est nécessaire d'opérer que par la difficulté d'obtention de l'ylide de départ qui est beaucoup plus difficile à préparer que l'ylide phosphoré du procédé de l'invention.
Le procédé décrit par C. R. Johnson et E. R. Janiga (« J. Am. Chem. Soc.», (23) 95,1973, pp. 76-92) consiste à faire réagir le p-tolylisopropylsulfoxyde avec l'azothydrure de sodium, à faire réagir l'isopropyl p-tolylsulfoximine résultant avec le fluoborate de triméthyloxonium, à soumettre le fluoborate de diméthylamino-isopropyl p-tolylsulfoxonium à l'action de l'amidure de sodium et du diméthylformamide, puis à faire réagir l'éthylide de diméthylamino p-tolyloxosulfonium obtenu sur le fumarate diméthylique. Ce procédé est évidemment beaucoup plus complexe et coûteux que le procédé de l'invention.
De plus, le procédé de l'invention présente un caractère plus général que les procédés précédemment décrits, puisqu'il permet d'accéder aux diesters de formule générale I substitués en position 2 par des radicaux divers, différents des radicaux méthyles.
Certains composés (I) obtenus selon le procédé de l'invention, tels que le trans 2-2-diméthylcyclopropane-l,3-dicarboxylate de diéthyle sont des produits connus. Ces composés (I) connus, ainsi que les composés (I) nouveaux que permet de préparer le procédé de l'invention, sont utiles, notamment, pour la préparation des aldéhydes de formule générale IA:
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C-OR
X
CHO
X
de structure eis ou trans. Ces aldéhydes constituent eux-mêmes l'étape clé de la préparation, par réaction de Wittig, de très nombreux acides cyclopropanecarboxyliques dont les esters sont doués de propriétés insecticides.
La préparation des aldéhydes de formule générale IA, au départ des composés (I), est décrite dans la demande de brevet français N° 76.39533 déposée le 30 décembre 1976 par la titulaire et intitulée: «Procédé de préparation d'esters d'alcoyle inférieur d'acides eis ou trans 3-formylcyclopropane-l-carboxyliques 2,2-disubstitués racémiques».
La préparation des aldéhydes (Ia), au départ des composés de formule générale I, est illustrée par le schéma II.
Les halogénures de triphénylphosphonium utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être préparés d'une façon générale par action de la triphénylphosphine sur un dérivé halogéné de formule:
X"^CH—Hai X^
dans laquelle Hai représente un atome d'iode, de brome ou de chlore.
Le brome de triphénylisopropylphosphonium est décrit par M. Schlosser, «Chem. Ber.», 97,3219 (1964).
Le bromure de triphényleyclopentylphosphonium est décrit par F. Ramirez, «J. Org.», 21,488 (1956)..
Le bromure de triphénylcyclohexylphosphonium est décrit par H. J. Bestmann et coll., «Ber.», 96,1899 (1963).
L'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium décrit dans la littérature [cf. Michaelis et coll., A, 229,325 et W.E. Bondinell et coll., «J. Org. Chem.», 33,4351 (1968)] semble être un mélange d'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium et d'iodure de triphényl 2-pentyl-phosphonium.
Il est préférable de préparer ce composé par action de l'iodure d'éthyle sur l'ylide de triphénylpropylphosphonium. Un exemple de cette préparation est donné dans la partie expérimentale.
Le bromure de triphényl 3-pentylphosphonium peut être préparé de manière analogue.
Les composés de formule générale I, dans laquelle X est différent de méthyle, sont nouveaux.
Parmi ces composés, on citera plus spécialement les composés de formule générale I, dans laquelle soit X représente un radical éthyle et R représente un radical méthyle, soit X représente un radical éthyle et R représente un radical éthyle, soit les deux radicaux X représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopentyle et R représente un radical méthyle, soit les deux radicaux X représentent, avec l'atòme de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopentyle et R représente un radical éthyle,
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soit les deux radicaux X représentent, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclohexyle et R représente un radical méthyle, soit les deux radicaux X représentent, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclohexyle et R représente un radical éthyle, c'est-à-dire le trans 2,2-diéthylcyclopropane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique, le trans 2,2-diéthylcyclo-propane-l,3-dicarboxylate d'éthyle racémique, le transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique, le transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique, le transspiro [2,5] octane-1,2-dicarboxylate de méthyle racémique, le transspiro [2,5] octane-1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans ces exemples, l'indication X+X=cyclopentyle ou cyclohexyle signifie que les deux substituants X représentent, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle.
Exemple 1: Préparation du trans 2,2-diméthylcyclopropane-l,3-di-carboxylate d'éthyle racémique (composé I avec X=méthyle et R=éthyle)
Dans 15 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous atmosphère d'azote, 0,576 g de bromure de triphénylisopropylphosphonium, introduit lentement à 0°C 0,090 g de butyllithium en solution dans 0,7 cm3 de pentane, agite pendant 30 min à 0°C, introduit 0,156 g d'ester diéthylique de l'acide fumarique en solution dans 5 cm3 de diméthoxyéthane, agite pendant 15 min à 0°C, laisse la température remonter à 20° C et agite jusqu'à décoloration, c'est-à-dire pendant 2 h environ, ajoute de l'eau, agite, extrait à I'éther, lave les extraits éthérés à l'eau, puis par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie sous pression réduite et obtient 0,108 g de trans 2,2-diméthylcyclopropane-l,3-dicarboxylate d'éthyle racémique. Eb. = 82° C sous 0,7 mm de mercure.
Exemple 2: Préparation du trans 2,2-diméthylcyclopropane 1,3-dicarboxylate d'éthyle racémique (composé I avec X = méthyle et R=éthyle)
En opératn de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant le 0,156 g d'ester diéthylique de l'acide fumarique par 0,156 g d'ester diéthylique de l'acide maléique, on obtient, avec le même rendement, le trans 2,2-diméthylcyclopropane 1,3-dicarboxylate d'éthyle racémique, de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 3: Préparation du trans 2,2-diéthylcyclopropane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique (composé I avec X — éthyle et R=méthyle)
Dans 1300 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous azote, 55 g d'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium, ajoute lentement à 0°C 55 cm3 de solution de butyllithium 2,IN dans le pentane, agite pendant 30 min à 25°C, refroidit à 0°C, introduit très lentement 14,4 g d'ester diméthylique de l'acide fumarique (ou 14,4 g d'ester diméthylique de l'acide maléique), agite à 25°C jusqu'à décoloration du mélange réactionnel, ce qui nécessite environ 5 h, ajoute de l'eau, extrait à I'éther, lave les extraits éthérés par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie le résidu sous pression réduite et obtient 6 g de trans 2,2-diéthylcyclo-propane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique. Eb. = 65° C sous 0,1 mm de mercure. F=25 à 30°C.
Spectre RMN (tétrachlorure de carbone)
8=0,76-1,08 ppm (triplet, 6H);
8= 1,24-2,92 ppm (multiplet, 4H);
8=2,08 ppm (singulet, 2H);
8=3,63 ppm (singulet, 6H).
L'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium, utilisé au départ de l'exemple 3, peut être préparé de la manière suivante:
a) Préparation de l'iodure de n-propyltriphénylphosphonium:
On porte au reflux (120°C) pendant 1 h 10~1 mol de triphényl-phosphine et 10_ 1 mol d'iodure de n-propyle. On lave le sel formé au benzène, puis à I'éther et obtient l'iodure de n-propyltriphényl-phosphonium avec un rendement de 81% (F= 165°C).
b) Obtention du n-propylidènetriphénylphosphorane:
A 0,5 x 10~1 mol d'iodure de n-propyltriphénylphosphonium en suspension dans 50 cm3 de diméthoxyéthane, on ajoute à 0°C 0,6 x 10~1 mol de butyllithium, agite pendant 30 min et obtient le n-propylidènetriphénylphosphorane.
c) Obtention de l'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium:
A une solution de 3 x 10_ 1 mol d'iodure d'éthyle dans 30 cm3 de diméthoxyéthane, on ajoute à 0°C 0,5 x 10 -1 mol de n-propylidène-triphénylphosphorane, agite pendant 3 h à 60°C et, après isolement, obtient l'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium avec un rendement de 80% (F= 190°C).
Exemple 4: Préparation du trans 2,2-diéthylcyclopropane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique (composé I avec X = éthyle et R=méthyle)
Dans 15 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous azote, 0,688 g d'iodure de triphényl 3-pentylphosphonium, ajoute lentement à 0°C 0,05 g de butyllithium en solution dans 0,7 cm3 de pentane, agite pendant 30 min à 0°C, introduit 0,128 g d'ester diméthylique de l'acide fumarique en solution dans 5 cm3 de diméthoxyéthane, agite pendant 15 min à 0°C, laisse la température remonter à 20°C, agite jusqu'à décoloration, c'est-à-dire pendant 2 h environ, ajoute de l'eau, agite, traite comme à l'exemple 1, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène à 3% d'acétate d'éthyle et obtient 0,150 g de trans 2,2-diéthylcyclo-propane-1,3-dicarboxylate de méthyle racémique.
De manière analogue au départ du fumarate d'éthyle et d'iodure de 3-pentyltriphénylphosphonium, on obtient le trans 2,2-diéthyl-cyclopropane 1,3-dicarboxylate d'éthyle racémique (composé I avec X=éthyle et R=éthyle). Eb. = 83-85°C sous 0,5 mm de mercure.
Exemple 5 : Préparation du transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique (composé Iavec X+X= cyclopentyle et R = éthyle)
Dans 15 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous atmosphère d'azote, 0,616 g de bromure de triphénylcyclopentylphosphonium, ajoute lentement à 0"C 0,090 g de butyllithium en solution dans 0,7 cm3 de pentane, agite pendant 30 min à 0 C, introduit 0,156 g d'ester diéthylique de l'acide fumarique en solution dans 5 cm3 de diméthoxyéthane, agite pendant 15 min à 0°C, laisse la température remonter à 20° C et agite jusqu'à décoloration, c'est-à-dire pendant 2 h environ, ajoute de l'eau, agite, extrait à I'éther, lave les extraits éthérés à l'eau, puis par une solution aqueuse de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie sous pression réduite et obtient 0,125 g de transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate d'éthyle racémique. Eb. = 105 C sous 0,7 mm de mercure.
Exemple 6: Préparation du transspiro [2,5] octane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique (composé Iavec X+X= cyclohexyle et R=méthyle)
Dans 15 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous azote, 0,638 g de bromure de triphénylcyclohexylphosphonium, ajoute lentement à 0° C 0,090 g de butyllithium en solution dans 0,7 cm3 de pentane, agite pendant 30 min à 0°C, introduit 0,128 g d'ester diméthylique de l'acide fumarique en solution dans 5 cm3 de diméthoxyéthane, agite pendant 15 min à 0 C, laisse la température remonter à 20°C, agite jusqu'à décoloration, c'est-à-dire pendant 2 h environ, ajoute de l'eau, agite, traite comme à l'exemple 1, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène à 3% d'acétate d'éthyle et obtient 0,164 g de transspiro [2,5] octane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique.
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Exemple 7: Préparation du transspiro [2,4] heptane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique (composé I avec X+X= cyclopentyle et R=méthyle)
Dans 4300 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous atmosphère d'azote, 160 g de bromure de triphénylcyclopentyl-phosphonium, introduit lentement à 0°C 160 cm3 de solution de butyllithium 2,IN dans le pentane, agite pendant 30 min à 25°C, refroidit à 0°C, introduit très lentement 43,2 g d'ester diméthylique de l'acide fumarique, agite à 25°C jusqu'à décoloration du mélange réactionnel, ce qui nécessite 5 h environ, ajoute de l'eau, extrait à I'éther, traite comme dans l'exemple 2 et obtient 15,2 g de transspiro 12,4] heptane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique. Eb. = 89°C sous 0,08 mm de mercure.
Spectre RMN (diméthylsulfoxyde)
S = 1,40-1,80 ppm (multiplet, 8H);
S = 2,22 ppm (singulet, 2H);
S=3,64 ppm (singulet, 6H).
Exemple 8: Préparation du transspiro [2,5] octane 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique (composé I avec X+X= cyclohexyle et R=méthyle)
Dans 3200 cm3 de diméthoxyéthane, on introduit, sous atmosphère d'azote, 115 g de bromure de triphénylcyclohexyl-phosphonium, introduit lentement à 0°C 112 cm3 de solution de butyllithium 2,IN dans le pentane, agite pendant 30 min à 25°C, refroidit à 0°C, introduit très lentement 32,5 g d'ester diméthylique 5 de l'acide fumarique, agite à 25° C jusqu'à décoloration du mélange réactionnel, ce qui nécessite 5 h environ, ajoute de l'eau, extrait à I'éther, lave les extraits éthérés par une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche, concentre à sec, rectifie le résidu sous pression réduite et obtient 20,4 g de transspiro [2,5] octane io 1,2-dicarboxylate de méthyle racémique. Eb. = 133 à 138°C sous 0,5 mm de mercure.
Spectre RMN (diméthylsulfoxyde)
8= 1,20-1,80 ppm (multiplet, 10H);
15 8= 1,12 ppm (singulet, 2H);
8 = 3,68 ppm (singulet, 6H).
De manière analogue, au départ de bromure de cyclohexyltri-phénylphosphonium et de l'ester diéthylique de l'acide fumarique, on 20 obtient le transspiro [2,5] octane 1,2-dicarboxylate d'éthyle (composé I avec X+X=cyclohexyle et R=éthyle, Eb. = 90-103° C sous 0,08 mm de mercure).
SCHEMA I
Hai ©
5 © l
C-P
q_OR trans racemique
O
O
SCHEMA II
X X
trans (2)
626319
6
SCHÉMA II (suite)
1 équivalent de base
X
X
X X
CH2OH
(M=métal alcalin)
eis ou trans
(I"a)
eis (3)
eis (4)
eis (II*)
7
626319
SCHÉMA II (suite)
(eis ou) (trans)
Cr03, pyridine ou (CH3COO)4Pb, pyridine eis ou trans
(IA)
d'acide cyclopropanecarboxylique avec Z de structure variable, par exemple Z=2'-méthyl 1 '-propényl ou cyclopentylidèneméthyle.
Claims (6)
1. Procédé de préparation d'esters d'alcoyle inférieur d'acides transcyclopropane 1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitués racémiques de formule générale: q 5
(I)
(I)
trans racémique
C-OR
"'C-OR
trans racemique
0
dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien les deux radicaux X représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cycloalcoyle comportant de 3 à 7 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un fumarate ou un maléate d'alcoyle de formule:
0
dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien les deux radicaux X représentent, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un radical cycloalcoyle comportant de 3 à 7 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base forte, au sein d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, un fumarate ou un maléate d'alcoyle de formule:
ROC
ROC.
,H
, H
C-OR
(II)
(II) 30
A
^C-OR
A
dans laquelle R conserve la signification précitée, avec un halogénure de triphénylphosphonium de formule:
X\S® . ©
J^C-P = (Ç) 3, Hai dans laquelle R conserve la signification précitée, avec un halogénure de triphénylphosphonium de formule III:
S 0 * 0
C-P =($) , Hai
(m)
(m)
dans laquelle X a la signification précitée et Hai représente un atome de chlore, de brome ou d'iode.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base forte est choisie dans le groupe constitué par les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins, les amidures alcalins et les alcoyllithiens.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base est le butyllithium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique ou le mélange de solvants organiques, est choisi dans le groupe constitué par le diméthylsulfoxyde, le diméthoxy-éthane, le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphorotriamide, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les cycloalcanes ou un mélange de ces solvants.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de solvants organiques est un mélange de diméthoxyéthane et de pentane.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base forte est le butyllithium et le mélange de solvants organiques est un mélange de pentane et de diméthoxyéthane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH270481A CH627730A5 (en) | 1977-12-30 | 1981-04-24 | Lower alkyl esters of racemic trans-2,2-disubstituted cyclopropane-1,3-dicarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7639532A FR2376119A1 (fr) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Procede de preparation d'esters d'alcoyle inferieur d'acides trans cyclopropane-1,3-dicarboxyliques 2,2-disubstitues racemiques et nouveaux esters desdits acides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH1630577A CH626319A5 (en) | 1976-12-30 | 1977-12-30 | Process for the preparation of lower alkyl esters of racemic trans-2,2-disubstituted-1,3-cyclopropanedicarboxylic acids |
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| DE2923776A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,2-dicarbonsaeureestern sowie zwischenprodukte zu deren herstellung |
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