JPS613781A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般シ二紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光
、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得
られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像
、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により
、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、
ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。このような
感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発色
剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり
、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロ
ピラン環を存する無色又は淡色のロイコ染料が、また、
顕色剤としては、従来から有機酸、フェノール性物質が
用いられている。この発色剤と顕色剤を組合せた記録材
料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌
の白色度が高く、シかも画像濃度も高いという利点があ
り広く利用されている６しかし、近年、感熱記録方式が
従来の他の記録方式にとって代り、需要が増大するにつ
れて、感　゛熱記録材料の品質向上に対する要求も高ま
ってきており、特に、地肌部が熱によって再発色すると
いう問題の解決が強く望まれている。地肌の再発色を防
止する方法としては、光定着型のジアゾ型感熱記録材料
が種々提案されているが、ロイコ染料を用いた感熱記録
材料の分野では定着の方法はほとんど提案されていない
のが現状である。

〔目　　的〕

本発明は、熱記録後の地肌部の熱による再発色が防止さ
れたロイコ系感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分
とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感
熱発色層中に下記一般式で表わされるカルコン化合物を
含有せしめたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

一般式： （式中、Ｒは水素、置換又は未置換のアルキル基又はハ
ロゲンを表わし、ｎは１から５までの整数を表わす。） 前記一般式で示されるカルコン化合物を感熱発色層に共
存させることにより、熱感度は著しく向上すると共に、
印字後室内光下に放置するか、光を照射することによっ
て、熱感度は、著るしく低下し、その結果地肌部は発色
しなくなるか、又は発色しても発色濃度が著るしく低下
したものとなる。また、感光性化合物は、通常、着色し
ている場合が多いが、前記一般式のカルコン化合物は無
色またはわずかに黄色に着色している程度であり、支持
体に塗工した場合、白色度が高いことも特徴の１つであ
る。

光同相重合については、例えば、５ｏｌｉｄ　ｓｔａｔ
ｅＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒ　　、　　Ｓｃｈｍｉｄ
ｔ　　ｅｔ　　ａｌ　　”Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　　ｉｎ
Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　　Ｖｅｉｎ
ｈｅｉｍ　　Ｎｅｗ　　Ｗｏｒｋ（１９７６）や、Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　　Ｖｏｌ、８３．　
Ｎｏ１（１９８３）等に研究発表があるが、本発明で用
いるカルコン化合物は、これらに記載されておらず、光
同相重合材料としては新しいものと考えられる。また、
本発明のカルコン化合物は、従来の光同相重合材料に比
べ、著るしく高い光感度を有していることが大きな特徴
である。本発明のカルコン化合物が何故高い光感度を示
すかは未だ解明されていないが。

固体状態においてのみならず、溶液状態においても同様
に高い光感度を示すことがわかっており、結晶状態の問
題でなく分子の構造の問題であることが考えられる。

本発明で用いる前記一般式のカルコン化合物の具体例と
しては、 １−フェニル−３−ｍ−ニトロフェニル−プロペン（２
）−オン（１）、 １−Ｐ−メチルフェニル−３−ｍ−ニトロフェニル−プ
ロペン（２）−オン（１） ト１−メチルフェニルー３−ｍ−ニトロフェニル−プロ
ペン（２）−オン（１） １−ｐ−エチルフェニル−３−ｍ−ニトロフェニループ
口ペン（２）−オン（１）、 １−ρ−イソプロピルフェニルー３−ｍ−ニトロフェニ
ル−プロペン（２）−オン（１） １−Ｐ−イソプロペニルフェニル−３−ｍ−ニトロフェ
ニル−プロペン（２）−オン（１）、１−ｐ−クロロフ
ェニル−３＝ｍ−ニトロフェニル−プロペン（２）−オ
ン（１）、 １−２．４．６−　トリメチルフェニル−３−ｍ−ニト
ロフェニルーブ口ペン（２）−オン（１）、１−２．４
−ジメチルフェニル−３−ｍ−ニトロフェニループ口ペ
ン（２）−オン（１）。

ト１−クロロフェニルー３−ｍ−ニトロフェニル−プロ
ペン（２）−オン（１）、 １−ρ−ドテシルフェニルー３−ｍ−ニトロフェニル−
プロペン（２）−オン（１）、 １−ｐ−オクタデシルフェニル−３−ｍ−ニトロフェニ
ル−プロペン（２）−オン（１）、 ］−］ｐ−メトキシフェニルー３−ｍ−ニトロフェニル
プロペン（２）−オン（１） 等が挙げられる。前記一般式のカルコン化合物の使用量
は、感熱発色層中の固形分の全量に対し１０〜８０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％とするのがよい。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４７−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルポリノー７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオ、ロスチルアニリノフ
ルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−）工ニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ＝トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−）工二ル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ〜ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｊ
−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４．４’−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリデンジ
フェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノ
ール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチル
フェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３．５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセ゛トフエノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボ
ン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ρ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロル
ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナブトエ酸、２−ヒ
ドロキシー６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ
−ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等
。

本発明においては、前記ロイコ染料、カルコン化合物及
び顕色剤を支持体上に結合支持させるために、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニ
ルアルコール、デンゾし及びその誘導体、メトキシセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステルｌメ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水容性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合
体、ボリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニルｌ酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることが
できる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、カルコン化
合物及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、
界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用するこ
とができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ。

酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱可
融性物質としては１例えば、高級脂肪酸又はそのエステ
ル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香
族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエ
ステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキ
サヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱
可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野、殊に、高い画像安定性
を必要とする感熱記録材料として利用される。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた再発色防止効果を利用し、
ファクシミリ、レコーダー等は勿論のこと、サーマルバ
ーコード用ラベルや、券紙。

定期券紙、磁気券紙等に有利に利用することができる。

〔効　　果〕

前記一般式で示されるカルコン化合物を用いることによ
り、熱記録した後、光照射もしくは明所放置により露光
するだけで、熱による再発色が実質的に防止され、サー
マルペーパーの画像信頼性を著るしく向上させることが
できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下で部及び％は重量基準である。

実施例１ 下記組成の各混合物をそれぞれボールミルで分散してＡ
−Ｄ液を調製した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオランフルオラン　　　　　
　　　　　　　　　　１０部ヒドロキシエチルセルロー
ス１０％水溶液１０〃 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０〃〔Ｂ液〕 ビスフェノール５　　　　　　　　　　　　３０部ポリ
ビニルアルコール１０％水溶液　　　　１５Ｉｌ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０５〃〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸　　　　　　　　　　　　　　２／／メチルセル
ロ一ス５％水溶液　　　　　　　２２０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６Ｑｔｒ〔
Ｄ液〕 ■−ρ−エチルフェニルー３−ｍ−二トロフェニループ
口ペン（２）−オン（１）　　　　　　　　　３０部ヒ
ドロキシエチルセルロース１０％水溶液３０！？ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９０！？上記の如くして得られたＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ液
を１：１：ｌ：ｌの割合で混合して塗液を作成し、この
塗液を坪量５０ｇ／ｍ”の上質紙上に乾燥付着量が染料
で０．５ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して感熱発色層を
設け、感熱記録材料を得た。

実施例２ 上記実施例１において、Ｄ液の１−ｐ−エチルフェニル
−３−ｍ−ニトロフェニル−プロペン（２）−オン（１
）の代りに１−フェニル−３−ｒａ−ニトロフェニルー
プロペン（２）−オン（１）を用いた以外は同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 」二記実施例１において、Ｄ液中の１−Ｐ−エチルフェ
ニル−３−ｍ−ニトロフェニル−プロペン（２）−オン
（１）に代えて、１−Ｐ−イソプロピル−３−ｍ−二ト
ロフェニルプ口ペン（２）−オン（１）を用いた以外は
同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、Ｄ液中のカルコン化合物の代りにス
テアリン酸アミドを用いた以外は同様にして比較用の感
熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１において、Ｄ液中の１−Ｐ−エチルフェニル−
３−ｍ−ニトロフェニル−プロペン（２）−オン（１）
の代りに、１−フェニル−３−Ｐ−クロロフェニル−プ
ロペン（２）−オン（１）を用いた以外は同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。

以上にようにして得た本発明及び比較用の感熱記録材料
について、市販の熱傾斜試験機を用いて１４０℃で印字
し、その時の画像濃度及び地肌濃度をマクベスＲＤ　−
５１４型濃度計を用いて測定した。

結果を表−１に示す。又、印字後のサンプルにつイテ、
５Ｍ−１５００（■リコー製高圧水銀灯１．５Ｗ）テ１
０メモリで露光した後、再度熱印字し、その時の画像濃
度を測定した。結果は表−１のとうりである。

表−１ 表−１の結果から明らかなように１本発明の感熱記録材
料は露光することによってその発色能力が著るしく低下
し１画像信頼性が著るしく向上していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とす
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発
   色層中に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、置換もしくは未置換のアルキル基又
   はハロゲンを表わし、ｎは１〜５の整数を表わす） で表わされるカルコン化合物を含有せしめたことを特徴
   とする感熱記録材料。