JPS6136395B2 - - Google Patents

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JPS6136395B2
JPS6136395B2 JP12003677A JP12003677A JPS6136395B2 JP S6136395 B2 JPS6136395 B2 JP S6136395B2 JP 12003677 A JP12003677 A JP 12003677A JP 12003677 A JP12003677 A JP 12003677A JP S6136395 B2 JPS6136395 B2 JP S6136395B2
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JP
Japan
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melt
substrate
type
growth
boat
Prior art date
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Expired
Application number
JP12003677A
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English (en)
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JPS5453975A (en
Inventor
Masami Iwamoto
Makoto Tashiro
Tatsuro Betsupu
Akinobu Kasami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP12003677A priority Critical patent/JPS5453975A/ja
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Publication of JPS6136395B2 publication Critical patent/JPS6136395B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化合物半導体発光素子の製造方法に係
り、特にリン化ガリウム(GaP)緑色発光素子の
製造方法に関する。
化合物半導体発光素子のうちGaP結晶を用いた
発光素子は、赤色発光から緑色発光まで任意の発
光色を得ることができるという利点を有してい
る。そしてこのうちのGaP緑色発光素子の多く
は、発光中心不純物として窒素(N)原子が添加
されているが、純緑色GaP発光素子は故意に発光
中心不純物を添加していない。この場合にはp型
GaP層からn型GaP層へのホールの注入
(injection)による発光が主である。
ところで前者の発光中心不純物となるN原子を
添加したGaP緑色発光素子は、次のようにして得
られる。即ちn型GaP基板上にN原子を添加した
n型GaP層を液相エピタキシヤル成長法により形
成し、このn型GaP層上に拡散或いは液相エピタ
キシヤル成長を行つてp型GaP層を形成してp―
n接合を形成する方法である。なおn型GaP層を
形成する液相エピタキシヤル成長法の多くは、ボ
ート傾斜法、スライド法或いは溶液落下法により
行われ、いずれもn型GaP基板にTe,N及び飽
和状態に添加されたGaPを含むGaP溶液を接触さ
せて行われる。このようにして成長されるn型
GaP層のドナー濃度は、成長方向に対して増加す
る方向にあり、逆に発光中心となるN原子は成長
方向に対して減少する方向にあることが本発明者
等の実験によつてわかつている。この理由として
は、通常n型GaP層のドナー不純物の偏析係数が
1より小であることに帰因して成長方向に増加
し、N原子はドナー濃度が増加するにつれて入り
にくくなるために減少すると推定される。このよ
うにn型GaP層のドナー濃度が成長方向に対して
増加し、N原子濃度が成長方向に対して減少する
と、当然ながらp―n接合付近のn型GaP層のド
ナー濃度が高くなつてp型GaP層からのホールの
注入(injection)が少くなり、またp―n接合付
近のn型GaP層のN原子濃度が少なくなり、発光
効率が低くなる。したがつて、発光効率が高くす
るためには、p―n接合付近のドナー濃度を下げ
且つその部分でのN原子濃度を高くすることが要
求される。
そこで本発明は上記要求に対し検討されたもの
で、n型GaP基板上にn型GaP層を液相エピタキ
シヤル成長によつて形成する際、液相エピタキシ
ヤル成長工程を工夫し、n型GaP層のドナー濃度
を今迄と逆に成長方向に対して減少するようにそ
れも階段状に減少するようにし、発光中心となる
不純物(窒素)を成長方向に対して増加するよう
に、それもp―n接合付近で増大するようにし
て、発光効率を向上せしめたGaP緑色発光素子の
製造方法を提供するものである。
以下図面を参照して本発明の一実施例を説明す
る。
まず第1図に示すような液相エピタキシヤル成
長装置を用いて、n型GaP基板上にn型GaP層を
形成し、次にこのn型GaP層上にp型GaP層を形
成してp―n接合を形成しGaP緑色発光素子を得
る。このようにして得られたGaP緑色発光素子の
発光効率は、約0.23%という高い値である。以下
この実施例の方法を具体的に説明する。まず第1
図に示す成長装置は、石英製の反応炉11内に石
英製の成長用ボート12が配置され、反応炉11
の外側に2つの加熱装置13a,13bが設けら
れたもので、石英製の成長用ボート12はGa融
液16を収容し且つ不純物をドープするための小
孔17を有する石英製の融液収容ボード18と、
このボード18の底部を実質的に構成し且つn型
GaP基板14を収容する凹部14aを有するスラ
イド可能な石英製スライダー15とで構成されて
おり、n型GaP基板14上及びGa融液16上に
は例えば石英からなる蓋14b,16bが設けら
れている。そしてこの成長用ボート12と少し離
れた部分に例えば亜鉛(Zn)からなる不純物蒸
発源19が備えられている。また反応炉11の両
側には、ガスを供給するための開口11a,11
a′と、ガスを排出するための開口11bが設けら
れている。このような成長装置で、n型GaP基板
上にn型GaP層及びp型GaP層を形成する場合、
第2図a,b,cのように成長用ボート12を駆
動して行う。まず第2図aに示すように石英から
なるスライダー25の凹部24aに硫黄(S)ド
ープのn型GaP基板24を設置し、融液収容ボー
ト28の融液収容溜にGaPを5g収容し、ガス供
給口11a′からH2ガスを流入しながら加熱装置を
動作させ成長用ボート12を1010℃まで上昇せし
める。このように1010℃に達してから15分後、ス
ライダー25を可動せしめ、第2図bに示すよう
にGaP基板24とGa融液26を接触させ、直ち
に第2図cのようにGaP基板24上にGa融液2
6の一部を載せたまま多数の小孔27を有する部
分まで移動せしめる。この時GaP基板24上の
Ga融液26の厚さが例えば1.5mmとなるように前
記スライダー25の凹部24aの深さを設置して
おく。この状態で例えば10分間保持して上記Ga
融液26にGaP基板24の表面を溶し込み、この
後一定の冷却速度例えば1.5℃/分で所定の温度
例えば960℃まで冷却する。そして960℃に達した
ら所定の時間例えば60分間温度を一定に保ち、保
持開始と同時にガス給供口11aからアンモニア
(NH3)を含むH2ガスを流入する。このようにする
と流入されたアンモニアは多数の小孔27を介し
てGaP結晶上のGa融液と反応し、高濃度のNが
Ga融液に添加される。60分経過後、溶液を再び
例えば1.5℃/分の冷却速度で900℃まで冷却せし
め、途中(アンモニア添加時)から急激に高濃度
の窒素原子を含むn型GaP層を成長させる。そし
て900℃に達したら、所定の時間例えば30分間温
度を一定に保ち、保持開始と同時に、第1図に示
す例えばZnからなる不純物蒸発源19の加熱装
置13bを動作させ例えば560℃まで昇温せしめ
その温度で保温する。このようにするとZnが蒸
発し、第1図に示すガス供給口11aからの例え
ばH2ガスと共に多数の小孔27を介してn型GaP
層が成長したn型GaP基板上のGa融液に送り込
む。その後Ga融液を再び例えば1.5℃/分の冷却
速度で800℃まで冷却せしめ、n型GaP層上にp
型GaP層を成長させ、後は加熱装置13a及び1
3bの電源(図示しない)を切り、自然冷却させ
る。ところで以上の成長用ボート12及び不純物
蒸発源19の温度プログラムは、上述した点から
も明らかであるが、図示すると第3図a,bに示
すような分布である。
このようにして得られたn型GaP基板上のn型
GaP層のドナー濃度の分布は、第4図の実線で示
すように成長方向に対して階段状に減少するよう
になつた。これはn型GnP層を液相エピタキシヤ
ル成長により形成する時、前半を水素雰囲気下、
後半をアンモニアを含む水素雰囲気下で行うため
と推定される。即ち石英製の成長用ボート及び石
英製反応管表面が水素で還元される為、Ga融液
に高濃度のSiが混入することが考えられ、アンモ
ニアを含む水素雰囲気に切換えるまでに成長する
GaP層に高濃度のSiが添加される。しかも成長用
ボートを石英で構成しているため、カーボンで構
成しているより他の不純物の混入が少なく、且つ
前半を水素雰囲気下で行つている為に、成長ボー
ト等に吸着している例えばSO2が水素の還元作用
により排気される。したがつてアンモニアを含む
水素雰囲気に切換るまでに成長するGaP層のドナ
ー不純物は上述したように主としてSiで構成され
るようになる。一方後半の成長はアンモニアを含
む水素雰囲気下で行われる為、Ga融液に多量の
窒素が添加され、その一部がGa融液中に溶け込
んでいるSiと安定な化合物を作り、Ga融液中の
Siが減少してしまい、Ga融液のドナー不純物と
して基板結晶の硫黄が主となり、この為後半で成
長するGaP層のドナー濃度が低くなると考えられ
る。
また発光中心不純物である窒素濃度は、n型
GaP層の成長方向特にドナー濃度の低い部分で例
えば2×1018cm-3と高くなる。これは上述したこ
とから明らかのようにn型GaP層のドナー不純物
濃度が低い為に、窒素原子が入り易くなり増大す
ると考えられる。
このようにn型GaP層のドナー濃度が成長方向
に対して階段状に減少し、逆に発光中心(窒素)
濃度がp―n接合付近(ドナー濃度の低い部分)
で高濃度となるため、発光効率が高くなる。
なお上記実施例において、成長用ボートを全石
英で構成したが、Ga融液と接触する成長用ボー
トの表面だけを石英で構成しても良い。この場合
も成長用ボートをカーボンで構成するよりも、
Ga融液に種々の不純物が入らず、特に不純物濃
度の低い部分を制御するものに好ましい。例えば
カーボンで構成した場合、特にドナー濃度の低い
p―n接合付近のn型GaP層でp型に反転したり
するが、石英で構成するとこのようなことがなく
再現性良くドナー濃度を制御できる。
また上記実施例で全工程を水素雰囲気(アンモ
ニアを含む水素雰囲気も含める)で行つたが、水
素雰囲気をアルゴン雰囲気に換えても良く、途中
でアルゴン雰囲気にしても良い。
さらに上記実施例で、Ga融液上に石英製の蓋
を用いたが、この蓋は必ずしも必要でなく、この
蓋のない場合は水素ガスによつてGa融液表面上
汚染物例えばガリウム酸化物の除去をより容易に
できる。
さらにまた上記実施例では、p型GaP層も液相
エピタキシヤル成長で行つたが、拡散などで行つ
ても良く、種々の方法であつても良い。
また上記実施例の場合は、n型GaP層のドナー
濃度分布が第4図に示すように階段状になるが、
温度の制御、ボートの変形などによつて多少階段
状が変化すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の方法に用いた液相
エピタキシヤル成長装置の概略を示す断面図、第
2図a〜cは第1図装置の成長用ボートを駆動様
態を示す断面図、第3図a,bは第1図装置の成
長用ボートと不純物蒸発源の温度プロフアイルを
示す曲線図、第4図は本発明の一実施例の方法に
よつて得られた発光素子の不純物プロフアイルを
示す図である。 11……反応炉、12……成長用ボート、13
a,13b……加熱装置、14,24……n型
GaP基板、14a,24a……基板を収容する凹
部、14b,24b,16b,26b……蓋、1
5,25……スライダー、16,26……融液、
17,27……小孔、18,28……融液収容ボ
ート、19……不純物蒸発源、11a,11a′…
…ガスを供給するための開口、11b……ガスを
排出するための開口。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガリウム融液を収容する融液収容ボートと、
    該ボートの底部を実質的に構成し且つn型リン化
    ガリウム基板を収容するスライド可能なスライダ
    ーとから構成されており、少なくとも前記ガリウ
    ム融液と接触する大部分を石英で構成した液相エ
    ピタキシヤル成長装置を用いて、前記n型リン化
    ガリウム基板上にn型リン化ガリウム層を液相エ
    ピタキシヤル成長するに際し、下記工程により基
    板側からドナー濃度が階段状に減少するように
    し、さらに該層上にp型リン化ガリウム層を形成
    することを特徴とするリン化ガリウム緑色発光素
    子の製造方法。 (1) 前記基板と、前記ガリウム融液とを接触させ
    ず所定のガス雰囲気中で液相エピタキシヤル成
    長開始温度付近まで加熱する工程 (2) 前記液相エピタキシヤル成長開始温度付近で
    前記スライダーをスライドして前記基板とガリ
    ウム融液とを接触せしめる工程 (3) 該工程後に温度を降下せしめ、少なくともそ
    の途中でアンモニアを前記ガリウム融液に添加
    し一定期間保持する工程。
JP12003677A 1977-10-07 1977-10-07 Manufacture for gallium phosphide green light emitting element Granted JPS5453975A (en)

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JPS5453975A JPS5453975A (en) 1979-04-27
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557490A (ja) * 1991-08-28 1993-03-09 Katsuji Nakasuda 回収用空鑵圧縮装置

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JPS52116072A (en) * 1976-03-25 1977-09-29 Sumitomo Electric Ind Ltd Process for doping nitrogen to gallium phosphide

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