JPS6136396B2 - - Google Patents

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JPS6136396B2
JPS6136396B2 JP52120038A JP12003877A JPS6136396B2 JP S6136396 B2 JPS6136396 B2 JP S6136396B2 JP 52120038 A JP52120038 A JP 52120038A JP 12003877 A JP12003877 A JP 12003877A JP S6136396 B2 JPS6136396 B2 JP S6136396B2
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JP
Japan
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type gap
solution
substrate
gap layer
growth
Prior art date
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Application number
JP52120038A
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English (en)
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JPS5453977A (en
Inventor
Masami Iwamoto
Makoto Tashiro
Tatsuro Betsupu
Akinobu Kasami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP12003877A priority Critical patent/JPS5453977A/ja
Publication of JPS5453977A publication Critical patent/JPS5453977A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体発光素子の製造方法に係り、特
に燐化ガリウム(GaP)により構成された緑色発
光素子の製造方法に関する。
最近半導体発光素子例えばGaP或いは燐化砒化
ガリウム(GaAsP)などの化合物半導体結晶を
用いた発光素子は、種々の表示に多く用いられて
いる。このうち例えばGaP発光素子は緑色から赤
色発光、GaAsP発光素子では黄色から赤色発光
が得られている。そしてこの種の発光素子のうち
緑色GaP発光素子或いは黄色GaAsP発光素子で
は、発光中心不純物として窒素(N)原子をドー
プする。この窒素(N)をドープした発光素子例
えば緑色GaP発光素子は次のようにして得られ
る。即ちn型GaP基板上に液相エピタキシヤル成
長或いは気相エピタキシヤル成長によりn型GaP
層を形成し、この上に上記成長法或いは拡散法に
よりp型GaP層を形成してp―n接合を形成した
ものである。そして発光中心である窒素原子は、
n型GaP層及びp型GaP層内に添加されている。
ところでこの窒素原子は、実質的に発光に有効で
あるp―n接合近傍で、高濃度に添加されている
ことが好ましい。即ちp―n接合近傍に窒素が多
く添加されておれば、発光効率が高くなる。
そこで本発明者等はp―n接合近傍に窒素
(N)を多く添加するために、種々の実験を行つ
た。その一つとして、n型GaP基板上のn型GaP
層のドナー濃度(ここでいうドナー濃度とは正味
のドナー濃度即ちND―NAである)と窒素濃度N
Tとの関係を調べたところ、成長方向に対し逆比
例することが判明した。即ちn型GaP層のドナー
濃度は、通常偏折係数が1より小であることに帰
因して成長方向に単調に増加し、一方同時に添加
した窒素濃度NTは吸収スペクトル測定および光
電測定法により測定したところ成長方向に対し減
少していた。したがつてp―n接合付近の発光中
心である。窒素濃度NTは低くなり、発光効率を
低下せしめる原因となる。
本発明は上記した実験事実に対処し、n型GaP
基板上にn型GaP基板上にn型GaP層を液相エピ
タキシヤル成長によつて形成する際液相エピタキ
シヤル成長工程を工夫し、n型GaP層のドナー濃
度を今迄と逆に成長方向に対して減少するよう
に、それも階段状に減少するようにし発光中心と
なる不純物(窒素)を成長方向に対して増加する
ように、それもp―n接合付近で増大するように
して、発光効率を向上せしめたGaP緑色発光素子
の製造方法を提供するものである。
以下図面を参照して本発明の一実施例を説明す
る。
まず第1図に示すような液相エピタキシヤル成
長装置を用いて、n型GaP基板上にn型GaP層を
形成し、次にこのn型GaP層上にp型GaP層を形
成してp―n接合を形成しGaP緑色発光素子を得
る。このようにして得られたGaP緑色発光素子の
発光効率は、約0.23%という高い値である。以下
この実施例の方法を具体的に説明する。まず第1
図に示す成長装置は、石英製の反応炉11内に成
長用ボート12が配置され、反応炉11の外側に
2つの加熱装置13a,13bが設けられたもの
で、成長用ボート12はn型GaP基板14を収容
する凹部14aを有するスライダー15と、溶液
16を収容する部分を有し且つ不純物をドープす
るための小孔17を有する溶液収容ボート18と
で構成されており、n型GaP基板14上及び溶液
16上には例えば石英からなる蓋14b,16b
が設けられている。そしてこの成長用ボート12
と少し離れた部分に例えば亜鉛(Zn)からなる
不純物蒸発源19が備えられている。
また反応炉11の両側には、ガスを供給するた
めの開口11a,11a′と、ガスを排出するため
の開口11bが設けられている。このような成長
装置で、n型GaP基板上にn型GaP層及びp型
GaP層を形成する場合、第2図a,b,cのよう
に成長用ボート12を駆動して行う。まず第2図
aに示すようにグラフアイトからなるスライダー
25の凹部24aに硫黄(S)ドープのn型GaP
基板24を設置し、溶液収容ボート28の溶液収
容溜にGaを5g収容し、ガス供給口11a′から
H2ガスを流入しながら加熱装置を動作させ成長
用ボート12を1010℃まで上昇せしめGaP未飽和
でドナー不純物を含まない(自然的に入るドナー
不純物例えばシリコン等は入つている)Ga溶液
26を作る。このように1010℃に達してから15分
後、スライダー25を可動せしめ、第2図bに示
すようにGaP基板24と溶液26を接触させ第2
図cのようにGaP基板24上に溶液26の一部を
載せたまま多数の小孔27を有する部分まで移動
せしめる。この時GaP基板24上の溶液26の厚
さが例えば1.5mmとなるように前記スライダー2
5の凹部24aの深さを設置しておく。この状態
で例えば10分間保持して上記溶液26にGaP基板
24の表面を溶し込み、この後一定の冷却速度例
えば1.5℃/分で所定の温度例えば960℃まで冷却
する。そして960℃に達したら所定の時間例えば
60分間温度を一定に保ち、保持開始と同時にガス
供給口11aからアンモニア(NH3)を含むH2
スを流入する。このようにすると流入されたアン
モニアは第2図cに示す状態で多数の小孔27を
介してGaP結晶上のガリウム溶液26と反応し、
高濃度のNがガリウム溶液に添加される。60分経
過後、溶液を再び例えば、1.5℃/分の冷却速度
で900℃まで冷却せしめ、途中から高濃度の窒素
原子を添加してn型GaP層を成長させる。引続き
900℃に達したら、所定の時間例えば30分間温度
を一定に保ち、保持開始と同時に、第1図に示す
例えばZnからなる不純物蒸発源19の加熱装置
13bを動作させ例えば560℃まで昇温せしめそ
の温度で保温する。このようにするとZnが蒸発
し、第1図に示すガス供給口11a′からの例えば
H2ガスと共に多数の小孔27を介してn型GaP層
が成長したn型GaP基板上の溶液に送り込まれ
る。その後溶液を再び例えば1.5℃/分の冷却速
度で800℃まで冷却せしめ、n型GaP層上にp型
GaP層を成長させ同時にアンモニアを含むH2ガス
を止め、後は加熱装置13a及び13bの電源
(図示しない)を切り、自然冷却させる。ところ
で以上の成長用ボート12及び不純物蒸発源19
の温度プログラムは、上述した点からも明らかで
あるが、図示すると第3図a,bに示すような分
布である。
このようにして得られたn型GaP基板上のn型
GaP層のドナー濃度の分布は、第4図の実線で示
すように成長方向に対して階段状に大きく減少す
るようになつた。これは、n型GaP層を液相エピ
タキシヤル成長する時に、GaP未飽和で且つドナ
ー不純物を含まないGa溶液にGaP基板表面を一
旦溶解させ、この溶解したGaP溶液を、前半は水
素雰囲気下で、後半はアンモニアを含んだ水素雰
囲気下で再析出させることによると思われる。即
ちエピタキシヤル成長前半では石英製反応管表面
が水素ガスで還元される為ガリウム溶液に高濃度
のシリコン(Si)が混入することが考えられ、こ
れを反映して前半に成長するn型GaP層には高濃
度のS1が添加される。一方後半の成長はアンモニ
アを含む水素雰囲気下で行われる為ガリウム溶液
には多量の窒素が添加され、その窒素の一部が溶
液中に溶け込んでいるSiと安定な化合物を形成
し、溶液中のSiの濃度が減少してしまい、溶液中
のドナー不純物としては基板結晶の溶解によつて
もたらされた硫黄が主となり、この為後半で成長
するn型GaP層のドナー濃度が低くなると考えら
れる。したがつてn型GaP層の不純物分布は、エ
ピタキシヤル成長させる際に途中でアンモニアを
含んだ水素雰囲気下で行うようにしているため、
階段状変化(成長方向に対し減少)していると思
われる。なお比較のためにアンモニア添加を最初
の昇温時又はn型GaP層の成長開始時に行なつた
場合、特にn型GaP層ドナー濃度が第4図点線で
示すように低くなり、これに伴つてn型GaP層全
体の発光中心不純物濃度(NT)が高く例えば2
×1018/cm3程度となり、この高い発光中心不純物
濃度によつて光を吸収してしまい、外部効率を低
下させてしまう原因となる。このようにn型GaP
層のp―n接合付近のドナー濃度が低くなるた
め、これに反映してp―n接合付近の緑色発光中
心不純物であるN原子は2×1018/cm3と高濃度と
なつている。したがつて発光効率は、p型GaP層
からn型GaP層へのホールの注入の増大及び発光
中心不純濃物の増大のために大幅に向上する。
なお上記実施例では、アンモニア添加をn型
GaP層の成長途中の20μm付近で行つているが、
15μm〜25μm付近であつても良い。これは、エ
ピタキシヤル成長を60μm行い、p型GaP層が20
μmの場合であつて成長層或いはp型GaP層の厚
さが異なる場合は上述した値に限ることがない。
ただしこの条件としては、発光領域であるp―n
接合付近のn型GaP層近傍(2〜5μm)で窒素
濃度の変化をなくして結晶性を良くし、また上述
したように窒素による光の吸収を少なくすること
である。
また上記実施例において、液相エピタキシヤル
成長時にZnを添加するようにしたが、例えば成
長方向にしたがつてドナー濃度が減少するn型
GaP層を形成した後にZnを拡散せしめても良い。
この場合重要なことはZnを拡散する際に、この
Znによつて形成されるp型層が高濃度の窒素を
含む領域内にあるようにすることである。
さらに上記実施例において、アンモニアを含む
H2ガスをp型GaP層を成長させると同時に止めた
が、そのままアンモニアを含むH2ガスを流して
いても良く、またp型GaP層成長開始直後或いは
途中で止めても良い。例えばp型GaP層成長開始
直後或いは途中で止めた場合、p型GaP層内に含
む窒素が少なくなり、光吸収が少なく発光効率を
向上するとも考えられる。
さらにまた上記実施例ではn型GaP層を液相エ
ピタキシヤル成長する時に水素雰囲気中で行つた
が、例えばアルゴン(Ar)雰囲気中で行つても
良い。例えばアンモニア添加の時にAr雰囲気中
で行うと、上述したように窒素(アンモニア)の
一部が溶液中に溶け込んでいるSiと安定な化合物
を形成し溶液中のSi濃度が減少し、溶液中のドナ
ー不純物としては基板結晶の溶解によつてもたさ
れた硫黄が主となり、この為アンモニア添加した
後で成長するn型GaP層のドナー濃度が低くな
り、ある場合にはp型に反転する場合がある。
また上記実施例において、n型GaP基板のドナ
ー不純物として硫黄(S)を用いたが、テルル
(Te)或いはセレン(Se)であつても良く、p型
GaP層のアクセプタ不純物としてZnに限ることな
くCdであつても良い。
さらに上記実施例で説明した数値は、それに限
ることなく種々変えることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例の方法に用いた液相
エピタキシヤル成長装置の概略を示す断面図、第
2図a〜cは第1図装置の成長用ボードを駆動様
態を示す断面図、第3図a,bは第1図装置の成
長用ボードと不純物蒸発源の温度プロフアイルを
示す曲線図、第4図は本発明の一実施例の方法に
よつて得られた発光素子の不純物プロフアイルを
示す図である。 11……反応炉、12……成長用ボード、13
a,13b……加熱装置、14,24……n型
GaP基板、14a,24a……基板を収容する凹
部、14b,24b,16b,26b……蓋、1
5,25……スライダー、16,26……溶液、
17,27……小孔、18,28……溶液収容ボ
ート、19……不純物蒸発源、11a,11a′…
…ガスを供給するための開口、11a……ガスを
排出するための開口。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 n型リン化ガリウム基板上にp―n接合を構
    成するリン化ガリウム層を液相エピタキシヤル成
    長により形成してリン化ガリウム緑色発光素子を
    製造するに際し、前記基板上に、ドナー不純物を
    添加しないガリウム溶液を、液相エピタキシヤル
    成長開始温度付近で接触させて冷却せしめ、この
    冷却の途中から前記ガリウム溶液にアンモニア添
    加して一定期間保持する工程を経て、前記基板側
    からドナー濃度が階段状に減少するようにn型リ
    ン化ガリウム層を形成することを特徴とするリン
    化ガリウム緑色発光素子の製造方法。
JP12003877A 1977-10-07 1977-10-07 Manufacture for gallium phosphide green light emitting element Granted JPS5453977A (en)

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