JPH01145398A

JPH01145398A - 燐化ガリウムの液相エピタキシヤル成長方法

Info

Publication number: JPH01145398A
Application number: JP30491087A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Iguchi; 井口　信一; Kazuhisa Ikeda; 池田　和央
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1989-06-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野この発明は、液相エピタキシーに於けるＧａＰへのＮの
ドーピング方法に関する。

液相エピタキシーは、半導体琳結晶ウェハを、溶質を飽
和濃度まで溶かした溶媒に入れて、温度を下げ、ウェハ
の上に薄い単結晶の薄膜を成長させる方法である。

良質のエピタキシャル成長層を得る事ができる。

発光素子のエピタキシャル成長層を作るために主に用い
られる。

発光素子の基板として、広（ＧａＡｓ基板が用いられる
。ＧａＡｓを基板として、活性層としてＧａＡｓ　。

ＧａＡ、ｐ、　ＧａＡｌＡｓなどをエピタキシャル成長
させたものは、赤外、赤色の発光ダイオードとする事が
できる。

ＧａＡｓの基板は良質のものが得やすい。また気相エピ
タキシーによって、エピタキシャル成長を行なうことが
できるので、量産に適している。

ＧａＰ基板の上にエピタキシーを行ったものは、ＧａＡ
ｓ基板の上にエピタキシーを行ったものでは得られない
性質をもつ。ＧａＰエピタキシー技術の進歩が強く望ま
れる。

ＧａＰのバンドギャップは２．２６６Ｖである。ＧａＡ
ｓのバンドギャップは１，４ｅＶである。したがって、
ＧａＰ発光ダイオードは、　ＧａＡｓ系の発光ダイオー
ドより、短い波長の光を発生する事ができる。

ＧａＡｓのバンド構造は１点（ｋ＝０）で、伝導帯が極
小値、価電子帯が極大値を持っている。正孔、電子の結
合がフォノンの介在を必要としない。つまり直接遷移型
である。直接遷移であるから、単にｐｎ接合を作り、順
方向に電流を流せば発光する。

ｐｎ接合に電流を流すと、ｎ領域からｐ領域へ電子が流
れる。ｐ領域で電子が伝導帯から価電子帯へ遷移する。

つまり電子と正孔とが結合する。これＫよって、ひとつ
のフォトンを出す。

ところが、ＧａＰはそのような有利なバンド構造を持た
ない。価電子帯のエネルギー極大値は１点にあるが、伝
導帯のエネルギー極小値はＸ点にある。電子、正孔の波
数ｋが異なる。このためフォノンが介在して、電子、正
孔が結合できる。間接遷移型である。

このため、伝導帯と価電子帯の間の遷移を利用して効率
のよい発光ダイオードを作る事ができない。

そこで、ＧａＰの場合は、不純物準位を用いて発光素子
を作る。

赤色のＬＥＤを作る場合は、Ｚｎ−０の不純物準位を用
いる。

緑色のＬＥＤを作る場合はＮの不純物準位を用いる。

ＧａＰの場合、ｐｎ接合の他に、このような不純物準位
が必要である。

本発明は、ＧａＰエピタキシャル層にＮをドープする場
合に関する。

ＧａＰのｐｎ接合に順方向電流が流れると、ｎ領域から
ｐ領域に電子が流れる。この電子はＸ点の波数を持つ伝
導電子であるが、Ｎ原子に引き工せられ捕獲される。つ
まり、伝導電子でなく局在電子となる。

しかし、Ｎ原子と電子とを結合させる力はクーロン力で
はない。Ｎ原子はＰ原子と同じくｖ族であり、価電子の
数が同じである。しかし、原子番号が小さいので電気陰
性度が高く、Ｐ原子よりも強力に電子を引きつけるので
ある。

同族の元素の不純物（１ｓｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｉ
ｍｐｕｒｉｔｙ）によって捕獲されている状態であるの
で、　ｉｓｏ　−ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｔｒａｐとい
う事もある。

電子は負に帯電しているので、これは正孔を引きつける
。電子場正孔がクーロン力で引きあってエキシトン（ｅ
ｘｃｉｔｏｎ）　ｆ形成する。これは安定な状態である
。このエキシトンが消滅した時に緑色の光を出す。

結局、　ＧａＰ基板の上に、ＧａＰエピタキシャル成長
を行って発光ダイオードを作りないという場合、ｐ型不
純物、ｎ型不純物と窒素Ｎとをドープしなければならな
い。

従来は、ｐ型不純物としてＺｎ　（蒸気）を用い、ｎ型
不純物として硫黄５ｔ−Ｈ，Ｓの状態で用いた。

窒素ＮはアンモニアＮＨ３の状態で供輪した。いずれも
気体である。ドーピングガスとして導入されな。

（イ）従来技術液相エピタキシャル成長装置と、ドーパントとＫついて
従来技術を説明する。

液相エピタキシャル成長法として、従来は、薄液マルチ
スライス・スライダ法が用いられた。これは、例えば、
Ｒ，Ｈ，５ａｕｌ　５ｔａｂ、、　”　Ｌｉｑｕｉｄ　
ＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏ
ｒ　ＧａＰ　ＬＥＤ＠ｓ、”　Ｊ、　ＣｒｙｓｔａｌＧ
ｒｏｖｒｔｈ　２７　（１９７４）　ｐ１８３−１９２
　　に詳しく説明されている。

第７図、第８図によって説明する。

基台３０は細長い板であって固定されている。

基台３０の上に、細長％ｓスライダー３６が摺動可能に
設けられている。スライダー３６の上面には穴を持たな
い蓋３４と、穴を持つ蓋３９が設けられる。

蓋３４と３９の中間には溶液溜３１がある。この中には
原料溶液３２が収容されている。

スライダー３６には複数の円形の薄い凹部３５が穿なれ
ている。ここに、半導体の基板３３が収容されている。

基板は、ｎ−ＧａＰ単結晶である。

これらの全体は横長の反応管（図示せず）の中に収容さ
れている。ヒータ（図示せず）により、スライダー３６
、溶液溜３１、蓋３４．３９、基台３０などが均一に加
熱されている。

第７図に示す状態から、スライダー３６を右方へ移動さ
せる。凹部３５が溶液溜３１の直下を通るので、溶液が
凹部３５に入る。

溶液はＧａＰ飽和濃度まで溶かしたＧａ溶液である。

さら）てスライダー３６を右方へ移動させ、穴３７の直
下に凹部３５が位置するようにする。

ここで、ｎ型不純物のＳ　−５−Ｈ２Ｓガスとしてドー
プする。これは発光中心のＮと同時にドープする。

これはアンモニアガスＮＨ８としてドープする。さらに
、キャリヤガスとして水素ガスＨ２を用いる。

すなわち、Ｈ２十Ｈ２Ｓ　−１−ＮＨ５（１）混合ガスを穴３７から、凹部３５の溶液に導入する。そ
して、徐々に温度を下げてゆく。すると、ＮとＳとがド
ープされたｎ型層がエピタキシャル成長する。

冷却を止め、上記のガスの導入を停止する。次にｐ型層
を成長させる。このためＺｎ蒸気を導入する。Ｎのドー
ピングも同時に行うので、ｕ、　＋　Ｚｎ　＋　ＮＨ３
（２）混合ガスを穴３７を通して凹部３５の溶液に導入する。

さらに温度を下げてゆくとｐ型がエピタキシャル成長し
てゆく。

こうして、１回のプロセスで、ｎ型ＧａＰ基板の上にｎ
型層とｐ型層とがひきつづいて成長してゆく。

凹部３５の中の溶液３８は極めて薄い。これは、Ｇａ溶
液の中での、溶質であるＧａＰの有効拡散長以下の厚さ
に限定される。この溶液を薄液（ｔｈｉｎａｌｉｑｕｏ
ｔ　ｍｅｌｔ）という。薄液の厚さは、凹部３５の深さ
から、　ＧａＰ基板の厚さを引いたものである。

薄液の厚さの上限は、エピタキシャル成長条件にもよる
が２〜３価程度である。

このように長手方向に凹部を持つスライダーを長手方向
に移動させる方法は、連続的にｎ層、ｐ層をエピタキシ
ャル成長させる事ができるという長所があるが、横方向
に横長のスライダーを動かすので、無駄な空間が増える
、という難点がある。

この例では、２枚の基板を処理できるだけであるのに、
基板直径の何倍もの長さの空間を要求している。

このような欠点を解決するものとして、第９図、第１０
図に示すような回転円板法が提案されている。

円板状の基台４０の上面に於て、直径方向に並ぶ位置に
、ふたつの凹部４５が穿たれている。ここにＧａＰ基板
４３が収容される。

２つの扇形部を有する蝶板４６が、基台４Ｇの上に回転
可能に設けられる。蝶板４６の中心と基台４０の中心と
が合致し、蝶板４６が回転する。

２つの扇形部には溶液溜４１が形成される。ＧａＰを飽
和濃度まで溶かしたＧ溶液４２が収容されている。

第９図に示す状態から、蝶板４６を９０°回転させる。

溶液溜４１からＧａ溶液４２が凹部４５の中へ入る。こ
の位置でｎ層、ｐ層をエピタキシャル成長させる事がで
きる。

運動の方向を回転方向としているので、この装置は第７
図、第８図に示すものよりも場所を取らない。回転スラ
イド法という。

しかし、これとて、エピタキシャル成長させる空間が狭
すぎて、量産性を向上するという点では不十分である。

そこで本出願人は、回転スライド法をさらに発展させ、
より量産性にζ優れた液相エピタキシャル成長装置を発
明した（特公昭５３−１７１１６号１９７８年６月６日
公告）。

これは本発明で用いるものと同じであるので、後に構造
を説明する。

エピタキシャル成長の条件などは前述のものとほぼ同じ
である。ｎ型ＧａＰ基板の上に、ｎ型層（Ｎ％Ｓ）を成
長させ、続いてｐ型層（Ｎ、　Ｚｎ　）を成長させる。

ｎ型不純物としては硫黄Ｓが使われた。

以上が、液相エピタキシャル成長装置に関する従来技術
である。

次にｎ型不純物について説明する。

ＧａＰ基板上にＧａＰエピタキシャル薄膜を成長させる
場合、従来、ｎ型不純物としてＳが用いられた。これは
ガス状の化合物としてＨ，Ｓが存在するからである。ガ
ス状のものとして、Ｇａ溶液に随時導入する事ができ便
利である。

ＧａＰエピタキシャル層に加えるドーパントとしてシリ
コンＳｉが用いられる事がなかった。

ＧａＡｓ単結晶の場合は、ｎ型不純物としてＳｉを加え
るという事がよく行われる。バルク単結晶に加える事も
あり、エピタキシャル層に加える事もある。エピタキシ
ャル法もＭＢＥ　ＭＯＣＶＤ法の場合の他に液相エピタ
キシーの場合にもＳｉが不純物として用いられる事があ
る。

液相エピタキシーに於て、　ｎ−ＧａＡｓ基板の上にｎ
型層、ｐ型層を成長させる場合、Ｓｉをドーピングする
。これはＳｉがＧａＡｓの中で両性不純物仁なる事を利
用している。

ところが、ＧａＰのｎ型不純物としてＳｉが用いられる
事はかつてなかった。

むしろ、Ｓｉは汚染の原因になる物質と考えられてきた
。

液相エピタキシャル成長装置の反応管は、透明である事
が望ましいので石英管が使われる。

ところが、反応管は高温になるので、これからシリコン
が飛散し、ＧａＰの溶液に混入する事がある。

Ｓｉによる汚染・はしばしば問題となり、エピタキシャ
ル成長層のＳｉ濃度が８　Ｘ　１０”ｃｍ−”以上にな
ってしまう。

ｎ型不純物として硫黄Ｓをドーピングしているのである
から、これ以外のｎ型不純物Ｓｉが混入することは望ま
しい事ではない。

ｎ型層シー於けるキャリヤ密度が設計値と異なってくる
からである。

Ｓｉの混入を防ぐには、アンモニアＮＨ９を多く導入す
ればよい事が分っている。アンモニアとの反応によって
、Ｓｉ、Ｎ４などＳｉとＮの化合物が生ずる。

このため％Ｓｉがドーパントガスの中から排除される。

このよう）ζ好都合な関係がある。

だとすれば、発光中心Ｎ原子を与えるためのドーピング
ガスＮＨ３の導入量を増せばよいと考えられる。

ところが、そうはできない事情があった。

ＮＨ，ガスを多量に導入すると、ＧａＰの基板の上にＧ
ａＮが析出してくる。このため、エピタキシャル成長層
の表面に噴火口型のＧａＮ析出部が生ずる。

クレータ状欠陥と呼んでいる。

クレータ状欠陥が生ずると、表面に著しい凹凸が現われ
る。平坦な表面をもったエピタキシャル成長層を作る事
ができない。このようなものは発光ダイオードにするこ
とができない。

クレータ状欠陥の出現を抑えるには、アンモニアＮＨ１
の濃度を低くしなければならない。そうすると、シリコ
ンの汚東を回避する事ができない。

本出願人は、このような二律背反を解決できるＧａＰへ
のＮのドーピング方法を発明した（特公昭５５−２４６
９２号、昭和５５年７月１日公告）。

本出願人は、ここに於て、次の２つの事実を見出した。

Ｇａ溶液に於けるＮＨ３の溶解度は１０００℃−・−−−−−−・−・−２，８Ｘ　１０”
ｃｒ’９００℃・・・・・・・・・・・・・・・１．３
　Ｘ　１０”ｃｎｒ”ＳＯＯ℃・・・・・・・・・・・
・・・・０．５　Ｘ　１０”ｃｒ”であった。つまり、
温度が下がるとともに、　　ＮＨ。

のＧａ中での溶解度は急減する。

もうひとつは、ＧａＰの基板表面には多くのＧａ空孔ヤ
微細な析出物、空孔集合体などの点状欠陥があり、点状
欠陥に於て、選択的にＧａＮの析出が起こるという事で
ある。

これら２つの事実から、最初はＮＨ，ガスを殆ど供給せ
ず、ｎ−ＧａＰ基板の上がｎ−ＧａＰエピタキシャル層
で成る程度覆われてから、　　ＮＨ３ガスを供給すれば
良いという事が分った。

液相エピタキシャル成長であるので、溶液の温度は徐々
に下ってゆく。

ｎ−ＧａＰエピタキシャル層の成長が進むと、　ＧａＰ
基板表面が覆われる。Ｇａ空孔、析出物、空孔集合体な
どの点状欠陥が隠れてしまう。まに１温度も下り、　Ｎ
Ｈ３の溶解度が低下している。

この時にＮＨ３ガスの供給を増やしてもＧａＨのクレー
タ状欠陥が生じない。

それゆえ、最初は（ＮＨ５−１−Ｈ，）のドーパントガ
スに於て、ＮＨ８の濃度ｔ−０，０５〜０．１５％とし
、この後ＮＨ，の濃度を０．２％以上としている。

ｎ型層成長の後段に於てＮＨ３濃度を増しているので、
石英反応管からのＳｉの混入を好適に防ぐことができる
。

以上で、液相エピタキシャル成長装置と、ＧａＰ液相エ
ピタキシャル成長に於けるｎ型ドーパントについて従来
技術を説明した。

ＧａＰのｎ型ドーパントとして用いられるものは、必ず
硫黄Ｓであった。これはＨ！Ｓガスとして供給される。

Ｓｉは汚染源とみなされていた。

ＳｉがＧａＰのｎ型不純物である事は分っている。

しかし、ＳｉがＧａＰ液相エピタキシーに於て、ｎ型ド
ーパントとして用いられる事がなかった。

（ロ）　発明が解決すべき問題点ＧａＡｓ発光ダイオードと、　ＧａＰ発光ダイオードは
、多くの相異がある。いくつかは既に説明した。

この他に、　ＧａＡＳ発光ダイオードは、ダブルへテロ
構造にする、という事がある。ｎ型ＧａＡｓ基板の上）
：Ｃｎ−ＧａＡｌＡｓ、　ｐ−ＧａＡｌＡｓ−ＧａＡＪ
Ａｓ　、ｐ−ＧａＡｓをエピタキシャル成長させる。活
性層は中間のｐ−ＧａＡｓ（又はｎ−ＧａＡｓ）である
が、キャリヤ濃度が低い。

ダブルへテロ構造にするのは、活性層にキャリヤを閉じ
こめ、光を閉じこめる事ができるからである。ＧａＡｓ
がＧａＡｌＡｓよりバンドギャップが狭く、屈折率が高
いので、このような事が可能である。

活性層には、ｎ領域から電子が注入される。ｐ領域から
正孔が注入される。電子、正孔がここで結合して光を発
生する。

活性層ＧａＡｓの不純物濃度は低いほうがよい。注入さ
れた電子、正孔が不純物準位に捕獲されると、発光に寄
与する部分が減るからである。

ＧａＰ発光ダイオードの場合、これよりバンドギャップ
が広くてエピタキシャル成長に適合した材料がないので
、ダブルへテロ構造とする事ができない。ホモ接合であ
る。

ホモ接合であるので、既に述べたようにｎ　−ＧａＰ基
板の上にｎ型層、ｐ型層をエピタキシャル成長させた単
純な構造となる。

ｎ型層から注入された電子がｐ型層のＮ原子に捕獲され
エキシトンを作る。

ｐ型層から注入された正孔がｎ型層のＮ原子に捕獲され
エキシトンを作る。

エキシトンが消滅し六時に生ずる光が表面又は端面から
出る。

ＧａＰの場合、電子、正孔ともに移動度が低く、同程度
である。このため、ｎ型層での発光も問題になる。つま
りｐ型層からｎ型層へ注入された正孔による発光である
。

この点に於てもＧａＡｓ発光ダイオードの場合と全く異
なる。ホモ接合ＧａＡｓ発光ダイオードでは殆どｐ型層
で発光が起こる。これは、ＧａＡｓの電子移動度が正孔
移動度よりずっと大きいからである。

このようなわけで、ＧａＰ発光ダイオードの場合は、ホ
モ接合であって、ｎ型層でも発光するという事が分る。

そうすると、ｎ型層での注入効率を上げる、という事が
必要である。

従って、ＧａＰ発光ダイオードに於てｓＦ”接合に近い
ｎ型層に於ても、不純物濃度を下げる必要がある。ｎ型
不純物が多いと、ｎ型不純物による電子・正孔の再結合
が起こりやすくなる。これは発光に寄与しないので損失
となる。

従来のように、５ｔ−ｎ型ドーパントとする場合、ｐｎ
接合の近くでＳ濃度を低くするという事が難しかった。

Ｈ，Ｓガスの形で導入するから、ドーピングガスを止め
ればよいのであるが、残留ガスがあるため、ｐｎ接合近
傍で、Ｓ濃度が下らない。

に）構　成本発明に於ては、　ＧａＰ発光ダイオードを作る際のｎ
型不純物としてＳｉを用いる。固体のＳｉを予めＧａ溶
液に加えておく。

Ｓｉはｎ型不純物であるが、アンモニアガスがドーピン
グされると、ＳｉＨの化合物を作りＧａ溶液の表面に浮
く。Ｓｉの濃度が下るので、エピタキシャル層へのＳｉ
のドーピング量が減る。

発光中心となるべき窒素Ｎの濃度と相反的にＳｉの濃度
が低下するので、ｐｎ接合の近傍でのＳＬ濃度が下る。

このため注入効率が高まる。

本発明に於て用いられる液相エピタキシャル成長装置を
第１図〜第５図によって説明する。

石英製のベルジャ１の内部に装置の主要部が設けられる
。ベルジャ１の外には、上ヒータ２、下ヒータ３が設置
される。これらは水平面内の温度分布が一様になるよう
に１ベルジヤ１の内部を加熱することができる。カーボ
ンの抵抗加熱ヒータなどを、上、下ヒータ２．３として
用いる事ができる。

ベルジャ１の内部に水平円板状の基板支持台５が設けら
れる。

第４図に基板支持台５の平面図を示す。これは、上面に
多くの浅い凹部６を有する。凹部６の中にＧａＰの基板
７がそれぞれ１枚ずつ収容される。

基板支持台５の一部は凹部のない平坦な領域になってい
る。これは溶液溜置場２９である。

基板支持台５の上面は同じ大きさの多孔質の蓋８によっ
て覆われている。蓋８は全面が多孔質で、ドーピングガ
スが通りうるようになっている。蓋８の一部には矩形状
の開口部２５がある。

開口部２５に溶液溜４の下端が差込まれている。

溶液溜４には、　ＧａＰを飽和濃度まで溶かしｐ　Ｇａ
の原料溶液１１が収容されている。

溶液溜４は側壁を持ち、底壁もある。上部は開放されて
いる。底壁には、半径方向に溝が開口している。これが
溶液の注湯口２６である。

溶液溜４の底壁は基板支持台５に接触している。

基板支持台５の上面を滑動する事ができる。

溶液溜４は、蓋８の開口部２５に下端が嵌込まれている
ので、蓋８とともに回転する。

基板支持台５の下には、円板状の下隔壁９、下隔壁１０
とが設置される。

下隔壁１０にはガス導入管１２の上端が固着される。

ガス導入管１２は、ドーピングガスＮＨ３、キャリヤガ
スＨ７、パージガスＮ、などをベルジャ内部へ導入する
ものである。

上階壁９には、ガス排出管１３の上端が固着される。こ
れは、反応後の排ガスや未反応のガスなどを排出するた
めの配管である。

さらｔζ、上階壁１０には、蒸気供給源１４が設けられ
る。これは金属Ｚｎを加熱し、蒸気としてベルジャ内へ
供給するものである。

これは、るつぼ１５の中に原料亜鉛Ｚｎ１ｆｉを入れ、
ヒータ１７で加熱できるようにしたものである。

上階壁９にはガス通し穴Ｑが穿たれている。

ガス導入管１２及び蒸気供給源１４からドーピングガス
が、上階壁９と上階壁１０で囲まれる下中間２３に入る
。

下中間に入ったガスは、ガス通し穴Ｑから中空間２２に
入る。さらに、ベルジャ１と基板支持台５の隙間を通っ
て、ガスが上部空間２１に入る。

回転軸は内外二重構造になっている。外回転軸１９は上
階壁１０、上階壁９を貫き、膨出したボス部２８によっ
て、基板支持台５を支持している。

外回転軸１９を回すことにより、基板支持台５を回転さ
せることができる。

内回転軸２０は、外回転軸１９を貫き、上端に於て蓋支
持円筒２７を介して蓋８を支持している。

内回転軸２０の内部は通路２４となっている。

ここにガスを通す事もできる。

内回転軸２０を回転すると、蓋８の全体と溶液溜４とを
回転する事ができる。

内回転軸２０を上昇させると、蓋８が持上る。

蓋８は基板支持台５から離れる。

しかし、溶液溜４は基板支持台５に乗っているから持上
らない。

この装置は、１９個の凹部６を持つので、−度のエピタ
キシャル成長で１９枚のＧａＰ基板を処理することがで
きる。

（６）作　用ｐ型ドーパントとしてＺｎ、発光中心としてｐ。

ｎ領域の両方に窒素原子Ｎをドープする。これは（ＮＨ
ｓ　＋　Ｈ２）混合ガスとして供給する。これは従来ど
おりである。

ｎ型ドーパントとしてＳｉを用いる。これははじめから
原料溶液に入れておく。ここが新規な点である。

エピタキシャル成長の工程を説明する。

ベルジャ１を上方に引上げる。

溶液溜４には、ＧａＰを含むＧａを入れる。これは１０
００℃に於て１０％程度の未飽和のＧａＰが存在する程
度の割合いとする。

さらに、Ｇａ溶液の中へ、ｎ型ドーパントとしてＳｉ固
体を入れる。

例えばＧａの量が３３０〜３７０ｇｒとすれば、Ｓｉの
量が１〜１．５■とする。

溶液溜４は基板支持台５の上に於て第４図に示す溶液溜
置場２９に位置している。

凹部６に、ｎ＋型ＧａＰ　（１１１）　８面、又は（１
００）面の基板を入れる。

このＧａＰ基板は硫黄Ｓｌｎ型不純物として３×１０１
１０ｌ７’程度ドープした基板である。

基板の直径は４８．０ｍｍ　〜５１．Ｏｎ＋ｍφ、基板
の厚さは２２０μｍ〜２７５μｍとする。

蒸気供給源１４１ζは亜鉛を入れた。

溶液溜４に入れるＧａ溶液は、新しい未使用のものを使
う事もできるが、使用済みのものを精製して使う事もで
きる。

こめＧａ溶液には、Ｚｎ、Ｓ％Ｎなどの不純物が含まれ
ている。これらの不純物を除去することが比較的簡単に
できる。

石英反応管に入れて、水素Ｈ，ガス雰囲気で旬４０℃に
加熱し５時間熱処理する。

Ｚｎ、Ｓ、Ｎなどは揮発性の成分であるから高温熱処理
すると揮発して、　Ｇａ溶液からなくなってしまう。

この処理によって、不純物濃度を１０”　ｃｍ−”以下
に下げる事ができる。これは、差支えのない不純物濃度
である。

これ以後エピタキシャル成長に入る。これから述べる条
件は最良の結果をもならす一例にすぎない。必要に応じ
て上限、下限の値も示す。

第６図は温度プログラムの一例である。横軸は時間扮）
である。ｔ＝０からエピタキシャル成長を始めるものと
する。

曲線Ｉは原料溶液の温度プログラム、曲線■は亜鉛蒸気
供給源１４の温度プログラムである。曲線■はアンモニ
アの水素との混合ガスに於ける濃度プログラムである。

ベルジャ１の内部を真空に引く。さらに、窒素ガスをガ
ス導入管１２から入れて内部を清浄にする。これはパー
ジガスである。再び真空に引いて、高純度水素ガスを流
す。

上ヒータ２、下ヒータ３に通電し、溶液１１、基板７、
基板支持台５などを加熱した。

この時、第２図に示すように、四部６には基板７がある
だけで、上方は空間が残っている。

原料溶液１１の温度が１０２０℃になってから、１０分
後に、基板支持台５ｔ−回転させ、原料溶液１１を、基
板支持台５に穿たれた凹部６の中へ注湯した。

注湯口２６は半径方向に長いから、同時に２つの凹部６
へ注湯できる。基板支持台５を一回転させると、全ての
凹部６が溶液溜４の下を通る。全ての凹部６が原料溶液
によって満たされる。

第３図に示すような状態になる。

凹部６に於ける溶液の厚さは２〜３　ｍｍ以下である。

好ましくは１．５ｍｍとする。

水素ガス中に０．１％のＮＨ３ガスを混ぜた混合ガスを
ガス導入管１２″ｆ：通してベルジャ１内へ導入した。

この状態を４０分間接続した。これが１＝０の時刻であ
る。

このように、初期に於てＮＨ，濃度を低くするのは、Ｇ
ａＰ基板表面のＧａ空孔、微細な析出物、空孔集合体な
どによりＧａＮが析出するのを防ぐためである。

第３図に示すように、ドーピングガスは、蓋８の多孔体
を通って、凹部６の溶液１１に入る。

混合ガス流量は２０００ｃＪ／分であった。

ｔ＝Ｏ〜５０分まで、溶液の温度を１０２０℃から３℃
１分の割合で下げてゆく。

この間、　Ｇａ溶液に溶けているＧａＰが過飽和になる
のでその分だけＧａＰ基板の上に堆積してゆく。

Ｓｉが不純物としてＧａＰの堆積物の中に含まれる。

温度と温度下降条件が適切であるので、基板に整合した
エピタキシャル構造となる。

１＝０〜５０分の成長により、Ｓｉをｎ型不純物として
含むｎ型層を２０〜３０μｍ成長させる事ができる。

ｔ＝４０分に於て、　ＧａＰ基板の表面がエピタキシャ
ル層で十分に覆われ、前述の点状欠陥（Ｇａ空孔なと）
が露出していない。

そこで、アンモニアＮＨ，のＨ３との混合ガスに於ける
濃度を０．５５ｉ１！５に上げる。０．５％であるのは
ｔ＝４０〜２４０分である。つまりｎ型層の成長から、
ｐ型層の成長の時期にまたがっている。ｎ型、ｐ型層の
いずれにも窒素原子Ｎをドープする必要があるからであ
る。

アンモニア濃度を増加させると、ｎ型不純物としてのＳ
ｉがこれＫよって一部分失われる。化合物Ｓｉ３Ｎ、と
なって溶液の上へ浮くからである。このため、ｔ＝４０
分以後、ｎ型層の５１濃度は低下する。これはＮＨ３の
濃度が高まることによって自動的に濃度が低下するので
ある。

こうする事により、ｐｎ接合に近い活性領域にはＮ原子
の濃度とは相反的にＳｉ原子の濃度を下げる事ができる
。ｎ型不純物が少いから、これによって供出される電子
が少い。

このため、発光ダイオードに電流を流した時に、ｐ型層
から正孔が注入されるが、これがもともと存在した電子
と再結合して消失するという確率が少い。このため注入
効率が向上する。

ｔ＝５０〜１５０分は、温度下降を０．１５℃／分とす
る。

最初の１７２０の速度である。エピタキシャル成長の速
さも遅くなる。これはｐｎ接合の部分になるので、窒素
Ｎを高濃度でドープする。

ｔ＝１５０分で温度が８５５℃になるので、ここで温度
を３０分間一定に保つ。成長は停止している。

亜鉛Ｚｎをヒータ１７によって加熱しはじめる。ダイヤ
グラム■に示すように、やがて５００℃になる。

亜鉛蒸気が発生しはじめる。

ｔ＝１８０°分からｐ型層の成長を開始する。温度下降
が０．３℃／分とする。Ｚｎが含まれたＧａＰ単結晶層
が成長してゆく。ｔ　＝　２８０°まで同じ条件で成長
させる。これはｐｎ接合の近傍のｐ領域の成長である。

ｔ＝２８０〜３３０分は、ｐ型層でも、Ｚｎ濃度を高く
し、膜成長速度も高くする。Ｎドープは既に停止されて
いる。これはｐ電極を接合すべき領域である。オーミッ
クコンタクトをとり、接触抵抗が低くなるように、キャ
リヤ濃度を高くする必要がある。

ｔ　＝　３３０分でｐ型層のエピタキシャル成長１了す
る。Ｚｎの加熱を停止する。ヒータ２．３のパワーを弱
めてゆき、溶液１１、基板７、基板支持台５などの温度
を下げてゆく。

Ｇａ溶液を回収し、基板全とりだす。

こうして作られたＧａＰウェハは、ｎ型層の厚さが２０
〜６０μｍｓ　Ｐ型層の厚さが１０〜５０μｍであった
。

アンモニアＮＨ８の水素ガスに対する濃度は最初０．１
％としたが、これは、０．０５％〜０．１５％であれば
よい。次いで０６５％としたが、これは０．２０〜０．
８０％であってもよい。

エピタキシャル成長１了は１０２０℃からとしているが
、開始温度は９００℃以上であればよい。

水素ガス流量は１００１００Ｏ／分〜２０００ｃＪ／分
とする。

これは、基板のサイズやベルジャの内容積により、さら
に増減しなければならない。

に）効　果（１）ｎ型ドーパントとして、Ｓではな（Ｓｉを用いる
。ＳはＨ，Ｓガスがあって、バルブの開閉をこよりドー
ピング量を自在に制御できるという利点があったため、
従来は専らＳが用いられてきた。

Ｓｉの気体としてはＳｉＨ４がある。しかし、これは熱
分解温度が高すぎてＧａＰの液相エピタキシャル成長に
は使えない。

そこで、溶液溜の中へ最初から金属Ｓｉを入れておく。

ドーピング量を外部から制御できない。

しかし、アンモニアガス濃度と相反的な関係があるので
、アンモニア濃度を増すことＫよりＳｉドーピングを抑
制できる。ｐｎ接合の近傍で窒素Ｎの濃度を増やすため
ＮＨ３濃度を上げるから、Ｓｉドーピング量が減る。ｐ
ｎ接合近傍のｎ型層のキャリア密度が減少する。このた
め注入効率が高まる。

（２）基板支持台の上に多数の凹部を作り、基板を多数
枚同時に処理する事ができるので、液相エピタキシーの
欠点であった量産性の問題を解決する事ができる。

（３）　　Ｇａ溶液を加熱して不純物を除き、再生原料
として繰返し使う事とすれば、原料コストを引下げ、廃
棄物による公害の発生を低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる液相エピタキシャル成長装置の
縦断面図。第２図は基板を収容した凹部に溶液が入っていない状態
の断面図。第３図は基板を収容した凹部に溶液が入った状態の断面
図。第４図は基板支持台５の平面図。第５図は蓋の部分の平面図。第６図は溶液溜の温度、亜鉛加熱の温度、アンモニアガ
ス濃度のプログラム図。第７図は従来法である薄液マルチスライススライダ法の
説明のための断面図（凹部へ溶液を入れる前の状態を示
す）。第８図は薄液マルチスライススライダ法に於て溶液を入
れた後の状態を示す断面図。第９図は回転スライド法に使われる装置の平面図。第１０図は第９図のＸ−０−Ｘ断面図。１・・・・・・ベルジャ２・・・・・・上ヒータ３・・・・・・下ヒータ４・・・・・・溶液溜５・・・・・・基板支持台６・・・・・・凹部７・・・・・・基板８・・・・・・蓋９・・・・・・上隔壁１０・・・・・・下隅壁１１・・・・・・原料溶液１２・・・・・・ガス導入管１３・・・・・・ガス排出管１４・・・・・・蒸気供給管１５・・・・・・るつぼ１６・・・・・・原料Ｚｎ１７・・・・・・ヒータ１８・・・・・・熱電対１９・・・・・・外・回転軸２０・・・・・・内回転軸２１・・・・・・上部空間２２・・・・・・中空間２３・・・・・・上空間２４・・・・・・通路２５・・・・・・開口部２６・・・・・・注湯口２７・・・・・・蓋支持円筒２８・・・・・・ボス部２９・・・・・・溶液溜置場Ｑ・・・・・・ガス通し穴

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＧａＰ単結晶基板７とＧａ原料溶液１１とを収容
するための適数の浅い凹部６を溶液溜置場２９を残して
設けた水平円板状の基板支持台５と、基板支持台５を支
持する外回転軸１９と、基板支持台５の上に載せられ底
壁に半径方向に長い注湯口２６を有しＧａ原料溶液１１
を収容できる溶液溜４と、溶液溜４を通す開口部２５を
有し基板支持台５の上面を覆うことができ全体が多孔体
でできている円板状の蓋８と、蓋８を回転昇降可能に支
持する内回転軸２０と、基板支持台５、蓋８、溶液溜４
を内部に密封包囲することのできるベルジヤ１と、ベル
ジヤ１の中へガスを導入するガス導入管１２と、ベルジ
ヤ１の中からガスを排出するガス排出管１３と、亜鉛の
蒸気をベルジヤ１の内部へ供給するためのるつぼ１５及
びヒータ１７よりなる蒸気供給源１４と、ベルジヤ１の
周囲に設けられる基板支持台５、蓋８、ＧａＰ基板７、
原料溶液１１、溶液溜４の全体を加熱するヒータ２、３
とよりなる液相エピタキシャル成長装置を用いてＧａＰ
基板の上に窒素ドープＧａＰエピタキシャル層を成長さ
せる方法であつて、凹部６にｎ型ＧａＰ基板７を収容し
、溶液溜４を基板支持台５の溶液溜置場２９に置いて、
ＧａＰを溶かしたＧａ溶液にｎ型不純物として固体Ｓｉ
を加えたＧａ原料溶液１１を溶液溜４へ収容し、ベルジ
ヤ１を閉じ、真空排気した後、水素ガスを流し、ヒータ
２、３に通電して原料溶液１１の温度を９００℃以上の
温度とし、基板支持台５と蓋８とを相対的に回転させ溶
液溜４から凹部６へＧａ原料溶液１１を注湯し、窒素の
ドーピングガスとして水素ガスの中にアンモニアＮＨ＿
３を混ぜたガスを供給しながら原料溶液１１及び基板７
の温度を徐々に下げＳｉを不純物とするｎ型ＧａＰ層を
基板７の上に成長させ、さらに亜鉛蒸気をドーピングガ
スとして供給しながらｐ型ＧａＰ層をエピタキシャル成
長させる事を特徴とする燐化ガリウムの液相エピタキシ
ャル成長方法。
（２）ｐｎ接合となる部分の近傍を成長させる時にアン
モニア濃度を０．２％以上とし、Ｓｉのドーピング量を
減少させる事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の燐化ガリウムの液相エピタキシャル成長方法。
（３）凹部６の中で基板７と蓋８とで挾まれる溶液の厚
さが０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである事を特徴とする特許
請求の範囲第（２）項記載の燐化ガリウムの液相エピタ
キシャル成長方法。
（４）ＧａＰ基板の初期の厚みが２２０〜２７５μｍ、
ｎ型層の厚みが２０〜６０μｍ、ｐ型層の厚みが１０〜
５０μｍである事を特徴とする特許請求の範囲第（３）
項記載の燐化ガリウムの液相エピタキシャル成長方法。
（５）基板支持台５の上の凹部６の数が１６以上である
事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の燐化ガ
リウムの液相エピタキシャル成長方法。