JPH0575165A

JPH0575165A - ホモ接合型ＧａＩｎＰ系発光素子材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0575165A
Application number: JP26105891A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Maeda; 重雄前田; Shinichi Watabe; 信一渡部
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1993-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】 GaInＰ系混晶を発光層とする面発光型の発光
素子材料の発光輝度を向上させる。【構成】 GaAsＰ基板１上にｎ型GaInＰ薄膜層２および
ｐ型GaInＰ薄膜層３を順次成長させ、さらにyo−yo溶質
供給法により、ｐ型GaInＰ厚膜層４を成長させる。その
後、GaAsＰ基板１を研磨或いはエッチング（選択エッチ
ング）により除去する。【効果】ｎ型GaInＰ薄膜層２は、発光自己吸収性が低
く発光の取り出し効率が向上する。また、発行自己吸収
性の低いｎ型GaInＰ層をある程度の膜厚にすることによ
り電流拡散性を向上させ、従って高輝度化が期待でき
る。さらにｐ型GaInＰ厚膜層４はyo−yo溶質供給法によ
り容易に成長させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの面発光型の発光素子
材料であって、直接遷移型のIII −Ｖ族系半導体結晶材
料であるGaInＰ混晶からなるホモ接合型発光素子材料、
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】III-Ｖ族の三元合金の化合物半導体材料
であるGaInＰ系混晶は、窒化物を除くIII −Ｖ族化合物
半導体中で最大の直接遷移型バンドギャップを有し、赤
色発光はもちろんのこと緑色〜赤色の光を放射する発光
素子を構成する最も有利な材料である。例えば、図６に
示すように、GaAsＰ基板61上にｎ型GaInＰ薄膜層62およ
びｐ型GaInＰ薄膜層63を順次成長させたものが黄緑色Ｌ
ＥＤとして利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電極からｐｎ接合界面
までの距離、即ち図６に於いてはｐ型GaInＰ薄膜層63を
ある程度の膜厚にすることにより、電流拡散性が良好と
なり、高輝度化が期待できるのであるが、ｐ型GaInＰ薄
膜層63の発光自己吸収性のため、厚膜としても高輝度化
は期待できなかった。逆に、ｐ型GaInＰ薄膜層63を薄膜
とした場合、発光自己吸収は減少するものの、電流拡散
性が悪くなり高輝度化は期待できなかった。

【０００４】そこで、発光自己吸収性の低いｎ型GaInＰ
薄膜層を最上層として形成すれば、発光取り出し効率を
向上させることができる。この際、ｐｎ接合を形成する
ためには基板の伝導型はｐ型とする必要があるが、ｐ型
のGaAsＰ混晶は通常、市販されておらず、ｎ型GaInＰ薄
膜層を最上層とした構造は実現化できなかった。以上の
実情に鑑み、本発明は、GaInＰ系混晶を発光層とする面
発光型の発光素子材料の高輝度化を図ることを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の発光素子材料のGaInＰ薄膜層上に、さらに厚膜のｐ型
GaInＰ層を成長させて、GaAsＰ基板を除去することによ
り、上記課題が悉く解決されることを見出し、本発明を
完成するに到ったものである。

【０００６】即ち、本発明の発光素子材料は、ｐ型GaIn
Ｐ基板上に、少なくともｎ型GaInＰ薄膜層が形成されて
なる構造を有するものである。また、本発明の製造方法
は、GaAsＰ基板上に形成されたｎ型GaInＰ薄膜層上に、
従来既知の液相エピタキシャル成長法、特に好ましくは
yo−yo溶質供給法により、厚膜のｐ型GaInＰ層を成長さ
せた後、該GaAsＰ基板を除去することを特徴とするもの
である。

【０００７】本発明に於いてｐ型GaInＰ基板は、ｐ型Ga
InＰ厚膜層と同一である。また、ｐ型GaInＰ厚膜層は、
ｎ型GaInＰ薄膜層と同一組成の混晶層であり、GaAsＰ基
板に格子整合するものであれば、所望の発光波長により
適宜選択することができる。具体的な混晶組成は、GaＰ
のモル分率で表すと0.50〜1.00、好ましくは0.51〜0.75
であり、より好ましくは0.60〜0.74である。尚、本発明
に於いてGaInＰ薄膜層を構成する混晶は、Alの含有量の
低いAlGaInＰ混晶からAlを含まないGaInＰ混晶までを包
含する。

【０００８】ｐ型GaInＰ厚膜層の膜厚は、100 μｍ以
上、好ましくは100 〜500 μｍ、より好ましくは100 〜
200 μｍとする。その理由は、100 μｍ未満では基板と
しての機能が付与されないためであり、500 μｍ以下が
望ましいのは、余りに厚い層を成長させるのはコスト高
となるだけでなく、発光自己吸収をなるべく少なくする
ためである。

【０００９】ｎ型GaInＰ薄膜層の膜厚は、電流拡散性の
観点から、５〜45μｍ、好ましくは10〜30μｍ、より好
ましくは10〜20μｍとするのが適当である。本発明に係
る発光素子材料に於いては、ｐ型GaInＰ基板とｎ型GaIn
Ｐ薄膜層との間に、ｐ型GaInＰ薄膜層を介在させてもよ
く、その膜厚は特に制限されないが、通常１〜45μｍ、
好ましくは１〜10μｍとするのが適当である。

【００１０】ｎ型GaInＰ薄膜層には、Si，Ｓ，Te，Sn，
Seなどのドナー不純物が、ｐ型GaInＰ薄膜層には、Be，
Cd，Mg，Znなどのアクセプタ不純物がそれぞれ添加され
る。ｎ型GaInＰ薄膜層およびｐ型GaInＰ薄膜層に添加さ
れるドーパントの量は 10¹⁷〜10¹⁹cm^-3程度、好ましく
は10¹⁸cm^-3程度である。添加されるドーパントの量は、
成長する温度における偏析係数および設定キャリヤー濃
度によって決まる。

【００１１】GaAsＰ基板とは、バルクのGaＰまたはGaAs
基板上に、GaAs_xＰ_1-xで表わされる一定組成の混晶を
成長させた基板を意味する。このGaAsＰ一定組成層と基
板との間に、格子不整合を緩和するためのGaAsＰ組成傾
斜層を介在させてもよい。GaAsＰ組成傾斜層は、例えば
GaＰ基板上に成長させる場合には、GaＰのモル分率の高
い混晶から徐々に低い混晶へと、また、GaAs基板の場合
には、逆にGaＰのモル分率の低い混晶から徐々に高い混
晶へと階段的な多層構造或いは連続的な組成勾配構造の
層を成長させることにより、形成される。

【００１２】以上、本発明材料の構成について説明した
が、以下に本発明に係る発光素子材料の製造方法につい
て説明する。〔第一工程〕まず、GaAsＰ基板上にｎ型GaInＰ薄膜層を
成長させる。この際、GaAsＰ基板の混晶比は、ｎ型GaIn
Ｐ薄膜層と格子整合するように適宜決定され、このｎ型
GaInＰ薄膜層の混晶比は、目的の発光波長に応じたバン
ドギャップを有するように適宜選択される。このｎ型Ga
InＰ薄膜層上に、さらにｐ型GaInＰ薄膜層を成長させ
て、或いは拡散によりｎ型GaInＰ薄膜層の一部をｐ型に
反転させて、ｐｎ接合を形成してもよい。

【００１３】GaInＰ薄膜層をエピタキシャル成長させる
方法として、従来既知の気相成長（クロライド法，ハラ
イド法），ＭＯＶＰＥ（有機金属気相エピタキシャル成
長法），ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長法），ＬＰ
Ｅ（液相エピタキシャル成長法）から選ばれる方法が採
用され、他にyo−yo溶質供給法（静岡大学電子工学研究
所研究報告21,(1986),119「yo−yo溶質供給法による半
導体結晶の成長」、特開昭63-81989号公報、特開平1-31
5174号公報、特願平2-80330 号明細書参照）によっても
成長させることができる。ＬＰＥの中でも、特にスライ
ドボード法により行うことが層の均一性を保持する点で
望ましい。

【００１４】スライドボード法にて成長させる場合、ｎ
型およびｐ型GaInＰ薄膜層を一連の工程として連続的に
成長させることができ、通常インジウム（In）を溶媒と
し適当なドーパントを混入して、ガリウム（Ga）と燐化
インジウム（InＰ）あるいは燐化ガリウム（GaＰ）とIn
Ｐを加えた溶液を作製し、この溶液を既知の手段によっ
て基板上に順次成長させることができる。この際、In溶
媒中に加えるInＰとGaＰまたはGaとInＰの分量は、前述
した如くこれらの溶液から析出するそれぞれのGaInＰ成
長層の混晶組成がGaＰのモル分率で0.51〜0.75の範囲に
なるようにすればよい。しかし、In溶媒中にGaとInＰを
加えた溶液ではメルトバックが生じるため、InＰとGaＰ
の溶液でGaInＰ薄膜層を作製する方がより好ましい。

【００１５】〔第二工程〕次に、ｎ型またはｐ型GaInＰ
薄膜層上に、yo−yo溶質供給法，温度差法などのＬＰＥ
（液相エピタキシャル成長法）にて、ｐ型GaInＰ厚膜層
（以下単に「厚膜層」と略称することもある。）を成長
させる。厚膜層の成長に際し、通常のＬＰＥ（徐冷法な
ど）の場合、一回の成長では30μｍ程度が限度であり、
成長工程を何度も繰り返さなければならない。これに対
してyo−yo溶質供給法では、一回の成長で通常のＬＰＥ
よりも厚膜に成長させることができ効率的である。

【００１６】yo−yo溶質供給法とは、エピタキシャル層
の原料であるGaInＰ系合金を下側に、GaAsＰ基板の成長
面を下向きにして原料のGaInＰ系合金と対向するように
基板を配置し、これらGaInＰ系合金とGaAsＰ基板との間
に例えばInＰとGaＰとを飽和溶解したIn溶液を挿入し、
溶液の温度を上下することで、基板面にGaInＰ厚膜層を
成長させる方法である。溶液の温度とGaInＰ厚膜層の成
長の関係は次のようになる。まず、挿入した溶液を冷却
して（この時の温度をＴとする）過飽和状態とする。溶
液からGaInＰ系結晶が析出するが、溶液より比重が小さ
いため、上方に移動し、GaAsＰ基板上により多くのGaIn
Ｐ系結晶が成長する。そして、所定時間温度Ｔを保持し
た後、溶液をＴ′まで昇温する。溶液は次第に未飽和状
態になるが、比重差の効果で下側配置のGaInＰ系合金か
らの溶解が主に起こる。所定時間温度Ｔ′で保持した
後、温度をＴまで冷却する。以下、この温度サイクルを
数回繰り返して、基板に所望の厚さのGaInＰ厚膜層を成
長させる。本発明に於いては、Ｔは通常700 〜800 ℃、
好ましくは740 〜780 ℃であり、Ｔ′は通常750 〜900
℃、好ましくは770 〜820 ℃である。また、Ｔ′℃に保
持する時間は、通常１〜100 分、好ましくは２〜10分で
ある。温度サイクルは、通常２〜100 回、好ましくは４
〜25回である。

【００１７】温度差法によるＬＰＥとは、飽和溶液を基
板に接触させる際に、溶液中に一定の温度差を設けるも
のであり、基板接触側を他の部位より低温に設定する
と、溶解度の差から密度勾配が発生し、密度勾配を駆動
力とした溶質の物質移動によって基板上にGaInＰ厚膜層
を成長させる方法である。本発明に於いては、上記の溶
液を用いることができ、下側にGaInＰ系合金を配置し、
該基板と該溶液の上部とに、１〜50℃好ましくは４〜25
℃の温度差を既知の方法にて形成し、該基板の温度を70
0 〜850 ℃、好ましくは750 〜820 ℃に設定することに
よりGaInＰ厚膜層を成長させることができる。成長層の
厚みは、成長時間で制御される。GaInＰ厚膜層にはBe，
Cd，Mg，Znなどのアクセプタ不純物を５×10¹⁶〜１×10
¹⁹cm^-3程度ドーピングする。

【００１８】〔第三工程〕以上の工程の後、GaAsＰ基板
を除去して、GaInＰ厚膜層を基板とする。GaAsＰ基板の
除去は、研磨，エッチングなどの常套手段によって行わ
れる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明に係る発光素子材料の製造例を
図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明に係る
製造方法の工程を説明するための発光素子材料の断面図
であり、図中１はGaAsＰ基板，２はｎ型GaInＰ薄膜層，
３はｐ型GaInＰ薄膜層，４はｐ型GaInＰ厚膜層をそれぞ
れ示す。また、図２は、スライドボード法に使用される
結晶成長装置の概略を示す。

【００２０】まず、GaＰのモル分率で表すと0.05〜0.45
の混晶組成のGaAsP を、(100) または(111) の面方位の
GaＰまたはGaAs基板上に成長させたGaAsＰ基板１を用意
する。基板の混晶比は、設定したGaInＰ混晶の組成に格
子整合する組成から一意に決まる。このGaAsＰ基板１を
用いてスライドボード法により、ｎ型GaInＰ薄膜層２お
よびｐ型GaInＰ薄膜層３を成長させる。図２に示す如き
結晶成長装置のスライダ13に、該GaAsＰ基板１をセット
する。そして化学エッチングおよび洗浄によって清浄化
した所定量のIn，InＰ，GaP およびSeなどのドナー不純
物をスライドボート10の溶液溜11ａに挿入する。同様に
溶液溜11ｂには、ｐ型GaInＰ薄膜層３を成長させるため
の所定量のIn，InＰ，GaＰおよびZnなどのアクセプタ不
純物を挿入する。なお、溶液溜11a,11bに挿入する材料
として、それぞれ予め適当な方法を用いて充分に混合し
たSe-In-Ga-P合金，Zn-In-Ga-P合金を用いても差し支え
ない。

【００２１】具体的な仕込量の例を挙げれば、ｎ型GaIn
Ｐ薄膜層２に於いては、In３ｇに対してInＰ60mg，GaＰ
40mg，Se 0.0５〜0.２mg、ｐ型GaInＰ薄膜層３に於いて
は、In３ｇに対してInＰ60mg，GaＰ40mg，Zn 0.0１〜0.
１mgを仕込む。溶液溜11a,11b にこれらの材料を挿入し
た後、燐などの揮発を防止するためにフタ16を溶液溜11
a,11b にそれぞれ取付ける。

【００２２】スライドボート10は、たとえばパラジウム
膜を透過させるなど適当な方法で精製された高純度水
素、あるいは高純度窒素やアルゴンなどの不活性ガスを
通じた石英管15内に設置されている。石英管15内に残留
酸素や水蒸気が存在しないよう、充分上記ガスを通じた
後、電気炉12によってそれぞれの層の成長温度より多少
高い温度、たとえば２〜20℃程度高い温度に当該成長用
材料を加熱し、かつその温度で一定時間（たとえば２〜
４時間）保つことによって、それぞれの成長用溶液の均
質化をはかる。

【００２３】しかる後、ｎ型GaInＰ薄膜層の成長開始温
度たとえば820 ℃まで適当な速度0.01〜2.０℃／分で徐
々に冷却する。このときｎ型GaInＰ薄膜層の成長用のIn
溶液が、GaInＰが飽和あるいはほぼ飽和に近い過飽和の
状態となるように、該仕込み組成は調製されている。そ
の後、スライダ操作棒17を用いてスライダ13を動かし、
GaAsＰ基板１を溶液溜11ａの真下に移動させ、溶液溜11
ａ内の成長溶液とGaAsＰ基板１とを接触させる。

【００２４】溶液は適当な速度たとえば0.01〜2.０℃／
分で徐冷されているので、溶液中ではGaInＰが過飽和に
なり、それがGaAsＰ基板１上に析出されて、ｎ型GaInＰ
薄膜層２が成長する。この層が適当な厚み、たとえば20
μｍ程度になった時点でスライダ13を動かし、GaAsＰ基
板１を溶液溜11ｂの真下に移動させて、ｐ型GaInＰ薄膜
層３の成長を行なう。厚みが所定の値、たとえば10μｍ
程度になった時点で再びスライダ13を動かし、溶液溜11
ｂの成長溶液をデバイス層３の表面から離れさせて、両
者が接触しないようにすることによって成長を終了す
る。このようにして、所定のGaInＰ混晶組成たとえばGa
Ｐを70モル％含む組成のｎ型およびｐ型GaInＰ薄膜層2,
3 を得ることができる。

【００２５】以上の製造例に於いては、ｐ型GaInＰ薄膜
層３を成長させているが、ｎ型GaInＰ薄膜層２にBe，C
d，Mg，Znなどのアクセプタ不純物を拡散し、層２の一
部の伝導型をｐ型に反転させてｐｎ接合を形成させるこ
ともできる。このｐ型GaInＰ薄膜層３は、必ずしも形成
させる必要はなく、ＬＰＥ法（特にyo−yo溶質供給法）
により、ｐ型GaInＰ厚膜層４を成長させ、図３に示すよ
うにｐｎ接合を形成させることも可能である。

【００２６】以下にｎ型およびｐ型GaInＰ薄膜層2,3 を
成長させたGaAsＰ基板（以下、「ヘテロ接合GaAsＰ基板
１′」という。）上に、yo−yo溶質供給法にて、ｐ型Ga
InＰ厚膜層４を成長させる工程を示す。

【００２７】図４は、yo−yo溶質供給法に用いられる結
晶成長装置の概略断面図である。図中、20は適当な材
料、例えば高純度カーボンを用いたボートで、その一部
にピストン19を挿入できるようにしたシリンダを備えて
いる。成長を始める前には、In−Ga−Ｐ溶液６′用の材
料がこのシリンダ内に仕込まれている。

【００２８】14，14′は石英管16内へ雰囲気ガスを導入
するためのガス配管系である。フランジ13′はピストン
19を可動できるようにした気密シールを当該フランジの
ピストン貫通部に備えている。24は基板１のホルダー兼
成長用ボートの蓋、22はガス抜兼過剰な溶液の逃路、23
は過剰となった溶液の受皿である。尚、図示はされてい
ないが、このカーボンボートには無機物質の含浸ならび
にＢ₂Ｏ₃による封止によって、基板，原料合金および
溶液から揮発性の高いＰ（燐）が蒸発によって失われな
いように工夫が施されてある。但し、図中のｇは重力の
方向を示す。

【００２９】エピタキシャル成長に用いる原料５は、Ga
Ｐまたは目的組成（混晶比ｙ）よりもGaＰ側のモル分率
であるGa_zIn_1-zＰ合金（ｚ＞ｙ）でもよい。例えば、
組成がGaＰのモル分率で0.７であるGaInＰ合金５を用い
て、ヘテロ接合型GaAsＰ基板１′を上側に、GaInＰ合金
５を下側に各々配置する。GaInＰ合金５には、アクセプ
タ不純物としてBe，Cd，Mg，Znなど（好適にはZn）が添
加されている。

【００３０】用いる溶液は800 ℃に於いて、GaＰのモル
分率で0.７の組成のGaInＰ混晶を析出するように調製さ
れている。具体的にはIn３ｇ中にInＰが60mg，GaＰが40
mg，Znが 0.0１〜0.１mg溶解した溶液を用いる。

【００３１】まず図４の電気炉10に通電して昇温し、80
0 ℃に達した後、そこで１〜５時間程度一定温度に保持
して、ボート20のシリンダ内に挿入してある溶液６′を
十分に均一化する。勿論、この溶液の均一化の熱処理は
800 ℃よりも高い温度で行っても差し支えない。この場
合には、均一化の熱処理後に800 ℃まで徐冷して次の操
作に備えるものとする。

【００３２】以上のようにして溶液の均一化処理が終了
した後、ピストン19を操作して当該溶液をヘテロ接合型
GaAsＰ基板１′と原料GaInＰ合金５との間に注入する。
その後、適当な時間温度を保持した後、適当な徐冷速
度、例えば0.１〜２℃／分で、770 ℃まで冷却して10分
間保持する。次に、0.５℃／分の速度で800 ℃まで昇温
して、適当な時間温度を保持した後、上記と同様に冷却
する。この１回のサイクルにより、GaＰのモル分率で0.
７のｐ型GaInＰ混晶層４が約15μｍ成長する。本実施例
に於いては、20回のサイクルにより約300 μｍのｐ型Ga
InＰ混晶（厚膜）層４を成長させる。

【００３３】本実施例に於いては、図１に示すように、
ｎ型およびｐ型GaInＰ薄膜層2,3 を順次成長させた後、
ｐ型GaInＰ厚膜層４を成長させている。ｎ型およびｐ型
GaInＰ薄膜層2,3 は、ｐ型GaInＰ厚膜層４と同様に、yo
−yo溶質供給法による成長も可能であり、これらGaInＰ
薄膜層2,3 の成長に引き続いてyo−yo溶質供給法によ
り、ｐ型GaInＰ厚膜層４を成長させることができる。

【００３４】次に、図５に示すように、GaAsＰ基板１を
研磨或いは化学エッチング（選択エッチング）などによ
り除去して、AuZn／Auなどのｐ側電極Ｅ１，AuGeNi／Au
などのｎ側電極Ｅ２を、真空蒸着などの手段によって設
ける。

【００３５】本実施例では、種子結晶基板としてGaAsＰ
の(100）面あるいは(111) 面を使う例で説明したが、そ
の他任意の面を使用することができる。また、オフ基板
であってもジャスト基板であってもよいが、望ましくは
１〜５度のオフアングルを持った基板の方が表面モホロ
ジーは良好である。

【００３６】

【発明の効果】本発明の発光素子材料は、発光面（外
層）が発光自己吸収性の低いｎ型GaInＰ層であるため、
発光の取り出し効率が向上する。また、発光自己吸収性
の低いｎ型GaInＰ層をある程度の膜厚にすることによ
り、電流拡散性を向上させ、従って高輝度化が期待でき
る。

【００３７】また、本発明の製造方法は以下のような効
果を奏する。従来法による発光素子材料上に、ｐ型GaInＰ厚膜層
を成長させ、GaAsＰ基板を除去するだけであるから、容
易に製造することができる。エピタキシャル成長法がＬＰＥ、好ましくはyo−yo
溶質供給法であるから、厚膜のGaInＰ系層を容易に成長
させることができる。 GaAsＰ基板上のエピタキシャル成長層は同一組成
（混晶比）の混晶であるから、連続的な成長が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の工程を説明するための発光素子材
料の断面図である。

【図２】スライドボード法を実施する際に使用される結
晶成長装置の概略断面図である。

【図３】本発明に係る発光素子材料の変更実施例を示す
断面図である。

【図４】yo−yo溶質供給法を実施する際に使用される結
晶成長装置の概略断面図である。

【図５】本発明に係る発光素子材料を用いたＬＥＤの一
例を示す断面図である。

【図６】従来の発光素子材料の一例を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１：ＧａＡｓＰ基板２：ｎ型ＧａＩｎＰ薄膜層３：ｐ型ＧａＩｎＰ薄膜層４：ｐ型ＧａＩｎＰ厚膜層（基板）Ｅ１：ｐ側電極Ｅ２：ｎ側電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型GaInＰ基板上に、少なくともｎ型Ga
InＰ薄膜層が形成されてなる構造を有する発光素子材
料。
【請求項２】 GaAsＰ基板上に形成されたｎ型GaInＰ薄
膜層上に、液相エピタキシャル成長法によりｐ型GaInＰ
厚膜層を成長させた後、該GaAsＰ基板を除去することを
特徴とする発光素子材料の製造方法。
【請求項３】該液相エピタキシャル成長法が、yo−yo
溶質供給法である請求項２記載の方法。