JPH01315174A

JPH01315174A - 半導体発光装置

Info

Publication number: JPH01315174A
Application number: JP1042590A
Authority: JP
Inventors: Tokuzo Sukegawa; 助川　徳三; Kazuyuki Tadatomo; 一行只友; Akira Ito; 晃伊藤
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1989-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、■−Ｖ族元素からなる基板（以下、ｍ−ｖ族
基板と称する）と、少なくともＧａ、Ｉｎ、Ｐ元素を含
有する■−■族混晶のＧａＩｎＰ系混晶とから構成され
る発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）な
どの半導体発光装置に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕■−Ｖ族
の三元合金の化合物半導体材料であるＧａＩｎＰを主成
分とするＧａＩｎＰ系は、窒化物を除く■−■族化族化
合物半導体混晶量大の直接遷移型バンドギャップを有し
、赤色波長はもちろんのこと緑色〜黄色の光を放射する
発光装置を構成する材料として最も有利な材料であり、
現在赤色ＬＥＤ及びＬＤ用材料として使用されている。

しかして、第１０図に示す如き■−■族基板基板２００
子整合のためのバッファ層であるＧａＩｎＰを主成分と
するＧａＩｎＰ系の第−層２１０、及びＧａＩｎＰを主
成分とするＧａＩｎＰ系の第二層２２０からなる構造を
有する発光素子が作製できれば、緑色〜黄色の短波長発
光を実現できる。

第１０図に示す構造の発光素子を得るための試みは種々
行われているが、最を７視されている例としてｆｉｒ−
Ｖ族基板２００としてＧａＡｓ基板を用い、該ＧａＡｓ
基板上にＭＯＶＰＥ　（有機金属気相エピタキシャル成
長法）によってＧａＩｎＰ系の第二層２２０を積層する
試みがある（この場合、格子整合のための第−層２１０
は不要である）。

しかしながら、上記の試みでは第二層２２０とＧａＡｓ
との格子整合の制約により、発光領域をＧａＩｎＰで形
成した場合は赤色発光となる。この系で緑色〜黄色の短
波長化を行うには発光領域をＡｌを含有するＡｌＧａｒ
ｎＰで形成しなければならず、酸化され易いＡ１の存在
のために発光素子の信頌性、性能が低いものになってい
る。

また、従来技術において、■−■族基板基板２００てＧ
ａＡｓもしくはＧａＰ基板を用い、該基板上に格子整合
のためのＧａＰＡｓ成長層（第１０図における第−層２
１０に相当する）を設けたものを基板として用い、２８
　Ｇ　ａ　Ｐ　Ａ　ｓ成長層を有する基板上にＧａＩｎ
Ｐ系の第二層２２０を格子整合条件下で成長させたもの
では、Ａｌの含有量の低いＡｌＧａｒｎＰまたはＡｌを
含まないＧａＩｎＰを発光領域として黄色〜緑色の発光
が可能となる。

しかし、該ＧａＰＡｓ基板は、通常気相成長で作製され
るが、特有のクロスハツチパターンの表面モホロジーと
なり、その上に多層を形成しても表面モホロジーの改善
はされ難く、平坦な界面は得られない。また、高密度の
ミスフィツト転位が多数存在し、ＬＥＤ、ＬＤを作製し
た場合にその性能、信顧性を著しく低いものにしている
。

従って本発明の目的は、第１０図に示す如＜ｍ−Ｖ族基
板とＧａＩｎＰを主成分とするＧａＩｎＰ系混晶の第−
層及び第二層とを有する半導体であって、緑色〜黄色の
短波長発光が得られる半導体発光装置を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の半導体発光装置は
、■−Ｖ族元素からなる基板と、該■−■−■板上にｙ
ｏ−ｙｏ溶質供給法またはＳｎ溶媒法を用いて形成した
ＧａＩｎＰを主成分とする第−層と、該第一層上にＭＯ
ＶＰＥ、ＭＢＥ、及びＬＰＥから選ばれる方法を用いて
形成したＧａＩｎＰを主成分とする第二層とからなるこ
とを特徴とするものである。

本発明の発光装置では、ｙｏ−ｙｏ溶質供給法またはＳ
ｎ溶媒法によってｍ−ｖ族（ＧａＰ　、　ＧａＡｓ。

ＩｎＰなど）基板上にＧａ　ＩｎＰ系（ＧａｌｎＰ　、
　ＡｌＧａＩｎＰ。

Ｇａ　［ｎＰＡｓなど）混晶を第−層として成長させる
ことができ、さらに従来既知のＭＯＶＰＥ、ＭＢＥ。

及びＬＰＥから選ばれる方法によって第一層上にＧａＩ
ｎＰ系混晶を第二層（クラッド屡、活性層などとしての
作用をなす）として積層することより、緑色〜黄色の短
波長発光が得られる。

上記のｙｏ−ｙｏ溶質供給法及びＳｎ溶媒法は、いずれ
も半導体基板上にＬＰＨによってＧａＥｎＰを主成分と
する固溶体の層を形成する方法である。

いずれも詳細は後述する。なおＳｎ溶媒法に関して、当
ＥＩ　Ｓ　ｎ溶媒法を用いた結果としてＧａＩｎＰ系混
晶の第−層にドープされるＳｎの量はｘＱｌｆｆ〜１０
’″／ｄ程度、好ましくは１０．’　”　／　ｃｄ程度
である。

ｙｏ−ｙｏ溶質供給法またはＳｎ溶媒法によって形成し
たＧａ　ＩｎＰ系第一層上にＧａＩｎＰ系混晶の第二層
を成長させる方法は、従来既知のＭＯＶＰＥ（有機金属
気相エピタキシャル成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキ
シャル成長法）、ＬＰＥ　（液相エピタキシャル成長法
）から選ばれる方法を用いる。

本発明でいうところの■−ｖ族基板とは、周期律表にお
ける少なくとも１つの■族元素及び少なくとも１つのＶ
族元素からなる化合物半導体結晶基板であれば特に限定
はないが、特にＧａＰ基板、ＧａＡｓ基板、及びＩｎＰ
基板を対象とする０ｍ−ｖ族基板上に積層するＧａＩｎ
Ｐ系混晶の第−層及び第二層は、少なくともＧａ−Ｉｎ
−Ｐ三元素を含有し、かつ得られた発光装置から緑色〜
黄色の短波長の発光装置が得られる限り特に制限はなく
、たとえばＧａＩｎＰ　、、ＡｌＧａＩｎＰ　、　Ｇａ
ＩｎＰＡｓなどが例示される。

〔実施例〕

以下、本発明の半導体発光装置を実施例に基づいて詳細
に説明する。

ｙ　ｏ　　ｙ　Ｏ７ｇ質供給法を用いて■−Ｖ族基板上
にＧａＩｎＰ系第−層を形成した発光素子の構造を第１
図及び第２図に、またＳｎｉ媒法を用いて■−■族基板
上にＧａＩｎＰ系第−層を形成した発光素子の構造を第
３図及び第４図に示す。

まず第１図は■−Ｖ族元素からなる基板にＧａＰ基板１
１を用いたダブルヘテロ構造の基本構造図で、この発光
素子は、ＧａＰ基板１１上にＧａＩｎＰ系混晶の第−層
であるＧａｌｎＰ層１２をｙｏ−ｙｏ溶質供給法によっ
て形成し、ＧａｆＰ層１２上にＧａＩｎＰ系混晶の第二
層としてダブルヘテロ接合を有する多層、すなわちＡｌ
ＧａＩｎＰクラッド層１３、ＧａＩｎＰ　　（またはＡ
ｌＧａＩｎＰ　、　ＧａＩｎＰＡｓ　）活性層１４及び
Ａ　ＩＧａ　ＩｎＰｎチクド層１５を順にエピタキシャ
ル成長させたものである。

第２図はＧａＰ基板２１を用いたシングルヘテロ構造の
発光素子を示し、ＧａＰ基板２１上に第−層であるＧａ
ＩｎＰ層２２をｙｏ−ｙｏ溶質供給法によって形成し、
ＧａｌｎＰ層２２上に第二層としてシングルヘテロ接合
を有する多層、すなわちＧａＩｎＰ　　（またはＡｌＧ
ａＩｎＰ　、　ＧａＩｎＰＡｓ　）活性層２３及びＡｌ
ＧａＩｎＰクラッド層２４を順にエピタキシャル成長さ
せたものである０本発明において一般に、基板と第−層
との間に大きな格子定数の不整合があるから、それによ
って生ずる歪並びに転位の影響を軽減するために、第−
層すなわちＧａｌｎＰ層の厚みはできるだけ厚くした方
がよい。

上記第１図及び第２図に示した発光装置においてＧａＰ
基板上にＧａＩｎＰの第−層を成長させるのに用いるｙ
ｏ−ｙｏ溶質供給法は次の如く行う。

第５図のｙｏ−ｙｏＲ質供給法を用いる方法において、
基板７１として通常のＧａＰ基板上にＶＰＥ、ＭＯＶＰ
Ｅ、ＭＢＥまたはＬＰＥなどによって直接目的とする混
晶組成をもつＧａＩｎＰ混晶層を成長させたものを用い
てもよい。

第５図（ａ）に示すようにＧａＰ基板７１を上側に、た
とえば緑色発光のＬＥＤなどを得たい場合には、組成が
ＧａＰのモル分率で０．７３であるＧａｌｎＰ合金７２
を下側に配置する。用いるＧａＰ基板７１は、面積ｌＸ
１ｄ、結晶の面方位（１００）　、（ｉｌｌ）　Ｂ或い
は（１１１）　Ａ、キャリア濃度ｉｏ”　〜ｔｏ目／ｃ
ｄである。

これらの面方位をもった基板は、ジャスト基板であって
もよいし、或いは約０．５〜１０度のオフ角、好ましく
は１〜５度のオフ角を有していてもよい。

この時、ＧａＰ基板は表面研磨され、適当なエツチング
液によって表面が充分清浄化されていることはいうまで
もない、このＧａｌｎＰ合金は以下の製法によって得ら
れる。一つはＧａＰ　％　ＩｎＰの結晶を粉末に粉砕し
、ＧａＰのモル分率が０．７３になるように調合した後
に、真空封止した石英アンプル中で約１０７０’Ｃで２
４時間焼結する方法、或いはモル比でＩｎＰ　：　Ｇａ
Ｐ　＝２７　：　７３の原料をそれぞれが解離するのを
防止できるようにした高圧炉を用いて１４５０’Ｃ以上
で溶解し、このｒｎＰ−ＧａＰ　ＪｉＪ４Ｑｌ二元融液
（Ｐｓｅｕｄｏｂｉｎａｒｙ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　）の
組成を充分均一化した後、急冷して固化させる方法など
によって得′られる。用いる溶液は７００〜１０００°
Ｃ１好ましくは７５０〜８５０°Ｃにおいて、ＧａＰの
モル分率で０．７５〜１．０、好ましくは０．８−０．
９５の組成の固溶体を析出するように調整されている。

具体的には例えば、’ｒ、、　（８１０’ｃ、第５図（
イ）参照〕においてＧａＰのモル分率で０．８４の組成
の固溶体を析出させるためには、Ｉｎ５ｇ中にＩｎＰが
９．４３■、ＧａＰが９２．４８■を溶解した溶液を用
いる。この溶液として一層均一性の優れたものは、たと
えばＩｎ溶媒中にＧａＰ　、ＩｎＰ結晶を１０００″Ｃ
において溶解させ、２４時間程度攪拌したものを急冷す
る方法で得られる。これにより、ＧａＰ基板７１、Ｇａ
ｌｎＰ合金７２及び溶液７３が用意される。　ＧａＰの
モル分率で０．８４の固溶体に対応したＩｎ−Ｇａ−Ｐ
溶液を昇温し、８１０℃より成度高い温度（８１０℃＋
ΔＴ）で一定に保持し、通常のＬＰＥで使用される冷却
速度０．０５〜ｂの冷却速度で冷却を開始する。もちろん、これらのプロ
セスは高純度不活性ガス、或いはＨ２ガス雰囲気中で行
われる。温度がＴｈ（８０５℃）となったところ、すな
わち第５図（４における時刻ｔ□で溶液をＧａＰ基板７
１とＧａｌｎＰ合金７２の間に挿入する。その状態が第
５図（ａ）である、ここで溶液の厚さは約５００戸であ
る。ｇは重力の方向を示しており、平坦性の良い成長を
得るためには、ＧａＰ基板７１とＧａｌｎＰ合金７２が
平行かつ水平に置かれることが重要である。上記の冷却
速度でＴＬ（７９０℃）まで冷却すると、溶液は過飽和
状態となるが比重差により主にＧａＰ基板上でＧａＩｎ
Ｐの成長が生ずる。

その混晶組成はＧａＰのモル分率で０．８４である０時
刻ｔｓＸから１＋＋まで１０分間７９０°Ｃに保持した
後に時刻り、から、０．０５〜５°（／ｗｉｎ、好まし
くは０．２〜１°Ｃ／ｓｉｎの速度でＴ、まで昇温する
。その際、溶液は次第に未飽和になるが比重差の効果で
下側のＧａｌｎＰ合金７２からの溶解が主である。この
ＧａｌｎＰ合金７２の組成はＧａＰのモル分率で０．７
３であるので、溶液は多少ｆＰ側にずれる０時刻１．□
からｔｓ＋まで１０分間Ｔ、に保持した後にこのサイク
ルを繰り返す、数回この温度サイクルを繰り返すと、析
出するＧａｒｎＰ混晶の組成は次第にＧａＰのモル分率
で０．７３に近づき、数回後には析出する固溶体の組成
変化が起こらなくなる。その時の状態を示すのが第５図
５）であり、７４は第一層中に含まれるＧａＩｎＰ緩和
層であり、成分が段階的に変化した多層からなる。その
後、数回の温度サイクルを繰り返すことによって混晶組
成がＧａＰのモル分率で０．７３で一定である所望の厚
さを有する第−層のＧａｌｎＰ層を温度サイクルの繰り
返し回数に対応して成長させることができる。第５図（
Ｃ）がこの状態を示している。７５が目的とする混晶組
成、すなわちＧａＰのモル分率で０．７３の一定組成の
ＧａＩｎＰ混晶層を示している。成長終了時はＧａＰ基
板７１をスライドして溶液から切り離すか、或いはＧａ
Ｐ基板７１、原料ＧａＩｎＰ合金７２、溶液７３全体を
回転させてＧａＰ基板７１とＧａＴｎＰ原料合金７２の
上下関係を反転して、冷却時にＧａＰ基板上に余分な析
出が生じないようにすることが重要である０以上より、
この温度プロセスにおいて温度サイクルを繰り返す毎に
ＧａＰのモル分率が約０．０１２程度減少したＧａＩｎ
Ｐ　＄１和層７４が階段的に成長し、１０［期後には混
晶組成がＧａＰのモル分率で０．７３と一定であって温
度サイクルの回数に対応した所望の厚さのＧａＩｎＰ混
晶層７５が成長できることを示している。本実施例にお
いては、第−層は上記層７４及び層７５とからなる。

次に、ｙｏ−ｙｏ溶質供給法による第一層形成のための
他の実施例を述べる。この実施例においては、半導体基
板上に緩和層７４の形成を含まない第−層が形成される
。

これまでＹ、０ｈｋｉ、　１．Ａｓａｎｏ＋　ａｎｄ　
ｒ、Ａｋａｓａｋｉ　らは、Ｍ誌Ｊ、　Ｃｒｙｓｔ、　
Ｇｒｏｗｔｈ、　ｖｏｌ、２４／２５＋　ｐ２２４（１
９７４）に、ＧａＰ　　（１００）及び（１１１）　Ｂ
基板上に、Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　　Ｖ　Ｐ　Ｅによって組
成がＧａＰのモル分率で０．５〜０．９の範囲のＧａｌ
ｎＰ層を成長できたことを報告している。また、Ｓ、Ｋ
ｏｎｄｏ、　Ｓ、　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ。

ａｎｄ　Ｈ，Ｎａｇａｉ　　らは、雑誌Ａｐｐ１．　Ｐ
ｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、　ｖｏｌ。

５３、　Ｎｏ、４．　ｐ２５　（Ｊｕｌｙ、　１９８８
）で、Ｓｉ基板上にまずＭＯＶＰＥでＧａＡｓを成長さ
せ、続いてＭ　Ｏ−Ｃｈｌｏ−ｒｉｄｅ　　Ｖ　Ｐ　Ｅ
で組成がＧａＰのモル分率で０．５のＧａＩｎＰを成長
させたことを報告している。しかし、ＬＰＨについては
Ｊ、　ＮｉＮ１５ｈｉｚａ、　ａｎｄ　Ｓ、　Ｙｏｓｈ
ｉｄａらが、Ｊ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｇｒｏｗｔｈ、　ｖ
ｏｌ−７８＋　ｐ　２７４〜２７８＋（１９８６）に、
ＧａＰ　　（１１１）　Ｂを基板として組成がＧａＰの
モル分率で０．７のＧａＩｎＰを成長させた場合に、成
長層は層状とはならず、柱状（Ｇａゆ、　７１ｎａ、　
ｓＰ、ｅｐｉｔａｘｉａｌ　　１ａｙｅｒ　　ｗｉｔｈ
　　５ｈａｐｅ　　ｃｏｌｕｗａｒ　　ｇｒｏｗｎ　　
ｏｎＧａＰ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）となったことを報告
している。これに対して、本発明者らはＬＰＨによって
も後述のような方法によって、ＧａＰ基板に所定の組成
をもつ層状のＧａＩｎＰ混晶層を成長できることを見出
した。

もちろん、ＧａＰにＧａｌｎＰ層を成長させた結晶を基
板７１として用いれば、階段的な組成勾配層７４を設け
なくとも、当該基板上に直接目的とする混晶組成をもつ
ＧａｌｎＰ層７５を成長できることは言うまでもない。

いま、ＬＰＨによってＧａＰ基板上に直接目的とする組
成のＧａｌｎＰ層を成長させる方法について、第６図に
示すスライドボートを参照して述べる。

なお、図中で１１３′、１１３′はフランジ、１１４．
１１４′は雰囲気ガス用パルプ、１１６は石英管、１１
７は電気炉、１２１は成長溶液導入孔、１２２は過剰溶
液流出孔、１２３は過剰溶液受皿を示す。

ここでは、ＧａＰ　　（１１１）　Ｂ面を種子結晶基板
（Ｉｌｉ−Ｖ族基板）として、その上にＩｎ１−＋＋　
Ｇａ、ＩＰを成長させる場合を例にとって説明する。ま
ず、既知の方法で清浄化したＧａＰ　　（１１１）　Ｂ
面種子結晶基板１０１を適当なスライドボート内、たと
えばボート１２０の上側に配置し、下側に目的とする混
晶組成のＩｎ１−ｘ　Ｇａｓ　Ｐ原料合金１０２を配置
する。

この原料合金として、後述するようにＧａＰを用いても
差し支えない、また成長溶液１０３の組成は、目的とす
る組成の固溶体を析出し、かつ成長開始温度で適当な過
冷却度をもつように調整しである。

これらの材料をボート１２０内に仕込んだ後、成長系に
高純度水素ガスを流して、雰囲気を充分清浄化する。そ
して、この成長系の温度を第５図（ｅ）に示す如く溶液
１０３′の平衡温度よりも幾分高い温度に昇温し、その
温度で成る一定時間保持して溶液１０３　’の組成を均
一化する。

本実施例では、緑色発光のＬＥＤなどを得るために及び
溶液１０３′を８２０℃で平衡にするために溶液１０３
′の原子比を約Ｉｎ：Ｇａ：　Ｐ−９５：１．５　　：
３．５に調整したので、溶液の均質化温度は８５０°Ｃ
とした。その後、溶液の平衡温度Ｔ、、まで冷却する。

この温度は平衡温度よりも少し高くしてもよい０次に、
この温度で一定に保持して溶液が定常状態になるように
する。具体的には８２０〜８２５°Ｃで３０分〜２時間
一定温度に保持して、シリンダー内に仕込んだＩｎ−Ｇ
ａ−Ｐ溶液１０３′が充分均一混合するようにする。そ
して、ピストン１１９を操作して、当該溶液を種子結晶
１０１と原料合金１０２との間隙に注入して３０分〜１
時間その温度で一定に保持することによって、種子結晶
１０１と成長用溶ｉ’！！１０３との固液界面において
充分熱平衡になるようにする。その後、適当な冷却速度
、たとえば０．１〜０．５℃／分で徐冷を行い、種子結
晶基板に核を形成し、さらに二次元成長を行わせること
によって、ＧａＰ基板上に目的の混晶組成、たとえばＩ
Ｉ；ａａ、　ｔｓｌｎｏ、　！？ｐの初期成長層を得る
ことができる。

具体的な成長例としては、８２３〜８１８°Ｃまで０．
５℃／分の速度で冷却し、その後８１８〜７９０°Ｃま
で０．２°Ｃ／分で徐冷したところ、厚さ３〜５ｐｍの
Ｇａｏ、　ｔｌｎｏ、　３Ｐの初期成長層をＧａＰ基板
上に成長させることができた。この徐冷は二次元成長を
促進させるのに有効である０以上の温度プログラムは一
例であって、もちろんこれ以外であっても初期成長層を
得ることができるのは言うまでもない。

このように、初期成長層を形成した後、７９０°Ｃ（Ｔ
１）で約２０分間部度を保持し、その後は、たとえば第
５図（イ）の時間ｔ□からの温度プロセスと同様のプロ
セスに入る。具体的には、たとえばＴ。

±７９０°Ｃとし、０．３〜０．８°Ｃ／分でＴｈ−８
０５℃まで昇温し、そこで２０〜３０分間温度を一定に
保持した後、０．３〜１’Ｃ／分で７９０℃まで徐冷し
、そこで２０分間温度を一定に保って１サイクルを終了
する温度プロセスを繰り返した。そして、３０回のサイ
クルの成長で厚さ２００−の良好なＧａｓ、　７１ｎｅ
、　、ｐ層を形成することができた。

以上は種子結晶基板のＧａＰ　　（１１１）　Ｂ面を使
用した場合について述べたが、これ以外の面方位たとえ
ば（１００）面でも本発明は実施可能である。

また原料合金として、目的とするＧａＩｎＰ混晶組成の
ものを用いてもよい、たとえばＧａＰを原料合金とした
場合でも、昇温プロセスと降温プロセスを適宜設定する
ことにより、各サイクルにおいて、当該原料合金から溶
液１０３へのＧａＰの溶解量と、成長するＧａＩｎＰ混
晶に含まれるＧａＰ０量とを一致させることにより、所
望の組成をもつＧａＩｎＰ混晶を成長させることが可能
である。

これらのｙｏ−ｙｏ溶質供給法におけるＩｎ−Ｇａ−Ｐ
溶液中においては、比重差から溶質は常に上方向の力を
受けているのでＧａｌｎＰ合金側での成長はほとんど無
視でき、成長はほとんど上側のＧａＰ基板上で起こるこ
とになる。そして、ある時間−定温度に保持した後に成
長を開始した温度まで一定の昇温速度で昇温する。その
際、溶液は次第に未飽和状態になるがＧａ’ｌｎＰ合金
からの溶解によりほぼ飽和に達した溶液が比重差により
素早く上部ＧａＰ基板近傍に輸送されるためにＧａＰ基
板近傍では昇温中でも飽和状態が保持されることになり
、ＧａＰ基板からのメルトバックはない、この温度であ
る時間一定温度に保持した後に再び冷却を開始する。こ
の温度サイクルを繰り返すことにより、Ｇａ■ｎＰ合金
を原料としてＧａＰ基板上にＧａＩｎＰ混晶を成長させ
ることが可能となる。

すなわちｙｏ−ｙｏ溶質供給法は、重力場と溶液の比重
が溶液中に含まれる溶質の濃度に依有することを利用し
たものであり、温度を周期的に上下させることからそう
命名されたのである。

次に第３図は■−Ｖ族元素からなる基板にＧａＡｓ基板
３１を用いたダブルヘテロ構造の発光素子を示す、この
発光素子は、Ｓｎ溶媒法によってＧａＡｓ基板３１上に
ＧａＩｎＰ系混晶の第−層であるＳｎドープＧａＩｎＰ
層３２を形成し、ＳｎドープＧａ　ＩｎＰ層３層上２上
ａ１ｎＰ系混晶の第二層としてダブルヘテロ接合を有す
る多層、すなわちＡｌＧａＩｎＰクラッド層３３、Ｇａ
ＩｎＰ　　（または八ｌＧａＩｎＰ　、　ＧａＩｎＰＡ
ｓ　）活性層３４及びＡｌＧａＩｎＰクラッド層３５を
順にエピタキシャル成長させたものである。

第４図はＧａＡｓ基板４１を用いたシングルヘテロ構造
の発光素子を示し、Ｓｎ溶媒法によってＧａＡｓ基板４
１上に第−層であるＳｎドープＧａＩｎＰ層４２を形成
し、ＳｎドープＧａＩｎＰ層４２上に第二層としてシン
グルヘテロ接合を有する多層、すなわちＧａＩｎＰ　　
（または＾ＩＧａＩｎＰ　５ＧａｌｎＰＡｓ　）活性層
４３及びＡｌＧａＩｎＰクラッド層４４を順にエピタキ
シャル成長させたものである。

上記第３図及び第４図の発光装置においてＧａＡｓ基板
上にＧａＩｎＰ系第−層を成長させるのに用いるＳｎｉ
媒法は、たとえばＳｎを溶媒としてＧａとＩｎＰ或いは
ＧａＰとＩｎＰを加えた溶液を作製し、この溶液を既知
の手段によって基板上に成長させることができる。この
際、Ｓｎ溶媒中に加えるＩｎＰとＧａＰまたはＧａとＩ
ｎＰの分量は、黄色〜緑色発光を得る場合には溶液から
析出するそれぞれのＧａＩｎＰ成長層の混晶組成がＧａ
Ｐのモル分率で０．５５〜０．７５の範囲になるように
すればよい、しかし、成長溶液をＳｎ溶媒中にＧａとＩ
ｎＰを加えることによって作製した場合にはＧａＡｓ基
板のメルトバックが生じるため、５ｎｆＪ媒中にＩｎＰ
とＧａＰを加えた溶液でＧａｌｎＰ層を成長させる方が
より好ましい。

ＧａＩｎＰの結晶の析出は、たとえば次のようにして行
われる。すなわち、金属溶媒としてＳｎを使用し、これ
にＧａＰとＩｎＰとを加えてＧａＩｎＰ結晶成長温度ま
で加熱し、５ｎ−Ｉｎ　−Ｐ　−Ｇａの四成分を含有す
る金属溶液を作製する。このとき、所望組成の固溶体が
析出するように、或いは所望組成に近い固溶体が析出す
るように各成分量を調節する。またこの時、溶液中には
■族元素であるＩｎとＧａとの各原子数の総和が■族元
素であるＰの原子数に等しい割合、すなわち化学量論的
な割合で溶解している。黄色から緑色帯の発光を得るの
に必要なＧａＰを０．５５〜０．７５モル分率含むＧａ
ＩｎＰ混晶を成長させるには、Ｓｎ溶媒に溶解するＩｎ
ＰとＧａＰとの比率をｒｎＰとＧａＰとの総モル量で１
００％とした場合に、ＧａＰを３〜４０モル％の範囲内
の適当な値に選べばよい。

このように調製した溶液を若干過飽和となった温度でＧ
ａＡｓ種子結晶基板に接触させた状態で冷却するか、或
いは種子結晶基板の温度が溶液の飽和温度よりも低くな
るように温度勾配をつけるかすれば、溶液中ではＧａＩ
ｎＰが過飽和となり、それがＧａＡｓ種子結晶基板上に
析出されてＧａＩｎＰの結晶成長が行われる。

このようにして得られたＧａＩｎＰ結晶には格子欠陥が
少ない、これはＳｎを溶媒として用い、それにＩｎＰと
ＧａＰとを溶解させることによって、当Ｓ亥溶液中の溶
質が化学量論的な割合、すなわち■族元素とＶ族元素と
が原子数比で１：１の割合、或いは化学量論的に近い割
合で含まれるようにした結果に基づいている。それは次
の二つの理由による。

第一の理由は、この成長溶液を用いることによってＧａ
Ａｓ基板の溶解を防止できるようになった点にある。そ
れは、この５ｎｔＩ液へ仮にＧａＡｓが溶解しても■族
とＶ族との化学当量比が変化しないためであり、この溶
液への微量のＧａＡｓの溶解が当該溶液に対するＧａＩ
ｎＰの溶解度を急激に下げるためである。すなわちＧａ
Ａｓ基板が溶解しようとすると、それがＧａＩｎＰの析
出を引き起こすことになり、結果としてＧａＡｓの溶解
を防止できることになる。これに対して、一般にＧａＩ
ｎＰの成長に用いられるＩｎ−Ｇａ−Ｐ三元系溶液・は
非化学当量比の溶液であり、溶液組成が■族元素過剰側
へかなり片寄っている。

そのためＩｎ−Ｇａ−Ｐ三元系溶液が成長温度で飽和溶
液となっていても、その三元系溶液がＧａＡｓと接触し
た時にＧａＡｓの溶解が生じてしまうわけである。

第二の理由は、Ｓｎ溶媒にＩｎＰとＧａＰとを溶解させ
た成長溶液によって、ＧａＡｓ基板とＧａＩｎＰ成長層
との間に存在する格子定数の不整合を緩和できる点にあ
る。その緩和機構について現在のところ明らかにはなっ
ていないが、次の二つの事が考えられる。

その緩和機構について述べるために、まず第７図に示し
たグラフに基づいて格子不整合について説明する。　Ｉ
ｎＰの格子定数は５．８６８８人であり、ＧａＰの格子
定数は５．４５０５人である。従ってＩｎＰとＧａＰと
を混合させてＧａＩｎＰ混晶とした場合に、格子定数は
その混晶組成によってＩｎＰとＧａＰのそれぞれの格子
定数の間の値になる。一方基板として用いるＧａＡｓの
格子定数は５．６５３４人であり、ＧａＩｎＰの混晶組
成が当該混晶中に含まれるＧａＰのモル分率をＸとする
とき、ｘ　−０，５１の時にＧａ　ｒｎＰ混晶と一致す
る。ところが第７図から明らかなように、可視光発光材
料として重要な混晶組成範囲、すなわちｘ　＞０．５１
の範囲ではＧａＩｎＰ混晶の格子定数はＧａＡｓのそれ
より小さくなり格子不整合が生ずる。

この格子不整合が緩和される機構として、第一にＳｎの
不純物添加効果が考えられる。それについて具体的に説
明する。　ＩｎＰ　、、ＧａＰ　ＸＧａＡｓなどの■−
Ｖ族化合物及びＧａｒｎＰ混晶はいずれも閃亜鉛鉱型の
結晶構造をとっている。化学結合論によれば、その格子
定数は■族原子と■族原子との原子間距離に依存し、ま
たその原子間距離は、■族及び■族のそれぞれの原子の
四面体型共有結合半径（以下、共有結合半径と略称する
）の和にほとんど一致することが知られている０本発明
に関与する元素の共有結合半径の具体的な値はたとえば
ポーリング著、小泉正夫訳「化学結合論」改訂版（共立
出版社、昭和３９年８月１０日改訂版４刷発行）の第２
２４頁、７−１３表によれば、Ｐ　：　１．１０人、Ａ
ｓ：１．１８人、Ｇａ　：　１．２６人、Ｉｎ　ｓ　１
．４４人、Ｓｎ　：　１．４０人である。従って、原子
間距離はｆｎＰ　：　２．５４人、ＧａＰ：　２．３６
人、ＧａＡｓ　：　２．４４人となる。　ＧａＩｎＰ混
晶においては■族のサブ格子上でＩｎとＧａとが混合し
ているわけであるから、混晶の組成比を考慮したＧａと
ｉｎとの共有結合半径の重み付平均値とＰの共有結合半
径との和が、この混晶に対する平均原子間距離となる。

一方溶媒として用いたＳｎは■族元素であり、いわゆる
両性不純物として■−■族化合物の■板側、Ｖ板側どち
らのサブ格子上の原子とも置換可能である。それ故たと
えばＧａＰのＧａサブ格子上でＳｎがＧａと置換した場
合、原子間距離がＧａＰの２．３６人からＳｎとＰのそ
れぞれの共有結合半径の和である２、５０人に増加する
。またＰサブ格子上にＰとＳｎが置換した場合には、原
子間距離は２．６６人となる。従ってＧａＰにＳｎを添
加した場合に、この原子間距離の増加に伴って、ＧａＰ
の格子定数が増加する。　ＩｎＰにＳｎを添加した場合
には、Ｓｎの共有結合半径１．４０人はＩｎの値１．４
４人より僅かに小さいから、Ｓｎがｌｎサブ格子上のＩ
ｎと置換した場合には原子間距離は僅かに減少する。し
かしＳｎがＰサブ格子上のＰと置換した場合には、Ｐの
共有結合半径に比べてＳｎのそれがかなり大きいから、
原子間距離は大幅に増加する。従ってＩｎＰの場合にも
Ｓｎ添加によって格子定数は増加する０以上の事柄はＩ
ｎＰとＧａＰとの混晶であるＧａＩｎＰでも成り立つか
ら、Ｓｎ添加によってＧａＩｎＰの格子定数も増加する
。

このようにＧａＩｎＰ混晶にＳｎを添加することによっ
てＧａＩｎＰ混晶の格子定数が増加することが理解され
よう、そこで、次にこのＳｎの添加効果によってＧａＡ
ｓ基板とＧａＩｎＰ成長層との間に存在する格子不整合
がどのようにして緩和されるかについて説明する。目的
とするＧａＩｎＰ混晶は、前述したように混晶組成がｘ
　＞０．５１であり、その場合にＧａｒｎＰ混晶の格子
定数がＧａＡｓより小さくなる。そのためＧａＡｓ基板
上にこのような混晶組成のＧａＩｎＰを成長させる場合
、両者の界面には格子不整合に起因する歪が生じる。し
かし、成長溶液中にあるＳｎはこの界面で界面エネルギ
ーを最少にするようにＧａＩｎＰに自動的に添加され、
ＧａＩｎＰの格子定数を増大させて、この歪を減少させ
る方向に作用し、格子不整合を緩和させる。　ＧａＩｎ
Ｐの成長が進むにつれて歪が減少するから、Ｓｎの添加
量も減少し、定常値に到達する。換言すれば、初期に成
長したＧａｌｎＰ層はＳｎ添加によって格子定数の勾配
を持ったバッファ層として振る舞い、ＧａＡｓ基板と所
定の組成のＧａＩｎＰ混晶層との間の格子不整合を緩和
させるものと考えられる。

Ｓｎ添加によって得られるＧａＡｓ基板とＧａＩｎＰ成
長層との間の格子不整合の第二の緩和機構として次のこ
とが考えられる。

まず、成長開始初期にＳｎのもつ不純物効果により、Ｇ
ａＡｓ基板上へＧａＡｓ基板と同じ配向をもつ無数のＧ
ａＩｎＰ島状微結晶が成長する０次にそれが核となって
横方向の成長が促進されて島が拡大する。

やがて島と島が接続されて単結晶のＧａＩｎＰ成長層が
形成される。このようにして、−度Ｇａ　ＩｎＰ層が形
成された後は、引き続き（ｒａｌｎＰ層の成長が行われ
、所定の厚さのエピタキシャル成長層が得られるわけで
ある。なおＧａＡｓ基板とＧａＩｎＰ成長層との格子定
数の不整合に基づく格子不整転位は、ＧａＡｓ基板とＧ
ａＩｎＰ成長層との界面で短絡されてＧａ　ＩｎＰ成長
層への転位の伝播は起こらない、従って、得られたＧａ
ＩｎＰ成長層は高品質となる。

以上述べた如く、格子不整合が第一の機構と第二の機構
とのうち少なくとも一つの機構によって緩和される結果
、良質のＧａＩｎＰ成長層が得られるものと思われる。

上記の如＜ｍ−ｖ族基板上にＧａＩｎＰ系第−層を形成
した後は、ＭＯＶＰＥ、ＭＢＥ％ＬＰＥから選ばれる最
適な方法によってＧａＩｎＰ系第二層を形成すればよい
。

上記ＬＰＥとしては、通常の方法の他、第−層の形成に
採用されているｙｏ−ｙｏ溶質供給法であってもよい、
その場合、第６図に示す溶液１０３′とは該溶液１０３
′は同一組成であるが、導電型のみ異なる溶液を別途用
意し、第５図（６）の温度プロセスの適当な段階で溶液
１０３′に代わって使用して、所望厚さの第二層を形成
するとよい。

本発明においては、第−層と第二層との界面にｐ−ｎ接
合を形成してもよいし、ダブルヘテロ接合またはシング
ルヘテロ接合を第二層中に形成してもよい。たとえば、
第二層としてＡｌＧａＩｎＰクラッド層１３、ＧａＩｎ
Ｐ活性層１４及びＡｌＧａＩｎＰクラッド層１５をＧａ
ｌｎＰ層１２上に順にエピタキシャル成長させれば、第
１図に示した第二層が多層でダブルヘテロ構造である半
導体発光装置が製造される。

特にペテロ構造の半導体発光装置は、ダブルヘテロ接合
またはシングルヘテロ接合のいずれの構造であっても、
ホモ接合のものに比べて発光効率が高まり、ＬＥＤやＬ
Ｄに最適なものである。ペテロ接合部にｐ−ｎ接合を形
成し、面発光素子としても良いし、通常のＬＤの形状に
しても良い。

また、選択的に異種導電型となるドーパントを拡散し、
拡散領域とＧａＩｎＰ系活性層により発光領域を形成し
てＬＥＤまたはＬＤとしても良く、この場合には実質的
に狭小な発光領域になり、発光領域に対する電流注入効
率の向上、発光輝度の増加、高速変調などが得られ都合
がよい、なお拡散ドーパントとしては、ドナーでは５Ｓ
Ｓｉ、　Ｔｅ５Ｓｅなど、アクセプタではＧｏ、　Ｂｅ
５Ｃｄ、　Ｍｇ、　Ｚｎなどが例示される。

第１図に示したＧａＰ基板を用いたダブルヘテロ構造の
発光素子において、たとえば緑色ＬＥＤを製造する場合
には、第８図に示すように電極Ｅｌ、Ｅ２を設け、通常
のダブルヘテロ構造の高輝度ＬＥＤと同様の構造で良（
、ＧａＩｎＰ活性層１４のバンドギャップを２．２３ｅ
Ｖ、　ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１３．１５のバンドギ
ャップを２．４ｅＶと設定すれば良い。

また第９図に示すように、第１図または第３図のダブル
ヘテロ構造を元にして第二層を構成する多層とは異なる
伝導型のドーパント（すなわちＧａＩｎＰ活性層の伝導
型がｐ型ではドナー、ｎ型ではアクセプタ）を拡散して
拡散領域ＤＲとＧａＩｎＰ活性層とによって発光領域Ａ
Ｒを形成し、ｐ側電極材及びｎ側型極材Ｅ１、Ｅ２を真
空蒸着などの手段によって設けてもよい、光の取り出し
は端面でもよいし、面方向からでもよい、また短波長の
ＬＤを製造するにはさらに材料を襞間するなどによりス
トライプ状の活性領域を共振器構造とすればよい。

特に第８図の構造を具備する発光素子はダブルヘテロ接
合を有し、さらに第９図に示す構造の発光素子はダブル
ヘテロ接合であってしかも狭小の発光領域を有すること
から、発光が一層高輝度化され、非常に多種多様な用途
に応用できる。

さらに第９図に示すような構造のＬＤは、ＧａＩｎＰ（
またはＡｌＧａＩｎＰ　、、ＧａＩｎＰＡｓ　）が最大
の直接遷移型バンドギャップを有すると共に短波長化に
最も有利であるという特性を活かすべ（、緑色〜黄色の
可視領域の短波長が得られ、光デイスクメモリやビデオ
ディスクの高密度化、レーザプリンタの高速化など光情
報処理システムの高性能化の鍵を握る有用なものである
。また、緑色〜黄色の可視光ＬＤは目に見えるコヒーレ
ント光を出す小形、軽量の光源として従来の赤外域で発
振するＬＤにない新たな応用の可能性を秘めているもの
である。

加えて、本発明の半導体発光装置の態様においては次に
述べる如き付随的な効果が得られる。

■−Ｖ族基板基板て特にＧａＰ　ａ板を用いた場合は、
ＧａＰ及び第−層が本半導体発光装置の放射光（緑色〜
黄色）に対して透明であるので、光取出効率が向上する
だけでなく、発光を基板側からも取り出せ、熱放散性に
有利なジャンクションダウンとすることができる。また
、たとえばＳｉＱ□による反射板を設けることや光の取
り出し方向の反射防止を施すことなどによって任意の方
向に光を放出することができるため、発光素子の設計上
で大きな自由度がある。

さらに、ＧａＰ基板は熱放散性に優れているため、活性
層での発熱を効率良く放散させることが可能になる。

■−■族基板基板てＧａＡｓ基板を用い、該ＧａＡｓ基
板上にＳｎ溶媒法でＳｎドープＧａＩｎＰ層を形成する
場合は、良質結晶のＧａＩｎＰ活性層またはＧａＩｎＰ
Ａｓ活性層を成長させることができる。

ＧａＰ基板またはＧａＡｓ基板のいずれの場合でも、Ａ
ｌを含有しないもしくはＡｌの含有量の低いＧａ　Ｉｎ
Ｐ活性層を成長させれば、Ａｌによる素子劣化が起こり
難く、安定性及び信頬性に優れた素子を提供でき、特に
ＬＤとした場合に高安定性、高信頼性が保証される。

〔発明の効果〕本発明の半導体発光装置は、以上説明したように構成さ
れているので、第１０図に示す如き■−■族基板基板ａ
１ｎＰ系混晶の第−層、及びＧａＩｎＰ系混晶の第二層
からなる構造の緑色〜黄色の短波長発光が得られる。

実施例にも示したように■−Ｖ族基板基板てＧａＰ基板
またはＧａＡｓ基板のいずれを用いた半導体発光装置に
おいても、結晶成長中のドーパント制御によって、また
は拡散によりｐ−ｎ接合を形成し、ｐ側電極及びｎ側電
極を設けることによって緑色〜黄色帯波長のＬＥＤが簡
単に得られる。

また、たとえば第９図のような構成材料を襞間するなど
により共振器を形成することによって緑色〜黄色帯短波
長の可視光ＬＤを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体発光装置においてｙｏ−ｙｏ溶
質供給法によって形成した発光素子の一例を示す断面図
、第２図は本発明の半導体発光装置においてｙＯ−ｙｏｉ
ｇ質供給法によって形成した発光素子の別例を示す断面
図、第３図は本発明の半導体発光装置においてＳｎ溶媒法に
よって形成した発光素子の一例を示す断面図、第４図は本発明の半導体発光装置においてＳｎ溶媒法に
よって形成した発光素子の別例を示す断面図、第５図（ａ）〜（ｅ）は第１図及び第２図に示した発光
素子の構成材料においてＧａＰ基板にＧａＩｎＰ層を形
成するに当たってその製作方法であるｙｏ−ｙｏ溶質供
給法を説明するための図、第６図は第５図（ａ）〜（ｅ）に示した説明に従って発
光素子を作製する際に使用するスライドボートの一例を
示す概略断面図、第７図は第３図及び第４図に示した発光素子の構成材料
においてＧａＡｓ基板にＳｎドープＧａＩｎＰ層をＳｎ
溶媒法によって形成するに当たってＧａＩｎＰ混晶を作
製する際のＧａＰのＧａＩｎＰ混晶に対する組成比とそ
の組成に対応するＧａＩｎＰ混晶の格子定数との関係を
示すグラフ、第８図は第１図の構造を用いた本発明の半導体発光装置
の一例の断面図、第９図は第１図または第３図の構造を用いた本発明の半
導体発光装置の一例の断面図、第１θ図はＩＩ［−Ｖ族
基板とＧａｒｎＰ系第−層及び第二層とからなる緑色〜
黄色の短波長発光が得られる発光素子の基本構造断面図
である。ＩＣ２１：　ＧａＰ基板１２．２２．３２．４２：第−層１３．１５．２４．３３．３５．４４：クラッド層１４
．２３．３４．４３：活性層３１．４１　　　　　　　　　　：　ＧａＡｓ基板Ｅ１
、Ｅ２　　　　　　　：電極ＤＲ：拡散領域ＡＲ：発光領域

Claims

【特許請求の範囲】

（１）III−Ｖ族元素からなる基板と、該III−Ｖ族基板
上にｙｏ−ｙｏ溶質供給法またはＳｎ溶媒法を用いて形
成したＧａＩｎＰを主成分とする第一層と、該第一層上
にＭＯＶＰＥ、ＭＢＥ、及びＬＰＥから選ばれる方法を
用いて形成したＧａＩｎＰを主成分とする第二層とから
なることを特徴とする半導体発光装置。
（２）III−Ｖ族基板がＧａＰからなり、第一層がｙｏ
−ｙｏ溶質供給法を用いて形成したＧａＩｎＰからなり
、第二層がＡｌＧａＩｎＰクラッド層と、Ａｌを含有す
るかもしくは含有しないＧａＩｎＰ活性層またはＧａＩ
ｎＰＡｓ活性層と、ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とからな
るダブルヘテロ構造を有することを特徴とする請求項（
１）記載の半導体発光装置。
（３）III−Ｖ族基板がＧａＰからなり、第一層がｙｏ
−ｙｏ溶質供給法を用いて形成したＧａＩｎＰからなり
、第二層がＡｌを含有するかもしくは含有しないＧａＩ
ｎＰ活性層またはＧａＩｎＰＡｓ活性層と、ＡｌＧａＩ
ｎＰクラッド層とからなるシングルヘテロ構造を有する
ことを特徴とする請求項（１）記載の半導体発光装置。
（４）III−Ｖ族基板がＧａＡｓからなり、第一層がＳ
ｎ溶媒法を用いて形成したＳｎドープＧａＩｎＰからな
り、第二層がＡｌＧａＩｎＰクラッド層と、Ａｌを含有
するかもしくは含有しないＧａＩｎＰ活性層またはＧａ
ＩｎＰＡｓ活性層と、ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とから
なるダブルヘテロ構造を有することを特徴とする請求項
（１）記載の半導体発光装置。
（５）III−Ｖ族基板がＧａＡｓからなり、第一層がＳ
ｎ溶媒法を用いて形成したＳｎドープＧａＩｎＰからな
り、第二層がＡｌを含有するかもしくは含有しないＧａ
ＩｎＰ活性層またはＧａＩｎＰＡｓ活性層と、ＡｌＧａ
ＩｎＰクラッド層とからなるシングルヘテロ構造を有す
ることを特徴とする請求項（１）記載の半導体発光装置
。
（６）第二層形成のためのＬＰＥとしてｙｏ−ｙｏ溶質
供給法を用いることを特徴とする請求項（１）記載の半
導体発光装置。