JPS6135870B2

JPS6135870B2 -

Info

Publication number: JPS6135870B2
Application number: JP55023157A
Authority: JP
Inventors: Akitsugu Kurita
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1980-02-26
Filing date: 1980-02-26
Publication date: 1986-08-15
Also published as: JPS56119262A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面をシリコーンで処理され、改良
された刺通特性を示す注射針に関するものであ
る。従来から、かみそりなどの金属製刃物の表面を
シリコーン樹脂の滑り皮膜で被覆して、切れ味を
改良する方法は公知である（特公昭39―11423、
特公昭40―15710、特公昭40―16111、特公昭44―
7193、特公昭44―10707、特公昭46―3627号公
報）。このうち、特公昭46―3627号公報では、シ
ラノール基を含むポリジメチルシロキサンとアミ
ノシランの反応により得られるシリコーンコーテ
イング剤で処理した金属製切断用刃物が提案され
ており、注射針についても触れている。しかし、
このコーテイング剤は、針に対する密着性と潤滑
性に優れているため刺通特性は改善されるが、常
温で硬化させる際に長時間を要し、必要な皮膜強
度を得るには５％以上のアミノシランが必要であ
る。しかるに、アミノシラン量が増加すると空気
中の炭酸ガスとの反応などにより経時変化が起こ
り、コーテイング剤の白濁化、沈澱物の発生、刺
通特性の変化などの不都合が生じる。又、注射針
は生体組織と直接接触し、用途によつては長時間
血液中に放置されることから、アミノシランを多
量に用いるのは好ましくない。一方、このコーテ
イング剤でアミノシラン量を少なくすると、硬化
性が不十分となり、血液中に放置した場合、皮膜
の脱落と、その生体内、特に血液中への混入が問
題となる。本発明者は、アミノシランに代えて、アミノシ
ランとエポキシシランの反応物を使用することに
より、上記の欠点を改善することに成功し、本発
明を成すに至つた。即ち、本発明は、 (1) 25℃における粘度が20〜1000000cStで、１分
子中に少なくとも１個のシラノール基を有する
ポリジオルガノシロキサン90〜99.9重量％と、 (2) (A) 一般式（式中、Q¹は水素原子、―CH₃，―
CH₂CH₂NH₂，及び―
CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂から成る群から選ば
れる基、R¹は炭素数１〜４の２価の炭化水
素基、ａは０又は１を示す）で表わされるア
ミノ基含有シランと (B) 一般式（式中、Q₂はグリシドキシ基及びエポキ
シシクロヘキシル基から選ばれたエポキシ基
含有基、R⁴は炭素数２〜４の２価の炭化水
素基、R⁵及びR⁶は炭素数１〜４の１価の炭
化水素基、ｂは０又は１を示す）で表わされ
るエポキシ基含有シランとの反応生成物0.1〜10重量％との反応生成物を主成分とする組成物で表面処理
された注射針に関するものである。本発明に用いられる(1)のポリジオルガノシロキ
サンは１分子中に少なくとも１個のシラノール基
を有するものである。粘度は25℃において20〜
1000000cSt、好ましくは100〜100000cStの範囲か
ら選ばれる。粘度が低すぎると皮膜が硬くなりす
ぎ、刺通性が低下する。又、高すぎると硬化前の
コーテイング剤の取扱が不便である。ケイ素原子
に結合する有機基としては、アルキル基、フエニ
ル基、ビニル基などが挙げられるが、ポリジオル
ガノシロキサンの合成の容易さからメチル基又は
フエニル基、特にメチル基が好ましい。(1)の具体
例としては、片末端がシラノール基で閉塞され、
他端がトリメチルシリル基で閉塞されたポリジメ
チルシロキサン、両末端がシラノール基で閉塞さ
れたポリジメチルシロキサン、両末端シラノール
基で閉塞されたポリメチルフエニルシロキサンな
どが挙げられる。刺通特性を特に向上させるためと組成物の保存
安定性と硬化性のバランスの点で、(1)成分全体の
うち30〜80重量％が、片末端がシラノール基で閉
塞されたものを用いることが好ましい。 (2)(A)のアミノ基含有シランとしては、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノ
エチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ―
（β―アミノエチル）アミノ）ブロピルトリメト
キシシラン、γ―（Ｎ―（β―アミノエチル）ア
ミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―
（β―アミノエチル）アミノメチルトリブトキシ
シラン、γ―（Ｎ―（β―（Ｎ―（β―アミノエ
チル）アミノ）エチル）アミノ）プロピルトリメ
トキシシランなどが例示される。 (2)(B)のエポキシ基含有シランとしては、γ―グ
リシドキシプロルトリメトキシシラン、γ―グリ
シドキシプロメチルジメトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメチルジメトキシシシラン、β
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなど
が例示される。 (2)は、上記の(A)と(B)を撹拌下に加熱して反応さ
せることにより得られるが、これには若干の未反
応物が混入していてもよい。反応比は、(A)のアミノ基含有シラン１モルに対
し、(B)のエポキシ基含有シランが0.5〜3.0モル、
好ましくは0.75〜1.5モルの範囲となることが望
ましい。アミノ基含有シランが多すぎると、コー
テイング剤の粘度変化、白濁化、沈澱物の発生な
どの経時変化が大きくなり、少なすぎると、注射
針に対する密着性が低下する。本発明に用いられるコーテイング剤は、上記の
(1)及び(2)成分を、必要に応じて溶媒を使用して、
加熱しながら反応させて得られる。(1)と(2)の配合
比は、(1)が90〜99.9重量％、好ましくは95〜99重
量％、(2)が0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重
量％である。(2)が多すぎるとコーテイング剤の安
定性が悪くなり、長期保存した後に用いた場合の
刺通特性が低下する。少なすぎると接着性、硬化
性が悪くなり、針から脱落しやすくなる。反応
は、(1)成分中の≡SiOHと(2)成分中の≡SiORとの
反応であり、シロキサン結合が形成される。この
場合、≡SiORを≡SiOHに対して過剰に存在させ
ると、注射針にコーテイングした時に、更に縮合
して硬化が進んだ皮膜が得られ、刺通特性が一層
向上する。本発明の注射針は、上記のコーテイング剤を、
不活性溶媒でシリコーン分10％以下に希釈した後
噴霧したり、コーテイング剤中に針を浸漬したり
することによりコーテイングし、溶媒を揮発させ
た後、室温又は100〜150℃程度の加熱により、短
時間硬化するだけで得ることができる。硬化後の皮膜は、長期間放置しても変色を起こ
さず、刺通特性も変化しない。又、血液中で皮膜
が脱落したり、有毒物質を溶出するなど生体組織
に悪影響を与えることもない。更に、本発明で用
いるコーテイング剤は、保存安定性に優れ、増
粘、ゲル化などがなく、長期間保存した後に用い
ても刺通特性が低下することはない。以下、本発明を実施例により説明する。実施例
中、部はすべて重量部を示す。コーテイング剤調製例１（本発明） γ―アミノプロピルトリエトキシシランとγ―
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを80〜
100℃で３時間反応させた等モル反応物0.5部、両
末端がシラノール基で閉塞された25℃における粘
度が20000cStのポリジメチルシロキサン20部、片
末端がシラノール基で閉塞され、他端がトリメチ
ルシリル基で閉塞された25℃における粘度が
1500cStのポリジメチルシロキサン19.5部、及び
トルエン60部から成る混合物を80℃で８時間反応
させ、無色透明溶液（コーテイング剤Ａ）を得
た。コーテイング剤調製例２（本発明） γ―（Ｎ―（β―アミノエチル）アミノ）プロ
ピルトリメトキシシランとβ―（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラ
ンを50〜100℃で３時間反応させた等モル反応物
2.5部、両末端がシラノール基で閉塞された25℃
における粘度が70000cStのポリジメチルシロキサ
ン30部、片端部がシラノール基で閉塞され、他端
がトリメチルシリル基で閉塞された25℃における
粘度が500cStのポリジメルシロキサン7.5部、ト
ルエン50部、及びイソプロピルアルコール10部か
ら成る混合物を、90℃で12時間反応させ、無色透
明溶液（コーテイング剤Ｂ）を得た。コーテイング剤調製例３（比較例） γ―アミノプロピルトリエトキシシラン４部、
両末端がシラノール基で閉塞された、25℃におけ
る粘度が20000cStのポリジメチルシロキサン20
部、片末端がシラノール基で閉塞され、他端がト
リメチルシリル基で閉塞された、25℃における粘
度が1500cStのポリジメチルシロキサン19.5部、
及びトルエン56.5部を混合し、80℃で８時間反応
させ、無色透明溶液コーテイング剤Ｃ）を得た。コーテイング剤調製例４（比較例） γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
４部、両末端がシラノール基で閉塞された、25℃
における粘度が20000cStのポリジメチルシロキサ
ン20部、片末端がシラノール基で閉塞され、他端
がトリメチルシリル基で閉塞された、25℃におけ
る粘度が1500cStのポリジメチルシロキサン19.5
部、及びトルエン56.5部を混合し、80℃で８時間
反応させ、無色透明溶液（コーテイング剤Ｄ）を
得た。コーテイング剤調製例５（比較例）コーテイング剤調製例３において、γ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン４部を0.5部とした
以外は、全く同様にして無色透明溶液（コーテイ
ング剤Ｅ）を得た。実施例１コーテイング剤Ａ〜Ｄ（Ａ，Ｂは本発明、他は
比較例）をフレオン―113（デユポン社商品名）
でシリコーン分５重量％に希釈し、外径の異なる
２種類の注射針（16G及び22G）を浸漬し、室温
で１時間風乾させて、シリコーン処理注射針を作
製した。外径６cm、高さ10cmの円筒型のガラスびんに水
を満たし、その上に合成セーム皮（商品名プラス
セーム鐘淵妨績(株)製）を張り、セーム皮に含水さ
せた後、注射針を垂直に刺通させ、刺通抵抗を東
洋精機製ストログラフで測定した。刺通操作は３
回行なつた。各刺通操作について、刺通開始から
の経過時間に対する刺通抵抗曲線には２個のピー
クが認められた（針の形状によるものである）。１回目と３回目の刺通操作についての測定値を
第１表に示す。

【表】実施例２コーテイング剤Ａ〜Ｅを40℃で２ケ月間放置し
た後、外観を観察し、粘度及び実施例１の方法に
よる刺通特性の測定を行ない、経時変化について
検討した。測定結果を第２表に示す。アミノシランのみを用いたコーテイング剤Ｃ
は、粘度、刺通特性の経時変化が大きく、少量の
沈澱物が認められた。一方、エポキシシランのみ
を用いたコーテイング剤Ｄは、沈澱物はなかつた
が、経時変化が大きく、２回目以上の刺通操作で
の特性低下が大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 25℃における粘度が20〜1000000cStで、
１分子中に少なくとも１個のシラノール基を有
するポリジオルガノシロキサン90〜99.9重量％
と、 (2) (A) 一般式（式中、Q¹は水素原子、―CH₃，―
CH₂CH₂NH₂及び―CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂
から成る群から選ばれる１価の基、R¹は炭
素数１〜４の２価の炭化水素基、R²及びR³
は炭素数１〜４の１価の炭化水素基、ａは０
又は１を示す）で表わされるアミノ基含有シ
ランと (B) 一般式（式中、Q²はグリシドキシ基及びエポキ
シシクロヘキシル基から選ばれたエポキシ基
含有基、R⁴は炭素数２〜４の２価の炭化水
素基、R⁵及びR⁶は炭素数１〜４の１価の炭
化水素基、ｂは０又は１を示す）で表わされ
るエポキシ基含有シランとの反応生成物0.1
〜10重量％との反応生成物を主成分とする組成物で表面処理
された注射針。２ (1)の25℃における粘度が100〜100000cStであ
る、特許請求の範囲第１項記載の注射針。３ (1)と(2)の配合比が、(1)が95〜99重量％、(2)が
１〜５重量％の範囲である、特許請求の範囲第１
項記載の注射針。４ (1)のポリジオルガノシロキサンのうち30〜80
重量％が、片末端がシラノール基で閉塞されたも
のである、特許請求の範囲第１項記載の注射針。