JPS6135279B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6135279B2 JPS6135279B2 JP53109051A JP10905178A JPS6135279B2 JP S6135279 B2 JPS6135279 B2 JP S6135279B2 JP 53109051 A JP53109051 A JP 53109051A JP 10905178 A JP10905178 A JP 10905178A JP S6135279 B2 JPS6135279 B2 JP S6135279B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- ruthenium
- titanium
- valve metal
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 91
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 80
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 25
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 126
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLPMQGKZYAYAFE-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) fluoride Chemical compound F[Ti](F)F NLPMQGKZYAYAFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は電極に関する。さらに詳細には、ル
テニウム化合物で電極を被覆するための改善法に
関する。
テニウム化合物で電極を被覆するための改善法に
関する。
種々の金属、通常バルブ用金属またはフイルム
形成性金属として公知の種々の金属、例えばタン
タル、チタンおよびタングステンの金属性電極は
電解工程、例えば水性塩化ナトリウム含有ブライ
ンからクロレート、ハイポクロレートまたは塩素
〓〓〓〓〓
およびアルカリ金属水酸化物を製造する工程の電
極、すなわちアノードまたはカソードとして使用
されている。米国特許第3632498号、同第3711385
号および同第3776834号には活性化酸化物を添加
したバルブ用金属を被覆して、従来の電極よりも
電極の性能を改善することが記載されている。
形成性金属として公知の種々の金属、例えばタン
タル、チタンおよびタングステンの金属性電極は
電解工程、例えば水性塩化ナトリウム含有ブライ
ンからクロレート、ハイポクロレートまたは塩素
〓〓〓〓〓
およびアルカリ金属水酸化物を製造する工程の電
極、すなわちアノードまたはカソードとして使用
されている。米国特許第3632498号、同第3711385
号および同第3776834号には活性化酸化物を添加
したバルブ用金属を被覆して、従来の電極よりも
電極の性能を改善することが記載されている。
電極活性化被覆の一部は一般的には電解セル中
での電極使用時に失なわれる。ルテニウム酸化物
とチタン酸化物の混合物で電極を被覆した場合に
は、米国特許第3632478号および同第3711385号中
のアルカリ金属塩化物水溶液の電解中のルテニウ
ムの損失は生成した塩素に対して各々0.1g/ト
ンおよび0.5g/トンである。米国特許第3776834
号に記載のあるように酸化物被膜中に実質的な部
分の二酸化スズが含有されている場合には、ルテ
ニウム摩耗率は生成する塩素に対して平均0.01
g/トンとされている。
での電極使用時に失なわれる。ルテニウム酸化物
とチタン酸化物の混合物で電極を被覆した場合に
は、米国特許第3632478号および同第3711385号中
のアルカリ金属塩化物水溶液の電解中のルテニウ
ムの損失は生成した塩素に対して各々0.1g/ト
ンおよび0.5g/トンである。米国特許第3776834
号に記載のあるように酸化物被膜中に実質的な部
分の二酸化スズが含有されている場合には、ルテ
ニウム摩耗率は生成する塩素に対して平均0.01
g/トンとされている。
ルテニウムの供給が比較的制限されているとい
う観点からすれば、極く微量のルテニウムのみを
消費する、アルカリ金属塩化物の電解に用いるた
めに適した有効な電極の供給が好ましい。
う観点からすれば、極く微量のルテニウムのみを
消費する、アルカリ金属塩化物の電解に用いるた
めに適した有効な電極の供給が好ましい。
以下に記載の方法により、改善されたルテニウ
ム含有、電極活性化被膜をバルブ用金属基質に適
用できる。製造した電極は電解工程、例えば半透
膜型電解セル中でのアルカリ金属塩化物水溶液ま
たはブラインからの塩素気体およびアルカリ金属
水酸化物の製造、ナトリウムクロレートの電解に
よる製造、またはアノード金属およびカソード金
属保護システムでの使用に適している。この発明
の方法では電極の製造に極く少量のルテニウムを
使用するのみである。さらに、以下に記載の方法
によつて製造する電極を用いると、電解セル中で
1ポンドあたりの塩素の製造に消費されるルテニ
ウムの量も極く少量である。
ム含有、電極活性化被膜をバルブ用金属基質に適
用できる。製造した電極は電解工程、例えば半透
膜型電解セル中でのアルカリ金属塩化物水溶液ま
たはブラインからの塩素気体およびアルカリ金属
水酸化物の製造、ナトリウムクロレートの電解に
よる製造、またはアノード金属およびカソード金
属保護システムでの使用に適している。この発明
の方法では電極の製造に極く少量のルテニウムを
使用するのみである。さらに、以下に記載の方法
によつて製造する電極を用いると、電解セル中で
1ポンドあたりの塩素の製造に消費されるルテニ
ウムの量も極く少量である。
この発明の方法では、バルブ金属の少なくとも
一部を各々が溶解したルテニウムおよびバルブ金
属有価物を異なつた割合で含有する第一溶液およ
び第二溶液にバルブ金属基質の少なくとも一部を
順次に接触させる工程を有する。第二溶液は第二
溶液よりもバルブ金属対ルテニウムの重量比が大
きい。溶質として溶液1ミリリツトルあたり約
0.25ないし約50mg(mg/ml)の量のルテニウムお
よび約0.06ないし約50mg(mg/ml)の量のバルブ
金属を含有する第一溶液に基質の少なくとも表面
部分を接触させる。第一溶液中には、ルテニウム
およびバルブ金属有価物の両方の溶解に適した少
なくとも一種の溶剤および十分な量の酸が含まれ
ており、溶液中の溶質を保持している。第一溶液
中のバルブ金属対ルテニウムの重量比は約1:4
ないしし約2:1である。第一溶液と接触させた
表面の少なくとも一部分を十分に加熱して、基質
上にルテニウムおよびバルブ金属の酸化物を含有
する密着被膜を形成させる。より均一な酸化物被
覆を達成するためにその第一の溶液を適用したバ
ルブ金属の表面を再び上記の第1の溶液と接触さ
せ、上記のように乾燥及び加熱を行なつても良
い、このような第1の溶液による処理を2回以上
行なつても良い、ルテニウムおよびバルブ金属の
酸化物で被覆した、少なくとも表面部分を、溶質
として第二溶液に対対して約0.25ないし約25mg/
mlの量のルテニウムおよび約1ないし約100mg/ml
の量のバルブ金属を含有する第二溶液と接触させ
る。第二溶液中にはルテニウムおよびバルブ金属
有価物の両方の溶解に適した少なくとも一種の溶
剤および溶液中の溶質を保持するために十分な量
の酸をも含んでいる。第二溶液中のバルブ金属対
ルテニウムの重量比は約20:1ないし約2:1で
ある。
一部を各々が溶解したルテニウムおよびバルブ金
属有価物を異なつた割合で含有する第一溶液およ
び第二溶液にバルブ金属基質の少なくとも一部を
順次に接触させる工程を有する。第二溶液は第二
溶液よりもバルブ金属対ルテニウムの重量比が大
きい。溶質として溶液1ミリリツトルあたり約
0.25ないし約50mg(mg/ml)の量のルテニウムお
よび約0.06ないし約50mg(mg/ml)の量のバルブ
金属を含有する第一溶液に基質の少なくとも表面
部分を接触させる。第一溶液中には、ルテニウム
およびバルブ金属有価物の両方の溶解に適した少
なくとも一種の溶剤および十分な量の酸が含まれ
ており、溶液中の溶質を保持している。第一溶液
中のバルブ金属対ルテニウムの重量比は約1:4
ないしし約2:1である。第一溶液と接触させた
表面の少なくとも一部分を十分に加熱して、基質
上にルテニウムおよびバルブ金属の酸化物を含有
する密着被膜を形成させる。より均一な酸化物被
覆を達成するためにその第一の溶液を適用したバ
ルブ金属の表面を再び上記の第1の溶液と接触さ
せ、上記のように乾燥及び加熱を行なつても良
い、このような第1の溶液による処理を2回以上
行なつても良い、ルテニウムおよびバルブ金属の
酸化物で被覆した、少なくとも表面部分を、溶質
として第二溶液に対対して約0.25ないし約25mg/
mlの量のルテニウムおよび約1ないし約100mg/ml
の量のバルブ金属を含有する第二溶液と接触させ
る。第二溶液中にはルテニウムおよびバルブ金属
有価物の両方の溶解に適した少なくとも一種の溶
剤および溶液中の溶質を保持するために十分な量
の酸をも含んでいる。第二溶液中のバルブ金属対
ルテニウムの重量比は約20:1ないし約2:1で
ある。
第二溶液と接触させた、少なくとも基質の表面
部分を十分に加熱して基質上にルテニウム酸化物
およびバルブ金属酸化物含有密着性保護被膜を形
成させる。又第2の溶液による同様な操作を2回
以上行なつても良い。この発明の好ましい具体例
においては、電極としての使用に適したバルブ金
属基質、例えば鉛、モリブデン、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、バナジウム、ジルコン、好ま
しくはチタンを適切に清浄化して、活性化酸化物
を被覆しようとする基質表面から例えばグリース
またはオイルを除去する。電極表面を十分に清浄
化して、金属性基質およびそのような金属表面上
に普通に存在する酸化物薄層にさらす。基質上の
被膜の密着性の改善のために最も好ましいのは、
バルブ金属酸化物の密着性フイルムで被覆したバ
ルブ金層表面のみが清浄化後に存在することがよ
い。
部分を十分に加熱して基質上にルテニウム酸化物
およびバルブ金属酸化物含有密着性保護被膜を形
成させる。又第2の溶液による同様な操作を2回
以上行なつても良い。この発明の好ましい具体例
においては、電極としての使用に適したバルブ金
属基質、例えば鉛、モリブデン、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、バナジウム、ジルコン、好ま
しくはチタンを適切に清浄化して、活性化酸化物
を被覆しようとする基質表面から例えばグリース
またはオイルを除去する。電極表面を十分に清浄
化して、金属性基質およびそのような金属表面上
に普通に存在する酸化物薄層にさらす。基質上の
被膜の密着性の改善のために最も好ましいのは、
バルブ金属酸化物の密着性フイルムで被覆したバ
ルブ金層表面のみが清浄化後に存在することがよ
い。
バルブ金属表面の清浄化は業界で公知の金属清
浄化法によつて行なう。例えば、溶剤浴に全体を
浸漬することにより、または蒸気脱脂により有機
〓〓〓〓〓
物は容易に除去できる。
浄化法によつて行なう。例えば、溶剤浴に全体を
浸漬することにより、または蒸気脱脂により有機
〓〓〓〓〓
物は容易に除去できる。
粗く不規則な表面に清浄化表面を機械的手段で
接触させて表面を粗くすることにより、密着性の
優れた被膜を形成することができる。例えばアル
ミナ研磨剤『グリツトブラスト』を用いると所望
の粗い表面が満足に得られることが判つている。
このような『グリツトブラスト』として満足なア
ルミナ粒子は米国標準篩系列の約30メツシユない
し約50メツシユの粒子である。研磨ブラシ、研磨
紙、研削砥石を使用しても、バルブ金属酸化物お
よびルテニウム酸化物の被覆に適したバルブ金属
表面が提供される。表面を粗くするために用いる
特定の手段を選択して、例えば、その工程で用い
る金属または研磨剤のルースな粒子で清浄化表面
が汚染されるのを最少限とするとよい。
接触させて表面を粗くすることにより、密着性の
優れた被膜を形成することができる。例えばアル
ミナ研磨剤『グリツトブラスト』を用いると所望
の粗い表面が満足に得られることが判つている。
このような『グリツトブラスト』として満足なア
ルミナ粒子は米国標準篩系列の約30メツシユない
し約50メツシユの粒子である。研磨ブラシ、研磨
紙、研削砥石を使用しても、バルブ金属酸化物お
よびルテニウム酸化物の被覆に適したバルブ金属
表面が提供される。表面を粗くするために用いる
特定の手段を選択して、例えば、その工程で用い
る金属または研磨剤のルースな粒子で清浄化表面
が汚染されるのを最少限とするとよい。
バルブ金属表面が大量の有機物で汚染されてい
ない場合には、溶剤清浄化工程を除くこともで
き、そして任意には清浄化工程および表面を粗く
する工程の両方のために好ましい機械的手段を施
こすのみでもよい。
ない場合には、溶剤清浄化工程を除くこともで
き、そして任意には清浄化工程および表面を粗く
する工程の両方のために好ましい機械的手段を施
こすのみでもよい。
清浄化工程および任意には表面を粗くする工程
の後に、公知の適切な方法、例えばハケ塗り、ス
プレー、フローコーテイング(すなわち被覆する
表面上に溶液を注ぐ)、または溶液中に被覆しよ
うとする基質部分を浸漬することにより、少なく
とも表面部分に第一溶液を適用する。
の後に、公知の適切な方法、例えばハケ塗り、ス
プレー、フローコーテイング(すなわち被覆する
表面上に溶液を注ぐ)、または溶液中に被覆しよ
うとする基質部分を浸漬することにより、少なく
とも表面部分に第一溶液を適用する。
以下の記載は、基質としてチタン金属用い、な
らびに第一溶液および第二溶液中に溶解チタンを
用いた最も好ましい具体例についての記載であ
る。
らびに第一溶液および第二溶液中に溶解チタンを
用いた最も好ましい具体例についての記載であ
る。
第一溶液はできれば本質的に溶液に対して約5
ないし約25mg/mlの量のルテニウムおよび溶液に
対して約5ないし約25mg/mlの量のチタンを含ん
でいるものが好ましい。酸化物被膜の耐磨耗性ま
たは耐久性をさらに改善するためには、できれば
チタン対ルテニウムの比を約2:1ないし約1:
2に、さらにできれば約2:1ないし約1:1が
好ましい。第一溶液の酸濃度は約0.1ないし約1
規定、およびできれば約0.5なしい約0.7規定がよ
い。第一溶液の残りの部分は溶剤、例えばイソプ
ロパノール、n−ブタノール、プロパノール、エ
タノールならびに溶液中に存在するルテニウムお
よびチタンと会合する任意のカチオンである。
ないし約25mg/mlの量のルテニウムおよび溶液に
対して約5ないし約25mg/mlの量のチタンを含ん
でいるものが好ましい。酸化物被膜の耐磨耗性ま
たは耐久性をさらに改善するためには、できれば
チタン対ルテニウムの比を約2:1ないし約1:
2に、さらにできれば約2:1ないし約1:1が
好ましい。第一溶液の酸濃度は約0.1ないし約1
規定、およびできれば約0.5なしい約0.7規定がよ
い。第一溶液の残りの部分は溶剤、例えばイソプ
ロパノール、n−ブタノール、プロパノール、エ
タノールならびに溶液中に存在するルテニウムお
よびチタンと会合する任意のカチオンである。
第一溶液を適用する表面はできれば加熱により
ルテニウム酸化物およびチタン酸化物を形成する
前に第一溶液の沸点以下の温度で加熱して揮発性
物質、例えば溶剤を除去しておくとよい。風乾で
満足である。しかしながら、約25ないし約70℃の
範囲のわずかに高温で、および任意には減圧下で
乾燥して、乾燥工程の完了を促進してもよい。
ルテニウム酸化物およびチタン酸化物を形成する
前に第一溶液の沸点以下の温度で加熱して揮発性
物質、例えば溶剤を除去しておくとよい。風乾で
満足である。しかしながら、約25ないし約70℃の
範囲のわずかに高温で、および任意には減圧下で
乾燥して、乾燥工程の完了を促進してもよい。
乾燥被膜を酸素含有雰囲気中で十分な時間、約
300ないし約450℃の温度で加熱して、基質表面上
のルテニウムおよびチタンを酸化して所望の密着
性酸化物層を形成する。一般的には、所望の温度
で基質を約3ないし約10分間保持すると適切であ
る。しかしながら、もつと長時間保持しても、こ
の発明に対して害はない。
300ないし約450℃の温度で加熱して、基質表面上
のルテニウムおよびチタンを酸化して所望の密着
性酸化物層を形成する。一般的には、所望の温度
で基質を約3ないし約10分間保持すると適切であ
る。しかしながら、もつと長時間保持しても、こ
の発明に対して害はない。
約300ないし約450℃での最初の加熱工程後に、
第一溶液よりもチタン対ルテニウムの重量比が大
きい第二溶液で被膜表面に保護被膜を形成する。
できれば第二溶液は溶液に対して約2ないし約10
mg/mlの量のルテニウムおよび溶液に対して約20
ないし約40mg/mlの量のチタンを含有していると
よい。できれば、チタン対ルテニウムの重量比は
約10:1ないし約2:1が好ましい。第一溶液の
溶剤および酸の範囲は第二溶液にも適切である。
第一溶液よりもチタン対ルテニウムの重量比が大
きい第二溶液で被膜表面に保護被膜を形成する。
できれば第二溶液は溶液に対して約2ないし約10
mg/mlの量のルテニウムおよび溶液に対して約20
ないし約40mg/mlの量のチタンを含有していると
よい。できれば、チタン対ルテニウムの重量比は
約10:1ないし約2:1が好ましい。第一溶液の
溶剤および酸の範囲は第二溶液にも適切である。
第一溶液の場合と同様に、基質のあらかじめ被
覆した部分に第二溶液を適用し、必要に応じては
乾燥し、そして加熱する。
覆した部分に第二溶液を適用し、必要に応じては
乾燥し、そして加熱する。
基質に対する密着性の良好な被膜を得、そして
電極としての使用時にルテニウムの損失を少なく
するためには、第一溶液の適用による被膜の厚さ
は約3ミクロン未満、および保護被膜の厚さは約
1.5ミクロン未満である。
電極としての使用時にルテニウムの損失を少なく
するためには、第一溶液の適用による被膜の厚さ
は約3ミクロン未満、および保護被膜の厚さは約
1.5ミクロン未満である。
第二溶液による第二被膜および必要に応じては
それ以降の被膜はできれば各々の厚さが約1.5ミ
クロン未満が好ましい。被覆表面の耐久性を増加
させるためには、個々の被膜の厚さが約0.5ミク
ロン未満の多数の保護被膜を被覆する。
それ以降の被膜はできれば各々の厚さが約1.5ミ
クロン未満が好ましい。被覆表面の耐久性を増加
させるためには、個々の被膜の厚さが約0.5ミク
ロン未満の多数の保護被膜を被覆する。
十分な数の保護被膜を適用して、ルテニウム酸
化物およびチタン酸化物の合計の厚さが約10ミク
ロン未満、できれば約3ミクロン未満とするとよ
い。これ以上の厚さの被膜も使用できるが、電解
工程に適した電極としては必要でない。上記の方
法により、第一溶液でチタン基質を被覆した後に
少なくとも1回第二溶液で被覆し、各被覆工程の
間で乾燥工程および加熱工程を行なつた基質は、
ナトリウム塩素含有塩水から塩素を製造するため
〓〓〓〓〓
の電解セル中のアノードとしての使用に適した、
ルテニウム酸化物およびチタン酸化物を被膜中に
有効量含んだ電極となる。被膜は十分量のルテニ
ウム酸化物およびチタン酸化物を含んでいて、電
極間に十分な電流の流れを許容し、その結果とし
て所望の電気分解または腐蝕防止が達成できる。
化物およびチタン酸化物の合計の厚さが約10ミク
ロン未満、できれば約3ミクロン未満とするとよ
い。これ以上の厚さの被膜も使用できるが、電解
工程に適した電極としては必要でない。上記の方
法により、第一溶液でチタン基質を被覆した後に
少なくとも1回第二溶液で被覆し、各被覆工程の
間で乾燥工程および加熱工程を行なつた基質は、
ナトリウム塩素含有塩水から塩素を製造するため
〓〓〓〓〓
の電解セル中のアノードとしての使用に適した、
ルテニウム酸化物およびチタン酸化物を被膜中に
有効量含んだ電極となる。被膜は十分量のルテニ
ウム酸化物およびチタン酸化物を含んでいて、電
極間に十分な電流の流れを許容し、その結果とし
て所望の電気分解または腐蝕防止が達成できる。
ルテニウムおよびバルブ金属有価物をルテニウ
ムおよびバルブ金属の化合物の形で溶剤に混合す
れば、ルテニウムおよびバルブ金属有価物は溶剤
に最も容易に溶解する。ルテニウム化合物として
は大気中および/または酸素中で熱分解してルテ
ニウム酸化物となり、溶液1ミリリツトルあたり
ルテニウム少なくとも約1ミリグラムの範囲で溶
解し、そして選択した溶剤中で安定なものが満足
である。このようなルテニウム化合物としては例
えば:RuCl3・3H2O、Ru(NH3)6Cl3、RuCl3・
7NH3およびRuNO(NO3)3・3H2Oから選択した
少なくとも1種がある。
ムおよびバルブ金属の化合物の形で溶剤に混合す
れば、ルテニウムおよびバルブ金属有価物は溶剤
に最も容易に溶解する。ルテニウム化合物として
は大気中および/または酸素中で熱分解してルテ
ニウム酸化物となり、溶液1ミリリツトルあたり
ルテニウム少なくとも約1ミリグラムの範囲で溶
解し、そして選択した溶剤中で安定なものが満足
である。このようなルテニウム化合物としては例
えば:RuCl3・3H2O、Ru(NH3)6Cl3、RuCl3・
7NH3およびRuNO(NO3)3・3H2Oから選択した
少なくとも1種がある。
大気中および/または酸素中での熱分解での熱
分解が可能でバルブ金属酸化物となり、第一溶液
1ミリリツトルあたりにバルブ金属少なくとも約
1ミリグラムの範囲で溶解し、そして溶剤中で安
定なバルブ金属化合物は第一溶液での使用に満足
である。第二溶液用には、バルブ金属化合物は第
二溶液1ミリリツトルあたりに対して少なくとも
約4ミリグラムのバルブ金属を溶解するものでな
ければならない。例えば、バルブ金属がチタンの
場合には、そのような化合物としては以下の化合
物および/またはそれらの水和物の少なくとも1
種から選択したものがある: チタントリクロライド、チタントリブロマイ
ド、チタントリフルオライド、テトラーイソプロ
ピルチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシ
ル)チタネート、テトラステアリルチタネートお
よびテトラブチルチタネート、ならびに好ましく
はテトラ−イソプロピルチタネート〔Ti
(OC3H7)4〕、テトラキス(2−エチルヘキシル)
チタネート〔Ti(OC3H17)4〕、テトラステアリル
チタネート〔Ti(OC18H37)4〕およびテトラブチ
ルチタネート〔Ti(OC4H9)4〕。別の適切なバル
ブ金属化合物の例としてはペンターエチルータン
タレート〔Ta(OC2H5)5〕、バナジルアセチルア
セトネート〔VO(C5H7O2)2〕、鉛ナフタネート
および/またはこれらの水和物がある。
分解が可能でバルブ金属酸化物となり、第一溶液
1ミリリツトルあたりにバルブ金属少なくとも約
1ミリグラムの範囲で溶解し、そして溶剤中で安
定なバルブ金属化合物は第一溶液での使用に満足
である。第二溶液用には、バルブ金属化合物は第
二溶液1ミリリツトルあたりに対して少なくとも
約4ミリグラムのバルブ金属を溶解するものでな
ければならない。例えば、バルブ金属がチタンの
場合には、そのような化合物としては以下の化合
物および/またはそれらの水和物の少なくとも1
種から選択したものがある: チタントリクロライド、チタントリブロマイ
ド、チタントリフルオライド、テトラーイソプロ
ピルチタネート、テトラキス(2−エチルヘキシ
ル)チタネート、テトラステアリルチタネートお
よびテトラブチルチタネート、ならびに好ましく
はテトラ−イソプロピルチタネート〔Ti
(OC3H7)4〕、テトラキス(2−エチルヘキシル)
チタネート〔Ti(OC3H17)4〕、テトラステアリル
チタネート〔Ti(OC18H37)4〕およびテトラブチ
ルチタネート〔Ti(OC4H9)4〕。別の適切なバル
ブ金属化合物の例としてはペンターエチルータン
タレート〔Ta(OC2H5)5〕、バナジルアセチルア
セトネート〔VO(C5H7O2)2〕、鉛ナフタネート
および/またはこれらの水和物がある。
上述の溶液中での使用には塩酸が適切であるこ
とが判つた。選択したルテニウムおよびバルブ金
属化合物を溶液中に溶解し、そして溶液自体の中
へのルテニウム酸化物およびバルブ金属酸化物の
生成または沈殿を最小限にしうる別の酸も使用で
きる。例えば、硝酸、硫酸およびトリクロロ酢酸
がある。
とが判つた。選択したルテニウムおよびバルブ金
属化合物を溶液中に溶解し、そして溶液自体の中
へのルテニウム酸化物およびバルブ金属酸化物の
生成または沈殿を最小限にしうる別の酸も使用で
きる。例えば、硝酸、硫酸およびトリクロロ酢酸
がある。
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例 1
塩化ナトリウムブラインから塩素および水酸化
ナトリウムを製造するための電解セル中のアノー
ドとして有用な電極に、以下の方法によりルテニ
ウム酸化物およびチタン酸化物の密着層を被覆し
た。
ナトリウムを製造するための電解セル中のアノー
ドとして有用な電極に、以下の方法によりルテニ
ウム酸化物およびチタン酸化物の密着層を被覆し
た。
4.40gのRuCl3・3H2O、2.90gの濃塩酸
(HCl)、200.00gのイソプロパノールおよび10.20
gのテトラーイソプロピルチタネート(TPT)
を混合して、溶液中のルテニウムおよびチタン濃
度が6.4mg/mlである第一溶液すなわち最初の被覆
溶液を製造した。この溶液の密度は0.81g/mlで
あつた。溶液中のチタン対ルテニウムの重量比は
約1対1であつた。
(HCl)、200.00gのイソプロパノールおよび10.20
gのテトラーイソプロピルチタネート(TPT)
を混合して、溶液中のルテニウムおよびチタン濃
度が6.4mg/mlである第一溶液すなわち最初の被覆
溶液を製造した。この溶液の密度は0.81g/mlで
あつた。溶液中のチタン対ルテニウムの重量比は
約1対1であつた。
1.38gのRuCl3・3H2O、3.20gの濃塩酸66.50
gのイソプロパノールおよび13.50gのTPTを混
合して、第二溶液すなわち保護被膜溶液を製造し
た。この溶液は5.3mg/mlおよび22.7mg/mlの量の
各々ルテニウムおよびチタンを含有しており、密
度は0.84g/mlであつた。第二溶液中のチタン対
ルテニウムの比は約4.32対1であつた。
gのイソプロパノールおよび13.50gのTPTを混
合して、第二溶液すなわち保護被膜溶液を製造し
た。この溶液は5.3mg/mlおよび22.7mg/mlの量の
各々ルテニウムおよびチタンを含有しており、密
度は0.84g/mlであつた。第二溶液中のチタン対
ルテニウムの比は約4.32対1であつた。
ASTM標準B−265−73の基準にあつた3イン
チ(約7.62cm)×5インチ(約12.7cm)×厚さ1/16
インチ(約0.16cm)のチタンシートを、グリツト
オリフイスの直径が7/16インチ(約1.11cm)およ
び空気オリフイスの直径が3/16インチ(約0.48
cm)の装置を用いて、46メツシユ(米国標準篩系
列)のアルミナ(Al2O3)グリツトでグリツトブ
ラストした。グリツトオリフイスのチタンシート
からの距離を4インチ(約10.2cm)に保持し;ブ
ラスト装置入口での空気圧を70ポンド/平方イン
チ(約4.92Kg/cm2)とし、そして1分間のあたり
のブラスト率をチタン表面15ないし20平方インチ
(約96.8ないし129.0cm2)とした。顕微鏡写真によ
り、深さが平均約2ミクロンのくぼみを有するも
〓〓〓〓〓
のをグリツトブラスト表面として測定した。しか
し、そのようなくぼみの深さは重要ではない。
チ(約7.62cm)×5インチ(約12.7cm)×厚さ1/16
インチ(約0.16cm)のチタンシートを、グリツト
オリフイスの直径が7/16インチ(約1.11cm)およ
び空気オリフイスの直径が3/16インチ(約0.48
cm)の装置を用いて、46メツシユ(米国標準篩系
列)のアルミナ(Al2O3)グリツトでグリツトブ
ラストした。グリツトオリフイスのチタンシート
からの距離を4インチ(約10.2cm)に保持し;ブ
ラスト装置入口での空気圧を70ポンド/平方イン
チ(約4.92Kg/cm2)とし、そして1分間のあたり
のブラスト率をチタン表面15ないし20平方インチ
(約96.8ないし129.0cm2)とした。顕微鏡写真によ
り、深さが平均約2ミクロンのくぼみを有するも
〓〓〓〓〓
のをグリツトブラスト表面として測定した。しか
し、そのようなくぼみの深さは重要ではない。
十分な量の第一被覆溶液を清浄化したチタン表
面上に注いで表面を湿潤させた。室温(21℃)で
15分間、その表面を乾燥させる前に湿潤表面上の
追剰の溶液を除去した。マツフル炉で400℃で10
分間大気中で乾燥チタンシートを加熱して、乾燥
被膜中のルテニウムおよびチタンを酸化した。冷
却後に、被覆表面を測定したところ、被膜1平方
cmあたりに約20マイクログラムのルテニウム(μ
g/Ru/cm2)を含有していた。
面上に注いで表面を湿潤させた。室温(21℃)で
15分間、その表面を乾燥させる前に湿潤表面上の
追剰の溶液を除去した。マツフル炉で400℃で10
分間大気中で乾燥チタンシートを加熱して、乾燥
被膜中のルテニウムおよびチタンを酸化した。冷
却後に、被覆表面を測定したところ、被膜1平方
cmあたりに約20マイクログラムのルテニウム(μ
g/Ru/cm2)を含有していた。
十分な量の第二溶液を酸化被覆表面上に注いで
湿潤させた。表面上の追剰の溶液を除去した後
に、室温で15分間乾燥し、次いでマツフル炉中で
400℃、大気中の条件で10分間加熱した。第二溶
液および上記の方法を用いて、チタン基質に合計
6回保護被覆を行なつた。最終の被膜のルテニウ
ム含有率を標準的な螢光X線法により測定したと
ころ175μg/cm2であつた。
湿潤させた。表面上の追剰の溶液を除去した後
に、室温で15分間乾燥し、次いでマツフル炉中で
400℃、大気中の条件で10分間加熱した。第二溶
液および上記の方法を用いて、チタン基質に合計
6回保護被覆を行なつた。最終の被膜のルテニウ
ム含有率を標準的な螢光X線法により測定したと
ころ175μg/cm2であつた。
約300g/の塩化ナトリウムを合有する酸性水
溶液から塩素気体を製造するための、本体がガラ
スの実験室用電解セル中のアノードとして使用す
るために、ルテニウム酸化物およびチタン酸化物
の密着被膜を有するチタン電極をテストした。表
面積が約121/2平方インチ(約80.7cm2)のアノー
ドをアスベストスラリーからの半透膜によつて、
スチール製スクリーンカソードから適切に隔離し
た。アノードの電流密度0.5アンペア/平方イン
チ(約0.08アンペア/cm2)および2.79ボルトでセ
ルを170日間運転した。陰極溶液中の水酸化ナト
リウム濃度は約100g/であつた。170日間の運
転後には、アノード表面40μgRu/cm2が消費され
た。このルテニウムの損失は、生成した塩素1ト
ンあたりに対しルテニウム0.084gに相当する。
溶液から塩素気体を製造するための、本体がガラ
スの実験室用電解セル中のアノードとして使用す
るために、ルテニウム酸化物およびチタン酸化物
の密着被膜を有するチタン電極をテストした。表
面積が約121/2平方インチ(約80.7cm2)のアノー
ドをアスベストスラリーからの半透膜によつて、
スチール製スクリーンカソードから適切に隔離し
た。アノードの電流密度0.5アンペア/平方イン
チ(約0.08アンペア/cm2)および2.79ボルトでセ
ルを170日間運転した。陰極溶液中の水酸化ナト
リウム濃度は約100g/であつた。170日間の運
転後には、アノード表面40μgRu/cm2が消費され
た。このルテニウムの損失は、生成した塩素1ト
ンあたりに対しルテニウム0.084gに相当する。
実施例 2
3インチ(7.62cm)×4インチ(約10.2cm)×1/
16インチ(約0.16cm)のチタンシートを清浄化後
に、実質的に実施例1と同様の方法でルテニウム
酸化物およびチタン酸化物を被覆した。第一溶液
中には1.4重量パーセントの濃塩酸7.5mg/溶液ml
の量のチタン(TPTとして添加)23mg/溶液ml
の量のルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)
および残部は溶剤としてのイソプロパノールを含
有させた。6回の保護被覆を行なうために用いた
第二溶液中にはチタン(TPTとして添加)およ
びルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)を
各々23および5mg/溶液ml、3.8重量パーセント
の濃塩酸および残部はイソプロパノールを含有さ
せた。第一溶液および第二溶液中にはいずれも溶
液の成分に伴なう通常の不純物を少量含有してい
る。最終的な被覆中には合計で205μgRu/cm2を
含有していた。
16インチ(約0.16cm)のチタンシートを清浄化後
に、実質的に実施例1と同様の方法でルテニウム
酸化物およびチタン酸化物を被覆した。第一溶液
中には1.4重量パーセントの濃塩酸7.5mg/溶液ml
の量のチタン(TPTとして添加)23mg/溶液ml
の量のルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)
および残部は溶剤としてのイソプロパノールを含
有させた。6回の保護被覆を行なうために用いた
第二溶液中にはチタン(TPTとして添加)およ
びルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)を
各々23および5mg/溶液ml、3.8重量パーセント
の濃塩酸および残部はイソプロパノールを含有さ
せた。第一溶液および第二溶液中にはいずれも溶
液の成分に伴なう通常の不純物を少量含有してい
る。最終的な被覆中には合計で205μgRu/cm2を
含有していた。
実施例1と実質的に同様に電解セル中のアノー
ドとして被覆電極を使用し、電圧は2.74とした。
セルの塩素効率は98.7パーセントであつた。この
セルから発生した塩素気体の酸素含有率はわずか
に1.10容積パーセントであつた。
ドとして被覆電極を使用し、電圧は2.74とした。
セルの塩素効率は98.7パーセントであつた。この
セルから発生した塩素気体の酸素含有率はわずか
に1.10容積パーセントであつた。
実施例 3
ASTM B−265−72級の、31/2インチ(約
22.6cm)×4インチ(約10.2cm)×厚さ1/16インチ
(約0.16cm)の平らなチタンシーートを46メツシ
ユのアルミナでグリツドブラスト法により清浄化
して、重質(heavy)酸化物スケールを除去し、
同時に粗い表面を作つた。酸化物スケールはチタ
ン表面上の二酸化チタンの分子層と考えられてい
る。実施例1と同様に、清浄化表面を第一溶液に
接触させた後に第二溶液と接触させた。第一溶液
中には1.67mg/溶液mlのルテニウムおよびチタ
ン、0.3重量パーセントの濃塩酸ならびに溶剤と
してのイソプロパノールを含有させた。第二溶液
中にはルテニウムおよびチタンを各々1.31および
5.50mg/ml、1.5重量パーセントの濃塩酸ならびに
イソプロパノールを含有させた。第一溶液および
第二溶液中のルテニウムおよびチタンは実施例1
の場合と同様にRuCl3・3H2OおよびTRTとして
使用した。チタンシートに第一溶液を適用して風
乾した後に、溶液で湿潤させた表面を425℃で10
分間酸素含有雰囲気中で加熱して、沈着したチタ
ンおよびルテニウムの酸化物を実質的に全部酸化
させ、チタン表面上に密着性酸化物含有被膜を形
成した。酸化物被膜中には6.0μgRu/被覆チタ
ン表面cm2を含んでいた。加熱したチタンを室温ま
で冷却してから、ルテニウム酸化物およびチタン
酸化物を被覆した表面に第二溶液を注ぎ、追剰の
第二溶液を除去することにより、単独の酸化物保
護被膜を形成した。最初の被膜の場合と実質的に
同様の方法で、この表面を乾燥および425℃で加
熱した。第一および第二酸化物被膜のルテニウム
〓〓〓〓〓
含有率は合計で11.6μg/被膜表面cm2であつた。
電圧を2.78とした以外は実施例1と同様の方法
で、電解セル中での塩素気体および水酸化ナトリ
ウム製造のためのアノードとて、上記の被覆チタ
ン電極を使用した。約11ケ月間連続運転後の、ア
ノード表面の酸化物被膜の損失は生成した塩素ト
ンあたりに対してルテニウム0.012g未満であつ
た。
22.6cm)×4インチ(約10.2cm)×厚さ1/16インチ
(約0.16cm)の平らなチタンシーートを46メツシ
ユのアルミナでグリツドブラスト法により清浄化
して、重質(heavy)酸化物スケールを除去し、
同時に粗い表面を作つた。酸化物スケールはチタ
ン表面上の二酸化チタンの分子層と考えられてい
る。実施例1と同様に、清浄化表面を第一溶液に
接触させた後に第二溶液と接触させた。第一溶液
中には1.67mg/溶液mlのルテニウムおよびチタ
ン、0.3重量パーセントの濃塩酸ならびに溶剤と
してのイソプロパノールを含有させた。第二溶液
中にはルテニウムおよびチタンを各々1.31および
5.50mg/ml、1.5重量パーセントの濃塩酸ならびに
イソプロパノールを含有させた。第一溶液および
第二溶液中のルテニウムおよびチタンは実施例1
の場合と同様にRuCl3・3H2OおよびTRTとして
使用した。チタンシートに第一溶液を適用して風
乾した後に、溶液で湿潤させた表面を425℃で10
分間酸素含有雰囲気中で加熱して、沈着したチタ
ンおよびルテニウムの酸化物を実質的に全部酸化
させ、チタン表面上に密着性酸化物含有被膜を形
成した。酸化物被膜中には6.0μgRu/被覆チタ
ン表面cm2を含んでいた。加熱したチタンを室温ま
で冷却してから、ルテニウム酸化物およびチタン
酸化物を被覆した表面に第二溶液を注ぎ、追剰の
第二溶液を除去することにより、単独の酸化物保
護被膜を形成した。最初の被膜の場合と実質的に
同様の方法で、この表面を乾燥および425℃で加
熱した。第一および第二酸化物被膜のルテニウム
〓〓〓〓〓
含有率は合計で11.6μg/被膜表面cm2であつた。
電圧を2.78とした以外は実施例1と同様の方法
で、電解セル中での塩素気体および水酸化ナトリ
ウム製造のためのアノードとて、上記の被覆チタ
ン電極を使用した。約11ケ月間連続運転後の、ア
ノード表面の酸化物被膜の損失は生成した塩素ト
ンあたりに対してルテニウム0.012g未満であつ
た。
実施例 4
乾燥温度を60℃とした以外は、実質的に実施例
1と同様の方法で、ASTM B−265−72標準に
あつたチタンシートをアルミナでブラストし、次
いで第一および第二溶液に接触させた。第一溶液
中には、イソプロパノール溶剤、25mg/溶液mlの
チタンおよびルテニウム、ならびに4.3重量パー
セントの濃塩酸を含有させた。チタン表面にルテ
ニウム酸化物およびチタン酸化物を4回保護被覆
するために用いた第二溶液中には、イソプロパノ
ール、22.7および5.25mg/溶液mlの各々チタンお
よびルテニウム、ならびに3.8重量パーセントの
濃塩酸を含有させた。ルテニウム有価物およびチ
タン有価物はRuCl3・3H2OおよびTRTをイソプ
ロパノールおよび塩酸と混合した。最終的な被膜
中の合計のルテニウム含有率は150μg/cm2であつ
た。
1と同様の方法で、ASTM B−265−72標準に
あつたチタンシートをアルミナでブラストし、次
いで第一および第二溶液に接触させた。第一溶液
中には、イソプロパノール溶剤、25mg/溶液mlの
チタンおよびルテニウム、ならびに4.3重量パー
セントの濃塩酸を含有させた。チタン表面にルテ
ニウム酸化物およびチタン酸化物を4回保護被覆
するために用いた第二溶液中には、イソプロパノ
ール、22.7および5.25mg/溶液mlの各々チタンお
よびルテニウム、ならびに3.8重量パーセントの
濃塩酸を含有させた。ルテニウム有価物およびチ
タン有価物はRuCl3・3H2OおよびTRTをイソプ
ロパノールおよび塩酸と混合した。最終的な被膜
中の合計のルテニウム含有率は150μg/cm2であつ
た。
実質的にルテニウム酸化物およびチタン酸化物
のみを含有する密着性被膜を有する上記の電極の
半電池アノードポテンシヤルは1.10ボルトであつ
た。半電池電圧は塩化カリウム塩橋を標準的なカ
ロメル参照電極に接続して測定した。
のみを含有する密着性被膜を有する上記の電極の
半電池アノードポテンシヤルは1.10ボルトであつ
た。半電池電圧は塩化カリウム塩橋を標準的なカ
ロメル参照電極に接続して測定した。
実施例1と実質的に同様に、塩橋に対してのオ
リフイスの位置は電解セルのアノード表面から約
1ミリメートルとした。
リフイスの位置は電解セルのアノード表面から約
1ミリメートルとした。
実施例 5
1/16インチ(約 cm)×48インチ(約 cm)×48
インチの拡がつたチタンメツシユを抑制1・1・
1−トリクロロエタン溶剤中に浸漬して脱脂した
後にアルミナでグリツドブラストして表面を粗く
した。6mg/mlのルテニウム、6mg/mlのチタン、
3.8重量パーセントの濃塩酸およびイソプロパノ
ールを含有する第一溶液に清浄化および表面を粗
くしたチタン表面を浸漬した。第一溶液でチタン
表面を湿潤化したら、第一溶液からチタンメツシ
ユを取出し、室温で風乾後に酸素条件下のマツフ
ル型炉中で400℃で10分間加熱した。加熱したチ
タンメツシユを炉から取出し、冷却後に第二溶液
を4回別々に被覆した。第二溶液の各適用の間に
は、第一溶液の場合と実質的に同様にチタンメツ
シユを乾燥、加熱および冷却した。第二溶液は20
mg/mlのチタン(TPTとして添加)、5mg/mlのル
テニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)、3.8重量パ
ーセントの濃塩酸ならびに残部としてイソプロパ
ノールを含むものである。
インチの拡がつたチタンメツシユを抑制1・1・
1−トリクロロエタン溶剤中に浸漬して脱脂した
後にアルミナでグリツドブラストして表面を粗く
した。6mg/mlのルテニウム、6mg/mlのチタン、
3.8重量パーセントの濃塩酸およびイソプロパノ
ールを含有する第一溶液に清浄化および表面を粗
くしたチタン表面を浸漬した。第一溶液でチタン
表面を湿潤化したら、第一溶液からチタンメツシ
ユを取出し、室温で風乾後に酸素条件下のマツフ
ル型炉中で400℃で10分間加熱した。加熱したチ
タンメツシユを炉から取出し、冷却後に第二溶液
を4回別々に被覆した。第二溶液の各適用の間に
は、第一溶液の場合と実質的に同様にチタンメツ
シユを乾燥、加熱および冷却した。第二溶液は20
mg/mlのチタン(TPTとして添加)、5mg/mlのル
テニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)、3.8重量パ
ーセントの濃塩酸ならびに残部としてイソプロパ
ノールを含むものである。
このようにして製造した、密着性および耐磨耗
性酸化物被膜を有する電極を電解セル中のアノー
ドとして使用したところ、満足な結果を得た。
性酸化物被膜を有する電極を電解セル中のアノー
ドとして使用したところ、満足な結果を得た。
実施例 6および7
ASTM B−265−72規格にあつた、3インチ
(約7.62cm)×4インチ(約10.2cm)×1/16インチ
(約0.16cm)の2枚のチタンサンプルを、第二溶
液の成分以外は実施例5に記載の方法と同様の方
法で脱脂、アルミナによるグリツトブラストおよ
び被覆を行なつた。第二溶液は5.25mgRu/ml、
22.7mgTi/ml、3.8重量パーセントの濃塩酸および
残部としてイソプロパノールを含むものである。
ルテニウムおよびチタンの酸化に用いる温度は一
方のサンプルでは300℃および他方のサンプルで
は425℃とした。
(約7.62cm)×4インチ(約10.2cm)×1/16インチ
(約0.16cm)の2枚のチタンサンプルを、第二溶
液の成分以外は実施例5に記載の方法と同様の方
法で脱脂、アルミナによるグリツトブラストおよ
び被覆を行なつた。第二溶液は5.25mgRu/ml、
22.7mgTi/ml、3.8重量パーセントの濃塩酸および
残部としてイソプロパノールを含むものである。
ルテニウムおよびチタンの酸化に用いる温度は一
方のサンプルでは300℃および他方のサンプルで
は425℃とした。
実施例4に記載の方法により、各被覆サンプル
の半電池アノードポテンシヤルを測定し、そして
被膜の耐磨耗性を測定したところ実質的に同じで
あつた。
の半電池アノードポテンシヤルを測定し、そして
被膜の耐磨耗性を測定したところ実質的に同じで
あつた。
実施例 8
Ru(NH3)6Cl3およびこのRu(NH3)6Cl3の湿潤
に十分な量の硝酸を混合し、この混合物をn−ブ
タノールに溶解した後に、n−ブタノール溶液に
テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネートを
溶解して、18mg/mlのルテニウム、23mg/mlのチタ
ン、8重量パーセントの濃硝酸(HNO3)および
n−ブタノールを含有する第一溶液を製造した。
第二溶液は実質的に同様の方法で製造した。しか
しながら、この第二溶液は5mg/mlのルテニウ
ム、90mg/mlのチタン、8重量パーセントの濃硝
酸およびn−ブタノールを含むものである。
に十分な量の硝酸を混合し、この混合物をn−ブ
タノールに溶解した後に、n−ブタノール溶液に
テトラキス(2−エチルヘキシル)チタネートを
溶解して、18mg/mlのルテニウム、23mg/mlのチタ
ン、8重量パーセントの濃硝酸(HNO3)および
n−ブタノールを含有する第一溶液を製造した。
第二溶液は実質的に同様の方法で製造した。しか
しながら、この第二溶液は5mg/mlのルテニウ
ム、90mg/mlのチタン、8重量パーセントの濃硝
酸およびn−ブタノールを含むものである。
10インチ(約25.4cm)×20インチ(約50.8cm)×
厚さ1/4インチ(約0.64cm)の市販の純粋なチタ
ンをクラツドしたマグネシウムシートを標準的蒸
気脱脂法で清浄化後に、シートの全面が第一溶液
〓〓〓〓〓
で実質的に湿潤するまで第一溶液をスプレーし
た。湿潤表面を450℃で5分間加熱して、表面に
沈着したルテニウム有価物とチタン有価物を実質
的に完全に酸化した。実質的に同様の方法で、第
二溶液を別々に3回保護被覆した。酸化物層の合
計の厚さは約2.1ミクロンであつた。
厚さ1/4インチ(約0.64cm)の市販の純粋なチタ
ンをクラツドしたマグネシウムシートを標準的蒸
気脱脂法で清浄化後に、シートの全面が第一溶液
〓〓〓〓〓
で実質的に湿潤するまで第一溶液をスプレーし
た。湿潤表面を450℃で5分間加熱して、表面に
沈着したルテニウム有価物とチタン有価物を実質
的に完全に酸化した。実質的に同様の方法で、第
二溶液を別々に3回保護被覆した。酸化物層の合
計の厚さは約2.1ミクロンであつた。
実施例1と実質的に同様に、半透膜セル中で被
覆電極を使用した。
覆電極を使用した。
実施例 9
第一溶液および第二溶液の組成が異なる以外は
実施例8と同様の方法で直径2インチ(約5.08
cm)×長さ20インチ(約50.8cm)のタンタルロツ
ドをルテニウムおよびタンタル被覆した。第一溶
液は8mg/mlのタンタル、10mg/mlのルテニウム、
0.7規定とするために十分な量の濃硝酸およびエ
タノールを含有し、そして第二溶液はエタノー
ル、24mg/mlのタンタル、3mg/mlのルテニウムお
よび0.4規定とするために十分な量の硝酸を含む
ものとした。第一溶液および第二溶液中のタンタ
ルおよびルテニウムはペンターエチルータンタレ
ートおよびRuNO(NO3)3・3H2Oの形で添加し
た。
実施例8と同様の方法で直径2インチ(約5.08
cm)×長さ20インチ(約50.8cm)のタンタルロツ
ドをルテニウムおよびタンタル被覆した。第一溶
液は8mg/mlのタンタル、10mg/mlのルテニウム、
0.7規定とするために十分な量の濃硝酸およびエ
タノールを含有し、そして第二溶液はエタノー
ル、24mg/mlのタンタル、3mg/mlのルテニウムお
よび0.4規定とするために十分な量の硝酸を含む
ものとした。第一溶液および第二溶液中のタンタ
ルおよびルテニウムはペンターエチルータンタレ
ートおよびRuNO(NO3)3・3H2Oの形で添加し
た。
酸化物被覆タンタルロツドはカソード保護シス
テム中の電極としての使用に対して満足な結果を
与えた。
テム中の電極としての使用に対して満足な結果を
与えた。
実施例 10
市販の純粋な、3インチ(約7.62cm)×2イン
チ(約5.08cm)×厚さ1/16インチ(約0.16cm)の
タンタルシートを第一溶液で1回および第二溶液
で1回被覆した。シートを最初に四塩化炭素に浸
漬して脱脂してから、実施例1と同様にアルミナ
でグリツトブラストした。タンタル表面に第一溶
液をハケ塗りしてから、溶液湿潤層を45℃で風乾
し、次いで375℃に10分間加熱してルテニウム有
価物およびタンタル有価物を酸化した。酸化温度
を400℃とした以外は、第一溶液と実質的に同様
にして第二溶液で保護被覆した。
チ(約5.08cm)×厚さ1/16インチ(約0.16cm)の
タンタルシートを第一溶液で1回および第二溶液
で1回被覆した。シートを最初に四塩化炭素に浸
漬して脱脂してから、実施例1と同様にアルミナ
でグリツトブラストした。タンタル表面に第一溶
液をハケ塗りしてから、溶液湿潤層を45℃で風乾
し、次いで375℃に10分間加熱してルテニウム有
価物およびタンタル有価物を酸化した。酸化温度
を400℃とした以外は、第一溶液と実質的に同様
にして第二溶液で保護被覆した。
第一溶液の組成は:6mg/mlのタンタル(ペン
ターエチルータンタレートとして添加)、3mg/ml
のルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)0.5規
定とするための十分な量の濃硫酸(H2SO4)およ
びプロパノールを含み、そして第二溶液の組成は
20mg/mlのタンタル、2mg/mlのルテニウム、酸の
規定度を0.5規定とするために十分な量の塩酸お
よびエタノールである。
ターエチルータンタレートとして添加)、3mg/ml
のルテニウム(RuCl3・3H2Oとして添加)0.5規
定とするための十分な量の濃硫酸(H2SO4)およ
びプロパノールを含み、そして第二溶液の組成は
20mg/mlのタンタル、2mg/mlのルテニウム、酸の
規定度を0.5規定とするために十分な量の塩酸お
よびエタノールである。
酸化したタンタルおよびルテニウムを含有する
被膜の厚さは1.5ミクロン未満であり、塩素生成
用電解半透膜セル中のアノードとして適してい
た。
被膜の厚さは1.5ミクロン未満であり、塩素生成
用電解半透膜セル中のアノードとして適してい
た。
実施例 11
以下の点を除いて、実質上実施例1のように酸
化物被覆かチタニウムシート上になされた。その
第1の溶液は0.27ミリグラム/ミリリツトルのル
テニウム及び1:3.2のチタニウム対ルテニウム
の重量比を提供するに十分な量のチタニウムを含
有した。そのチタニウムシートを傾斜させ、その
シートの表面を端部Aから端部Bにかけて第1の
溶液を流すことによつてそのシートを、第1の溶
液でフローコーテイングした。このようなコーテ
イングの後、そのシートを風乾し、そして空気中
10分間425℃で加熱し、ルテニウムおよびチタニ
ウムを酸化した。そのチタニウムシート上により
均一な酸化層を形成するために、前の工程に使用
された方向と反対の方向にそのシートを傾斜さ
せ、そして端部Bから端部Aにかけてその第1の
溶液を流すことによつて、そのチタニウムシート
を、第1の溶液でフローコーテイングした。乾燥
及び加熱を、前と同じように行なつた。その第1
の溶液の使用によつて被覆されたその酸化層の厚
さは約62オーグストロングであつた。
化物被覆かチタニウムシート上になされた。その
第1の溶液は0.27ミリグラム/ミリリツトルのル
テニウム及び1:3.2のチタニウム対ルテニウム
の重量比を提供するに十分な量のチタニウムを含
有した。そのチタニウムシートを傾斜させ、その
シートの表面を端部Aから端部Bにかけて第1の
溶液を流すことによつてそのシートを、第1の溶
液でフローコーテイングした。このようなコーテ
イングの後、そのシートを風乾し、そして空気中
10分間425℃で加熱し、ルテニウムおよびチタニ
ウムを酸化した。そのチタニウムシート上により
均一な酸化層を形成するために、前の工程に使用
された方向と反対の方向にそのシートを傾斜さ
せ、そして端部Bから端部Aにかけてその第1の
溶液を流すことによつて、そのチタニウムシート
を、第1の溶液でフローコーテイングした。乾燥
及び加熱を、前と同じように行なつた。その第1
の溶液の使用によつて被覆されたその酸化層の厚
さは約62オーグストロングであつた。
その第1の溶液との接触およびその後の加熱に
よつて実質上均一な酸化層で被覆されたシート上
に、さらに第2の溶液を使用して2回被覆した。
第1および第2の溶液を加熱しそして被覆するの
に使用した方法は実質上同じであつた。その第2
の溶液はルテニウム0.5mg/mlおよびチタニウム2
mg/mlを含んでいた。そのようにルテニウムおよ
びチタニウムの酸化物で被覆されたチタニウムシ
ーは、塩素及び水水酸化ナトリウムを形成するた
め水性塩化ナトリウムブラインを電解するための
電解隔膜におけるアノードとして適した。
よつて実質上均一な酸化層で被覆されたシート上
に、さらに第2の溶液を使用して2回被覆した。
第1および第2の溶液を加熱しそして被覆するの
に使用した方法は実質上同じであつた。その第2
の溶液はルテニウム0.5mg/mlおよびチタニウム2
mg/mlを含んでいた。そのようにルテニウムおよ
びチタニウムの酸化物で被覆されたチタニウムシ
ーは、塩素及び水水酸化ナトリウムを形成するた
め水性塩化ナトリウムブラインを電解するための
電解隔膜におけるアノードとして適した。
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電極製造法において、 (a) 溶質として第一溶液の1ミリリツトルあたり
に0.25ないし50ミリグラムの量のルテニウムお
よび第一溶液の1ミリリツトルあたりに0.06な
いし50ミリグラムの量のバルブ金属を含有し、
バルブ金属対ルテニウムの重量比が1:4ない
し2:1であり;そしてルテニウムおよびバル
ブ金属有価物の溶解に適した少なくとも1種の
溶剤および溶液中に溶質を保持するに十分な量
の酸を含有する第一溶液にバルブ金属基質の少
なくとも一部を接触させる工程; (b) 接触表面の少なくとも一部分を十分に加熱し
て、基質上にルテニウム酸化物およびバルブ金
属酸化物含有被膜を形成する工程; (c) 溶質として、第二溶液1ミリリツトルあたり
に0.25ないし25ミリグラムの量のルテニウムお
よび第二溶液1ミリリツトルあたりに1ないし
100ミリグラムの量のバルブ金属を含有し、バ
ルブ金属対ルテニウムの重量比が20:1ないし
2:1でありそして第1の溶液のバルブ金属対
ルテニウムの割合より大であり;そしてルテニ
ウムおよびバルブ金属有価物の溶解に適した少
なくとも1種の溶剤および溶液中に溶質を保持
するために十分な量の酸を含有する第二溶液に
酸化物被覆表面の少なくとも一部を接触させる
工程;ならびに (d) 接触表面の少なくとも一部を十分に加熱し
て、基質上にルテニウム酸化物およびバルブ金
属酸化物含有被覆を形成する工程、からなるこ
とを特徴とする方法。 2 バルブ金属が鉛、モリブデン、ニオブ、タン
タル、チタン、タングステン、バナジウムまたは
ジルコニウムから選択したバルブ金属である、特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 バルブ金属がチタンである、特許請求の範囲
第1項に記載の方法。 4 第一溶液中のバルブ金属が酸素存在下で熱分
解してチタンの酸化物となり、そして溶液1ミリ
リツトルあたりに少なくとも約0.06ミリグラムの
チタンの範囲で溶解することを特徴とするチタン
の化合物として供給され、ならびに第二溶液中の
バルブ金属が酸素存在下で熱分解してチタンの酸
化物となり、そして溶液1ミリリツトルあたりに
少なくとも約1ミリグラムのチタンの範囲で溶解
することを特徴とするチタンの化合物として供給
〓〓〓〓〓
される、特許請求の範囲第1項、第2項または第
3項に記載の方法。 5 第一溶液または第二溶液中に存在するバルブ
金属が、チタンテトラクロライド、チタンテトラ
プロマイド、チタンテトラフルオライド、テトラ
ーイソプロピルチタネート、テトラキス(2−エ
チルヘキシル)チタネート、テトラステアリルチ
タネート、テトラブチルチタネート、ペンターエ
チルタンタレート、バナジルアセチルアセトネー
ト、鉛ナフタネートまたはこれらの化合物の水和
物からなる群の少なくとも1種から選択した化合
物として提供される、特許請求の範囲第1項、第
2項、第3項または第4項に記載の方法。 6 第一溶液および第二溶液中に存在するルテニ
ウムが、酸素存在下で熱分解してルテニウムの酸
化物となり、そして溶液1ミリリツトルあたりに
少なくとも約0.25ミリグラムの範囲で溶解するこ
とを特徴とするルテニウムの化合物として提供さ
れる特許請求の範囲第1項、第2項、第3項、第
4項または第5項に記載の方法。 7 第一溶液が溶液1ミリリツトルあたりに2な
いし25ミリグラムの量のルテニウムおよび溶液1
ミリリツトルあたり5ないし25ミリグラムの量の
チタンを含有しており、そして第二溶液が溶液1
ミリリツトルあたりに2ないし10ミリグラムの量
のルテニウムおよび溶液1ミリリツトルあたりに
20ないし40ミリグラムの量のチタンを含有する、
特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8 第一溶液中のチタン対ルテニウムの重量比が
約2:1ないし約1:1であり、第二溶液中のチ
タン対ルテニウムの重量比が10:1ないし2:1
である、特許請求の範囲第7項に記載の方法。 9 加熱工程中(b)および(d)の前に接触基質を乾燥
する工程があり、ならびに加熱工程(b)および(d)を
300ないし450℃の温度範囲で実施する、特許請求
の範囲第1項、第2項、第3項、第4項、第5
項、第6項、第7項または第8項に記載の方法。 10 (c)および(d)工程を2回以上繰返すことから
なる特許請求の範囲第1〜9項いずれか記載の方
法。 11 電極製造法において、 (a) 溶質として第一溶液の1ミリリツトルあたり
に0.25ないし50ミリグラムの量のルテニウムお
よび第一溶液の1ミリリツトルあたりに0.06な
いし50ミリグラムの量のバルブ金属を含有し、
バルブ金属対ルテニウムの重量比が1:4ない
し2:1であり;そしてルテニウムおよびバル
ブ金属有価物の溶解に適した少なくとも1種の
溶剤および溶液中に溶質を保持するに十分な量
の酸を含有する第一溶液にバルブ金属基質の少
なくとも一部を接触させる工程; (b) 接触表面の少なくとも一部分を十分に加熱し
て、基質上にルテニウム酸化物およびバルブ金
属酸化物含有被膜を形成する工程; (c) 少なくとも2つの酸化層と前記第1の溶液と
を接触させ、 (d) 接触表面の少なくとも一部分を十分に加熱し
て、基質上にルテニウム酸化物およびバルブ金
属酸化物含有被膜を形成する工程; (e) 溶質として、第二溶液1ミリリツトルあたり
に0.25ないし25ミリグラムの量のルテニウムお
よび第二溶液1ミリリツトルあたりに1ないし
100ミリグラムの量のバルブ金属を含有し、バ
ルブ金属対ルテニウムの重量比が20:1ないし
2:1でありそして第1の溶液のバルブで金属
対ルテニウムの割合より大であり;そしてルテ
ニウムおよびバルブ金属有価物の溶解に適した
少なくとも1種の溶剤および溶液中に溶質を保
持するために十分な量の酸を含有する第二溶液
に酸化物被覆表面の少なくとも一部を接触させ
る工程;ならびに (f) 接触表面の少なくとも一部を十分に加熱し
て、基質上にルテニウム酸化物およびバルブ金
属酸化物含有被膜を形成する工程、からなるこ
とを特徴とする方法。 12 (c)および(d)工程を2回以上繰返すことから
なる特許請求の範囲第11項記載の方法。 13 (e)および(f)工程を2回以上繰返すことから
なる特許請求の範囲第11項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/933,303 US4214971A (en) | 1978-08-14 | 1978-08-14 | Electrode coating process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5528383A JPS5528383A (en) | 1980-02-28 |
JPS6135279B2 true JPS6135279B2 (ja) | 1986-08-12 |
Family
ID=25463711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10905178A Granted JPS5528383A (en) | 1978-08-14 | 1978-09-05 | Electrode coating method |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4214971A (ja) |
JP (1) | JPS5528383A (ja) |
AU (1) | AU525066B2 (ja) |
BR (1) | BR7805802A (ja) |
CA (1) | CA1155087A (ja) |
DE (1) | DE2910136A1 (ja) |
FR (1) | FR2433595A1 (ja) |
GB (1) | GB2028871B (ja) |
IT (1) | IT1218913B (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3270207D1 (en) * | 1981-04-06 | 1986-05-07 | Eltech Systems Corp | Recoating of electrodes |
JPS5861286A (ja) * | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Tdk Corp | 電解用電極およびその製造方法 |
US4440603A (en) * | 1982-06-17 | 1984-04-03 | The Dow Chemical Company | Apparatus and method for measuring dissolved halogens |
US4530742A (en) * | 1983-01-26 | 1985-07-23 | Ppg Industries, Inc. | Electrode and method of preparing same |
JPS60159185A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-20 | Permelec Electrode Ltd | 電極の製造方法 |
US4670123A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-02 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
US4668371A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
US4666580A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
US4886683A (en) * | 1986-06-20 | 1989-12-12 | Raytheon Company | Low temperature metalorganic chemical vapor depostion growth of group II-VI semiconductor materials |
US4889577A (en) * | 1986-12-19 | 1989-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
US4752370A (en) * | 1986-12-19 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
US4738741A (en) * | 1986-12-19 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
US6179607B1 (en) * | 1988-07-08 | 2001-01-30 | Fanuc Ltd | Two-platen mold-clamping apparatus |
US5176807A (en) * | 1989-02-28 | 1993-01-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Expandable coil cathodic protection anode |
US4946570A (en) * | 1989-02-28 | 1990-08-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Ceramic coated strip anode for cathodic protection |
JP2713788B2 (ja) * | 1989-12-22 | 1998-02-16 | ティーディーケイ株式会社 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
GB9018953D0 (en) * | 1990-08-31 | 1990-10-17 | Ici Plc | Electrode |
AU2007296573B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-01-17 | Enbio Limited | Method of doping surfaces |
US8022004B2 (en) * | 2008-05-24 | 2011-09-20 | Freeport-Mcmoran Corporation | Multi-coated electrode and method of making |
US8075751B2 (en) * | 2008-10-16 | 2011-12-13 | Finnchem Usa, Inc. | Water chlorinator having dual functioning electrodes |
EP2736848A4 (en) | 2011-07-29 | 2016-03-16 | Hayward Ind Inc | SYSTEMS AND METHODS FOR CONTROLLING CHLOROMETERS |
WO2013019741A1 (en) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Hayward Industries, Inc. | Chlorinators and replaceable cell cartridges therefor |
CN102496473A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司 | 在电解电容器钽外壳内壁制备氧化钌涂层的方法 |
CN102496472A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 中国振华(集团)新云电子元器件有限责任公司 | 储能电容器制备方法 |
WO2018175549A1 (en) | 2017-03-21 | 2018-09-27 | Hayward Industries, Inc. | Systems and methods for sanitizing pool and spa water |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1195871A (en) * | 1967-02-10 | 1970-06-24 | Chemnor Ag | Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes. |
US3616445A (en) * | 1967-12-14 | 1971-10-26 | Electronor Corp | Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides |
US3654121A (en) * | 1968-12-23 | 1972-04-04 | Engelhard Min & Chem | Electrolytic anode |
GB1294373A (en) * | 1970-03-18 | 1972-10-25 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
GB1352872A (en) * | 1971-03-18 | 1974-05-15 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical processes |
US3776834A (en) * | 1972-05-30 | 1973-12-04 | Leary K O | Partial replacement of ruthenium with tin in electrode coatings |
US4112140A (en) * | 1977-04-14 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Electrode coating process |
US4107025A (en) * | 1977-11-09 | 1978-08-15 | Noranda Mines Limited | Stable electrode for electrochemical applications |
-
1978
- 1978-08-14 US US05/933,303 patent/US4214971A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-05 CA CA000311361A patent/CA1155087A/en not_active Expired
- 1978-09-05 JP JP10905178A patent/JPS5528383A/ja active Granted
- 1978-09-05 FR FR7825543A patent/FR2433595A1/fr active Granted
- 1978-09-05 AU AU39547/78A patent/AU525066B2/en not_active Expired
- 1978-09-05 BR BR7805802A patent/BR7805802A/pt unknown
- 1978-09-05 IT IT50965/78A patent/IT1218913B/it active
- 1978-09-05 GB GB7835670A patent/GB2028871B/en not_active Expired
-
1979
- 1979-03-15 DE DE19792910136 patent/DE2910136A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3954778A (en) | 1980-03-13 |
IT7850965A0 (it) | 1978-09-05 |
GB2028871B (en) | 1983-01-12 |
BR7805802A (pt) | 1980-03-25 |
JPS5528383A (en) | 1980-02-28 |
FR2433595A1 (fr) | 1980-03-14 |
US4214971A (en) | 1980-07-29 |
GB2028871A (en) | 1980-03-12 |
IT1218913B (it) | 1990-04-24 |
CA1155087A (en) | 1983-10-11 |
DE2910136A1 (de) | 1980-02-28 |
FR2433595B1 (ja) | 1982-07-23 |
AU525066B2 (en) | 1982-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6135279B2 (ja) | ||
CN1060230C (zh) | 电极 | |
JP4560089B2 (ja) | 次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極 | |
JPS636636B2 (ja) | ||
US6217729B1 (en) | Anode formulation and methods of manufacture | |
JPS592753B2 (ja) | デンカイホウニ シヨウスルタメノ ヨウキヨク | |
US6527924B1 (en) | Cathode for electrolyzing aqueous solutions | |
JPH0559580A (ja) | 電解用電極 | |
JP2003503598A (ja) | 銅箔の製造法 | |
US4112140A (en) | Electrode coating process | |
CA1058552A (en) | Electrodes | |
US4479864A (en) | Anode for electrolysis of seawater | |
KR860001050B1 (ko) | 할로겐 화합물 또는 산함유 전해질의 전해용 금속전극 | |
JP6404226B2 (ja) | 工業上の電気化学プロセスにおける酸素発生用の電極、当該電極を製造するための方法、及び、当該電極を用い、水溶液から金属を陰極電着させる方法 | |
JPH0347999A (ja) | 改良された表面形態を有する支持体金属 | |
EP0955395B1 (en) | Electrolyzing electrode and process for the production thereof | |
US3975557A (en) | Producing an electrode | |
JP3259869B2 (ja) | 電解用電極基体及びその製造方法 | |
JP3116490B2 (ja) | 酸素発生用陽極の製法 | |
RU2379380C2 (ru) | Высокоэффективное анодное покрытие для получения гипохлорита | |
US4049532A (en) | Electrodes for electrochemical processes | |
JPH10298792A (ja) | フルオライド類またはフルオライド錯体アニオン類を含有する電解質中での酸素発生用のアノード | |
JP3045031B2 (ja) | 酸素発生用陽極の製法 | |
JPH0343353B2 (ja) | ||
RU2425176C2 (ru) | Способ получения электрода, электрод (варианты) и электролитическая ячейка (варианты) |