JPS592753B2 - デンカイホウニ シヨウスルタメノ ヨウキヨク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブラインの電解を含む電気化学的処理工程で陽
極として使用するのに特に好適な改良電極に関する。

電解槽中での塩素製造用陽極としては種々の材料が試験
され且つ使用されて来た。

過去において、。この目的に最も普通に用いられた材料
は黒鉛である。しかし、黒鉛陽極の使用に付随して幾つ
かの問題がある。黒鉛の塩素過電圧は例えば貴金属に比
べて比較的高い。しかも、黒鉛は電解槽の腐食性媒質中
で容易に損耗し、かなりの量の黒鉛が失われるので、黒
鉛の損耗につれて陽極と陰極との５間の間隔を頻繁に調
節しなければならないための保守の問題とともに最終的
には取換えるための費用がかかる。貴金属および貴金属
酸化物を陽極として用いると黒鉛を用いる場合よりずつ
と有利である。貴金属の導電率は黒鉛よりかなり高く且
つ１０塩素過電圧はかなり低い。その上、貴金属および
貴金属酸化物の寸法安定性は黒鉛よりはるかに良好であ
る。しかし、貴金属を陽極構造物の主材料として用いる
ことはこの材料が非常に高価なので経済的に不利である
。１５高価な貴金属の使用を避けるため、バルブ金属基
体上への被覆層として使用するための種々の他の陽極材
料が提案されている。

米国特許第３６２７６６９号には、バルブ金属基体上に
二酸化錫とアンチモンの酸化物との混合物を付着性被覆
層として形成させて電気化学的工程に有用な陽極を製造
する方法が記載されている。

電解法による塩素製造において、この型の陽極は高価な
貴金属または貴金属酸化物を使用しないという点で経済
的に有利である。その上、酸化錫被覆層は有効な基体の
保護層となる。しかし、この酸化錫組成物は陽極材料と
しては有用ではあるが、貴金属や貴金属酸化物よりもか
なり高い塩素過電圧を示す。従つて、高価な貴金属は使
用しないが、かかる陽極を用いる方法の塩素製造のコス
トは比較的高く９０なつてしまう。近年、貴金属または
貴金属酸化物を利用して改良陽極材料および構造物を開
発しようとして相当な努力が払われている。

多くの努力は使用材料の金属に比べて貴金属または貴金
属酸化物の作動表９５面積の高い陽極の開発に向けられ
ている。このことは、例えば導電性物質上の薄膜すなわ
ち被覆層として貴金属を用いることによつて達成される
。しかし、貴金属の上記の経済的な不利益を最少にしよ
うとして金属基体上に非常に薄い膜の形で貴金属被覆層
をつくろうとする場合、かかる非常に薄い膜はしばしば
多孔性になることが知られている。このため、この外層
中の孔を通して基体が陽極環境に曝露されることになる
。その上、電解槽の正規の使用において、貴金属または
貴金属酸化物の一部が砕けたりフレークとして取れたり
、あるいは少量の摩耗が生じたりする可能性があり、そ
の結果、基体の曝露面積がさらに多くなる。基体として
使用するのには適している材料でも陽極環境に曝露する
と化学的に侵食されたり急速に劣化したりする恐れのあ
る材料が多い。かかる環境下で基体の劣化を最少にしよ
うとして、陽極製造業者は通常チタンのようなバルブ金
属を基体材料として用いる。チタンおよび他のバルブ金
属は陽極環境に曝露された場合、酸化物表面層が生成し
、この酸化物表面層がそれ以上の基体の化学的侵食を防
止する働きをする。しかし、このようにして生成した酸
化物は解媒活性（ＣａｔａＩｙｔｉｃａｌｌｙａｅｔｉ
ｖｅ）でないので、陽極の有効面積が減少してしまう。
従つて、本発明の一つの目的は電解法で陽極として使用
するための改良電極を提供することである。

本発明のもう一つの目的は貴金属または貴金属酸化物の
作動表面を有し且つ効率および保守特性が改良されたか
かる陽極を提供することである。本発明はアルカリ塩化
物電解槽（ＣｈｌＯｒ−Ａｌｋａｌｌｃｅｌｌ）中で陽
極として使用するのに特に好適な新規電極を提供する。
本発明の新規な電解用電極は、バルブ金属基体と、その
土にある酸化錫とドーパントとからなる中間被覆層と、
白金族金属（以下、貴金属と記載する）酸化物の外側被
覆層とからなるものである。この型の電極は貴金属酸化
物の比較的低い過電圧特性を示すと共に高度の耐久性を
示すので、塩素の電解製造における陽極として使用する
には好適である。かかる構造物の利点の一つは導電性酸
化錫被覆層による金属基体の保護である。

本発明の陽極の好ましい基体材料はチタン、タンタル、
ニオブまたはジルコニウムのようなパルブ金属であり、
特にチタンである。しかし、適当な厚さの酸化錫中間層
を用いる場合には、以上の他の金属も基体として使用す
ることができる。所望する保護の程度に応じて、０．１
９／７ＴＩ〜１００９／Ｔｒｌまたはそれ以上の被覆重
量範囲の酸化錫被覆層は基体と電解液との接触を防止す
るので、基体の腐食および表面酸化を防ぎ且つ付随する
基体の劣化および不働態化を防止する。同時に、外層は
有利な貴金属酸化物の触媒性を示す。その上、導電性酸
化錫の保護層があると、貴金属酸化物の比較的薄い層を
使用することができ、従つて、貴金属使用量を最少にす
ることができ、経費の節約ができる。典型的には、貴金
属酸化物層は約０．１〜約２０ｆ１／ｍ”またはそれ以
上の範囲の被覆重量を有し、好ましくは約３〜１０９／
ｍ”の厚さを有する。導電性酸化錫の中間層が存在する
ことにより、非常に薄い層に共通な貴金属酸化物層中の
孔またはピンホールの欠点が防止される。貴金属酸化物
層中の孔またはピンホールあるいは長期間使用後の外層
の損耗のため酸化錫層が次第に曝露される。酸化錫中間
層は、これらの曝露領域で絶えず解媒活性表面を与える
。酸化錫の解媒特性は貴金属酸化物ほど高くはないが、
バルブ金属酸化物よりはずつと高い。従つて、陽極の触
媒性能の全体的低下はずつとゆるやかであり、従つて保
守の問題も少ない。また、酸化錫中間層は陽極表面積を
増加させ、この結果過電圧が改良されることがわかつた
。酸化錫中間層の存在により貴金属酸化物の基体・＼の
付着が増し、その結果表面層の破砕の問題が少なくなる
こともわかつた。本発明の電極の内側成分すなわちベー
ス成分を形成するバルブ金属基体は被覆層の支持体とし
て働くのに十分な機械的強度と高度の化学的抵抗性、特
に電解槽の陽極環境に対して高度の抵抗性とを有する導
電性金属である。

典型的なバルブ金属には、例えばＴｌ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚ
ｒおよびこれらの合金が含まれる。バルブ金属は陽極環
境に曝露するとき不活性酸化物を形成する傾向があると
いうことで公知である。価格、有効性ならびに電気的お
よび化学的性質に基づいて好ましいバルブ金属はチタン
である。基体の導電率は、所望により銅のような高度に
導電性の金属の中心コアを用いることにより改良するこ
とができる。このような場合には、コアはバルブ金属と
電気的に接続していて且つバルブ金属で完全に保護され
ていなければならない。後述する方法で、容易にバルブ
金属基体上に酸化錫を付着性被覆層として形成させ、陽
極環境で化学的侵食に対して特に抵抗性の導電性保護層
にすることができる。

しかし、酸化錫は金属に比べて電気抵抗が高く且つ好ま
しくない電気抵抗の温度変化を示す。適当な無機物質（
通常゛ドーパント（ＤＯｐａｎｔ）”と呼ばれている）
の少量を導入することにより酸化錫被覆層の電気的安定
性を著しく改良し且つ電気抵抗を低下させることができ
るということは公知である。先行技術では、酸化錫組成
物の電気抵抗を安定化し且つ低下させるための適当なド
ーパントとして、種々の物質、特に種々の金属酸化物お
よび他の金属化合物ならびにこれらの混合物が開示され
ている。先行技術において導電性酸化錫組成物中のドー
パントとして有用であると記載され且つ本発明の陽極の
酸化錫被覆層組成物中に使用できる物質の中には、例え
ば弗素化合物、特に弗素の金属塩、例えば弗化ナトリウ
ム、弗化カリウム、弗化リチウム、弗化ベリリウム、弗
化アルミニウム、弗化鉛、弗化クロム、弗化カルシウム
、およびその他の金属弗化物；ヒドラジン、フエニルヒ
ドラジン；燐化合物、例えば塩化燐、オキシ塩化燐、燐
酸アンモニウム、燐酸トリクレジルのような有機燐酸エ
ステル：ならびにテルル、タングステン、アンチモン、
モリブデン、砒素およびその他の元素の化合物ならびに
これらの混合物が含まれる。本発明の導電性酸化錫被覆
層は少量の適当なドーパントを含む酸化錫から成る。好
ましいドーパントはアンチモン化合物であり、酸化物と
してあるいは酸化性雰囲気で加熱する時酸化物を生成す
ることができるＳｂｃｔ３のような化合物として酸化錫
被覆層組成物に添加することができる。最終被覆層中で
のアンチモンの正確な形は明らかではないが、Ｓｂ２Ｏ
３として存在すると仮定しており、本明細書中および特
許請求の範囲のデータおよび比率はこの仮定に基づいて
いる。本発明の好ましい組成物は酸化錫と少量の酸化ア
ンチモンとの混合物から成り、酸化アンチモンは好まし
くは約０．１〜２０重量％の量（ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３
との合計量に対して）で存在する。導電性酸化錫被覆層
は、当業界で公知の種々の方法でバルブ金属基体表面上
に付着性に形成させることができる。

典型的なかかる被覆層の形成は、まず基体を例えば脱脂
し且つ表面を適当な酸（例えば蓚酸）でエツチングする
ことによつて化学的に清浄にした後、適当な熱分解性塩
の溶液を塗布し、乾燥し、酸化性雰囲気中で加熱するこ
とによつて行うことができる。使用できる塩には、一般
に熱分解性の錫およびドーパント（例えばアンチモン）
の無機または有機の塩あるいはエステルが含まれ、例え
ばそれらの塩化物、アルコキシド、アルコキシハロゲン
化物、樹脂酸塩、アミンなどが含まれる。典型的な塩と
しては、例えば塩化第一錫、二塩化ジブチル錫、錫テト
ラエトキシド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンな
どが含まれる。適当な溶媒には、例えばエチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、アミルアルコール、トルエン、ベンゼンお
よび他の有機溶剤ならびに水が含まれる。熱分解性塩、
例えば錫塩とアンチモン塩（または他のドーバント）と
を所望の比率で含む熱分解性塩の溶液は、塗装、刷毛塗
り、浸漬塗り、口ール塗り、吹付けまたはその他の方法
で、清浄にしたバルブ金属基体表面に塗ることができる
。このようにして得た被覆層を、次に例えば１００こ〜
２００℃で数分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥した後
、高温（例えば２５００〜８０００Ｃ）で酸化性雰囲気
中で加熱し、錫およびアンチモン化合物をそれぞれの酸
化物に変える。この操作を必要に応じて何回か繰返して
所望の被覆重量または厚さの被覆層を得ることができる
。本発明の導電性酸化錫被覆層の最終被覆重量は広範囲
にわたつて変化させることができるが、好ましくは約３
〜約３０９／Ｍ２の範囲である。

塩化アルカリ電解槽中で塩素ガス遊離に所要な過電圧を
低下させるため、随意に、少量の、例えば３重量％まで
のマンガン、鉄、コバルトまたはニツケルの二塩化物の
少なくとも一種のような塩素放出触媒を酸化錫被覆層中
に添加することができる。塩素放出触媒は、予めつくつ
た微粒子状二酸化錫焼結物と触媒とを熱分解性塩の溶液
中に懸濁させることによつて酸化錫被覆層に添加するこ
とができる。酸化錫被覆層中のかかる塩素放出触媒は本
発明の陽極に不可欠なものではないが、所望により米国
特許第３６２７６６９号記載のような既知の方法で使用
することができる。本発明の外側被覆層は貴金属酸化物
から成り、例えば白金、イリジウム、ロジウ パラジウ
ム、ルテニウムまたはオスミウムの酸化物または酸化物
の混合物から成る。

貴金属酸化物被覆層は、初め貴金属を金属状態で付着さ
せ、次にこの貴金属被覆層を、例えば電気的酸化（Ｇａ
ｌｖａｎｉｃＯｘｉｄａｔｉＯｎ）または酸化性塩溶融
物のような酸化剤による化学的酸化により、あるいは大
気圧または大気圧以上の空気酸素のような酸化性雰囲気
中で高温（例えば３００℃〜６００℃またはそれ以上の
温度）に加熱することにより、貴金属被覆層を対応する
貴金属酸化物被覆層に変えることによつて付けることが
できる。他の適当な方法には、例えば貴金属酸化物の電
気泳動による付着法、あるいはアルコールのようなキヤ
リヤ中の貴金属酸化物の分散液を吹付け、刷毛塗り、ロ
ール塗り、浸漬塗り、塗装またはその他の方法で酸化錫
表面に塗り、次に高温で加熱してキヤリヤを蒸発させて
酸化物被覆層を焼結する方法がある。一つの好ましい貴
金属酸化物被覆層形成法は導電性酸化錫表面に貴金属化
合物の溶液を塗り、溶媒を蒸発させ且つ化学的反応また
は電気化学的反応により貴金属化合物被覆層を酸化物に
変えることから成る。例えば、導電性酸化錫表面に貴金
属ハロゲン化物のアルコール溶液のような貴金属の熱分
解性塩の溶液を塗り、溶媒を蒸発させた後、空気または
酸素のような酸化性雰囲気中で約３０『Ｃ〜８００のよ
うな高温に十分な時間加熱して貴金属ハロゲン化合物を
貴金属酸化物に変えることができる。上記の貴金属酸化
物被覆層の形成操作は所望の厚さが得られるまで必要に
応じて何回でも繰返すことができる。貴金属酸化物の被
覆層の上記形成方法および他の形成方法は当業で公知で
あり、例えば米国特許第３７１１３８５号中に記載され
ている〜 次に、実施例によつて本発明をさらに説明する。

実施例中および本明細書中の他の場所ならびに特許請求
の範囲中において、特にことわらない限り温度はすべて
摂氏であり、部および％はすべて重量による。実施例
１ １Ａ．導電性酸化錫被覆層の形成 一枚のチタンプレートを熱蓚酸中に数時間浸漬して表面
をエツチングした後、水洗、乾燥して準備した。

次に、このチタンプレートを酸化アンチモンを混ぜた酸
化錫組成物で米国特許第３６２７６６９号の実施例４の
方法に従つて次のようにして被覆した。金属錫（８４部
）を濃硝酸に溶解し、二酸化錫が沈殿するまで加熱する
ことによつて二酸化錫を製造した。

三酸化アンチモン（１８部）を濃硝酸中で窒素酸化物の
発生が止むまで沸騰させた後、上記の沈殿した酸化錫と
完全に混合させた。この混合物をさらに熱硝酸で処理し
た後、酸がなくなるまで水洗し、約２００℃で風乾した
。この乾燥した混合酸化物に約３重量％の二弗化マンガ
ンを添加し、混合した。次に、この混合物を圧縮してペ
レツトにし、空気中、約８００℃で２４時間加熱した後
、粉砕して粒度を６０ミクロン以下にした。この粉砕し
た混合酸化物組成物をもう一度ペレツトにし、前と同様
に加熱した後、粉砕し且つポールミルにかけて粒度を５
ミクロン以下にした。塩化第二錫１５部とｎ−アミルア
ルコール５５部との混合物を２４時間還流条件で沸騰さ
せた後、この中に三塩化アンチモン２．１３部を溶解さ
せることによつて三塩化アンチモン−アルコキシ錫溶液
を調製した。

この三塩化アンチモン−アルコキシ錫溶液３．６部中に
上記混合酸化物組成物０．１７部を分散させた懸濁液を
つくり、この懸濁液を上記の清浄にしたチタン表面に塗
り、得られた被覆層を１５０℃の乾燥機で乾燥した。

上記と同じ組成物による塗布をさらに２回行い且つ乾燥
した後、この被覆したチタンプレートを空気中、４５０
℃に約１５分間加熱して被覆層を弗化マンガンを含む錫
およびアンチモンの酸化物から成る層にほぼ変化させた
。４５０℃の最終加熱をも含む上記被覆操作を３回繰返
して被覆層の厚さを増加させた。

以上のようにして形成された導電性被覆層の理論的組成
はＳｎＯ２８５．２％、酸化アンチモン１３．７％（Ｓ
ｂ２Ｏ３として計算）、ＭｎＦ２Ｏ．７％であつた。

最終被覆層の被覆重量は２１．２９／Ｔｒｌであつた。
１Ｂ．ＲＵ０２被覆層の形成 上で得た導電性酸化錫被覆チタンを次の方法でさらに被
覆を行つた。

３６％塩酸０．４ＣＣとブチルアルコール６．２ＣＣと
の中に三塩化ルテニウム１９を溶解した溶液を酸化錫表
面上に数回刷毛塗りした後、空気中、室温で乾燥させた
。

乾燥後、試料を空気中、５６０℃で２５分間加熱してＲ
ｕｃｔ３を分解してＲＵＯ２を生成させた。同様にして
、さらにＲＵｃｔ３被覆層を塗布し、乾燥し且つ熱処理
して被覆重量が約６．０９ルテニウム／イの最終ＲＵＯ
２被覆層を得た。上記実施例では、塩素放出剤二弗化マ
ツカリの少量を導電性酸化錫被覆層中に混入させた。

本発明では、塩素放出剤を加えずに実施例１の方法に従
つて陽極を製造することもできる。実施例 ２ 塩素製造用電解槽試験 実施例１Ｂ記載のようにして製造した陽極を陽イオン性
膜で陽極から隔離されている銅製陰極を有する塩素製造
用電解槽中の陽極として使用し、試験を行つた。

陽極室には約３１０９／ＴＮａＣｔの組成および約４．
５のＰＨを有する予熱した食塩水を入れた。この陽極液
の温度は約９５℃に保つた。試験は３１０ｍ八×？（２
．０ＡＳ０の一定電流密度で行つた。陽極は１．１９ボ
ルト（飽和カロメル電極に対して）の電位を示し、長期
試験期間中この電位が安定に保たれた。比較のため、表
面上に直接酸化ルテニウム被覆層を有するチタン基体か
ら成る市販の陽極を上記と全く同じ条件で使用して試験
を行つた。

この陽極は１．２６ボルト（飽和カロメル電極に対して
）の電位を示した。従つて、実施例１Ｂの陽極のように
貴金属酸化物の外側被覆層が導電性酸化錫層の表面土に
付着している陽極ではバルブ金属基体の表面上に直接付
着している場合よりも過電圧が改良されることは明らか
である。実施例 ３ 実施例１Ｂで製造した陽極、すなわちチタン基体と酸化
ルテニウム外側被覆層と導電性酸化錫中間層とから成る
陽極を、実施例１Ａで製造した陽極、すなわちチタン基
体と導電性酸化錫被覆層とから成る陽極と比較して試験
した。

これらの陽極は陽イオン性膜で陽極から隔離された鋼製
陰極を有する塩素製造用電解槽中に同一条件で取付けて
試験を行つた。陽極室には約３１０９／ＮａＣｔ／ｔの
濃度と約４．５のＰＨとを有する予熱食塩水を入れた。
陽極液を約９５℃に保ち、３１０匍！伽Ｋ２．ＯＡＳＩ
）の一定電流密度で試験を行つた。実施例ノ１Ｂの陽極
は約１．２０ボルト（飽和カロメル電極に対して）の初
期電位を示し、この電位は１２７時間の試験期間中本質
的に一定に保たれた。

同一試験条件下で、実施例１Ａの陽極は約１．５２ボル
ト（飽和カロメル電極に対して）の初期電位を示し、１
２８時間の試験期間中に電位は１．７６ボルトに上昇し
た。実施例 ４ Ａチタンメツシユの試料を実施例１Ａの方法に従つて導
電性酸化錫層で被覆した。

Ｂ実施例４Ａ記載の導電性酸化錫被覆チタンメツシユの
試料をさらに実施例１Ｂの方法に従つて二酸化ルテニウ
ム外側層で被覆した。

上記ＡおよびＢで製造したメツシユ陽極を、陽極と鋼製
陰極との電極間隙が３．１７５ｍ７１Ｌで、陽極と陰極
とが陽イオン性膜で隔離されている塩素製造用電解槽中
に陽極として取付けて試験を行つた。

この電解槽を２５０〜３１０ｇＮａＣＬ夕の範囲の陽極
液濃度、４．５のＰＨｌ８Ｏ〜９０℃の範囲の温度で作
動させた。試験は３１０匍！？（２．０ＡＳＩ）の一定
電流密度で行つた。実施例４Ｂの陽極は約１．３２ボル
トの初期電位を示し、この電位は６０日の作動期間中ほ
ぼ安定に保たれた。しかし、実施例４Ａの陽極は約１、
５０ボルトの初期電位を示し、この電位は５０日の作動
期間中に約１．９０ボルトに徐々に上昇し、５２日目に
は非常に急激に上がり、５５日目には完全に不動態状態
に達した。実施例 ５ 実施例１Ａおよび１Ｂの方法で製造した陽極プレート（
１２７７１ｔｍ×１５２．４ｍｍ）を軟鋼陰極殼で囲ま
れた２枚の陽極プレートを用いる塩素酸塩電解槽中に取
付けて試験した。

陽極と陰極との間の間隙は３．１７５ｍ７７！であつた
。この電解槽を電流密度６２０ｍ人７遥（４．０ＡＳ０
で作動させ、温度は約７０℃に保つた。電解液の組成は
１ｔにつきＮａＣｔＯ３４ＯＯ・〜５５０１，．ＮａＣ
ｔ１２０〜１５？、重クロム酸ナトリウム１．０〜１．
５９の範囲であり、ＰＨは約６．７であつた。導電性酸
化錫外側被覆層を有する実施例１Ａの陽極は４．０ボル
トの初期電位を示した。

この電位は最初の４０時間の作動中に徐々に５．４ボル
トに上がり、この陽極は２日以内の作動で完全に使用で
きなくなつた。これと全く同一条件で、実施例１Ｂの陽
極は低い初期電位（３．５０ボルト）を示し、すぐれた
安定性を示し、９１日の作動期間で約４．０５ボルトに
上がつたに過ぎない。以上、本発明を二、三の好ましい
実施例で説明したが、これら実施例中に示した詳細は本
発明の精神および範囲から離れることなく変化できるこ
とは言うまでもない。

本発明の実施態様及び関連事項は次の通りである：１．
基体がチタンである、特許請求の範囲記載の電解用陽極
。

２．中間被覆槽が二酸化錫と少量の酸化アンチモンとの
混合物から成る、上記第１項記載の電解用陽極。

３．外側被覆槽が酸化ルテニウムである、上記第１項記
載の電解用陽極。

４．中間被覆槽がＳｎＯ２およびＳｂ２Ｏ３として計算
した場合、混合物の合計量基準で約０．１〜約２０重量
％の酸化アンチモンと酸化錫との混合物から成る、上記
第３項記載の電解用陽極。

５，陽極で塩素が遊離するアルカリ金属塩化物水溶液の
電解方法において、上記第１〜４項の何れかに記載の電
解用陽極を上記陽極として使用することから成る電解方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バルブ金属基体と、その上にある酸化錫とドーパン
   トからなる中間被覆層と、白金族金属酸化物の外側被覆
   層とから成る電解用陽極。