JPS6134434B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な物質に関し、更に詳細には式 （式中、Ｘはハロゲン、R¹はC₁〜C₃アルキル基、
およびＱは水酸基または

【式】 （ここで、R²はC₁〜C₃アルキル基である）であ
る）で表わされる化合物に関する。 本発明の化合物は除草剤として有用であり、常
法により適当な担体、助剤等を用いて施用に適し
た除草用組成物を調剤できる。 Ｑが

【式】である本発明の化合物は 式の化合物を式 の酸塩化物と第三級アミンの様な酸受容体の存在
下で反応することにより調製でき、そのR²はす
でに記述した通りである。この反応は、式は酸
塩化物を、酸受容体の存在下、不活性有機溶媒中
にてほぼ等モル量の式の化合物の溶液に、約10
から30℃の温度で撹拌しながらゆつくり加えるこ
とにより実施することができる。その添加の完了
後、反応の完結を確実とするため、その反応混合
物を、混合物の還流温度までの温度にて加熱して
もよい。目的の生成物は、その後先ず反応混合物
の過により酸受容体塩化物を除去し、次いで、
生成物が溶媒に可溶なら溶媒溜去により、また沈
澱として生成するなら、別及び引き続き洗滌、
精製し回収することができる。 本発明の化合物はまた、式の化合物を触媒量
のｐ−トルエンスルホン酸の存在下、式 の酸無水物と反応することによつても調製でき
る。式中R²は既に記載した通りとする。この反
応は、不活性有機溶媒中に室温にて反応種及び触
媒を混合し、次いでその反応混合物を蒸気浴上で
撹拌しながら1/2から４時間にわたり加熱するこ
とにより行なうことができる。この後、反応混合
物を冷却すればよく、目的の生成物は、沈澱とし
て生成するなら過により、また溶媒に可溶なら
その有機反応溶媒の溜去により回収することがで
きる。場合に依り、その酸無水物を式の化合物
の溶媒として使用し、反応溶媒としての不活性溶
剤の使用を除外することもできる。低級アルカン
酸無水物を用いる場合、水を反応混合物中に加え
て、反応の完結に際し目的物を沈澱せしめてもよ
い。この生成物はその後再結晶等々の如き常法に
より精製すればよい。場合に依り、前述の反応
は、本発明の目的化合物及び式 の脱水した出発原料から成る混合生成物の形成を
与えることがある。式中Ｘ、ｎ及びR¹は記載の
通りである。これらの場合には目的の生成物は分
別沈澱により単離することができる。 式の化合物は、希酸性反応液中にて約10から
約60分間にわたり式 の化合物を加熱することにより容易に調製するこ
とができる、式中のＸ、ｎ及びR¹はこれまでに
記載した通りである。約60℃から反応混合物の還
流温度までの温度を用いればよい。その反応液
は、約0.5から約10パーセントの濃度の、塩酸の
如き水性希無機酸とすることができる。水に混和
性の低級アルカノールを適宜反応液中に加え、出
発原料の溶解を補助してもよい。反応の完結後、
目的の生成物は、溶媒に可溶性ならその溜去によ
り、また沈澱として生成するなら過により回収
することができる。この生成物はその後そのまま
使用してもよく、また、粉砕再結晶、洗滌等々の
如き標準法により、さらに精製することが出来
る。 式の化合物は式 のイソシアネート二量体を、ほぼ二モル等量の式 のジメチルアセタールと反応することにより調製
することができる。但し、式中のＸ、ｎ及びR¹
はこれまでに記載した通りである。この反応は、
ベンゼンの様な不活性有機溶媒中に溶解した式
のイソシアネート二量体を室温にて式のアセタ
ールと混合し、得られる混合物を約1/2から約４
時間にわたり撹拌することにより行なうことがで
きる。この後、その反応混合物を過し、その
液より溶媒を溜去すれば目的の生成物を得ること
ができる。この生成物はそのままにて使用しても
よく、また、必要に応じて標準的方法によりさら
に精製してもよい。 式のイソシアネート二量体は式 のチアゾールをホスゲンと反応することにより調
製することができる。但し式中のＸ及びｎはこれ
までに記載した通りである。この反応は、酢酸エ
チルの様な適当な有機溶媒中のチアゾールのスラ
リーまたは溶液を、同溶媒中のホスゲンの溶液に
加えることにより行なうことができる。その混合
物を約1/2から２時間にわたり加熱還流すればよ
い。目的の生成物はその後、沈澱として生成すれ
ば過により、また有機溶媒中に溶解性ならばそ
の溜去により回収することができる。 本発明の化合物の調製に適する式の代表的化
合物としては、２−メチルアミノアセトアルデヒ
ドのジメチルアセタール、２−エチルアミノアセ
トアルデヒドのジメチルアセタール、２−プロピ
ルアミノアセトアルデヒドのジメチルアセター
ル、等々がある。 本発明の化合物の調製に適する式の代表的な
化合物には、２−アミノ−５−クロロチアゾー
ル、２−アミノ−５−ブロモチアゾール、２−ア
ミノ−５−フルオロチアゾール等々がある。 本発明の化合物の調製に適する式及びの代
表的な化合は、以下の酸の酸塩化物または無水物
である：酢酸、プロピオン酸、酪酸等。 本発明の化合物が調製できる方法を以下の実施
例にさらに特定的に例示する。 実施例 １ (a) ５−ブロモチアゾール−２−イル イソシア
ネート二量体の調製 ２−アミノ−５−ブロモチアゾール（19.0グ
ラム）及び酢酸エチル（200ml）中ホスゲンの
飽和溶液を、メカニカルスターラー、温度計及
び還流冷却器を備えたガラス反応容器中に入れ
る。その混合物を約３時間にわたり撹拌しなが
ら加熱還流した。この後反応混合物を冷却し
過して、目的生成物５−ブロモチアゾール−２
−イル イソシアネート二量体を黄色微細粉末
として得た。 (b) ２−〔１−メチル−３−（５−ブロモチアゾー
ル−２−イル）ウレイド〕アセトアルデヒドの
ジメチルアセタールの調製 ５−ブロモチアゾール−２−イル イソシア
ネート二量体（17.0グラム）、ベンゼン（70
ml）及び２−メチルアミノアセトアルデヒドの
ジメチルアセタール（13.5グラム）を、メカニ
カルスターラー及び温度計を備えたガラス反応
容器中に入れる。その反応混合物をその後室温
にて約１時間にわたり撹拌した。この後、その
反応混合物を過し、その液から溶媒を減圧
下溜去すると油状物を与えた。その油状物を、
酢酸エチルを希釈液としてシリカゲルにてクロ
マトグラフイーを行なつた。その溶出液をエタ
ノール−水混合物中に溶解し、その溶液を過
した。その液より真空下溶媒溜去し、目的の
生成物２−〔１−メチル−３−（５−ブロモチア
ゾール−２−イル）ウレイド〕アセトアルデヒ
ドのジメチルアセタールを72ないし73℃の融点
を有する結晶性固体として得た。 (c) １−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３
−メチル−５−ヒドロキシ−１・３−イミダゾ
リジン−２−オンの調製 ２−〔１−メチル−３−（５−ブロモチアゾー
ル−２−イル）ウレイド〕アセトアルデヒドの
ジメチルアセタール（10グラム）、エタノール
（80ml）、水（80ml）及び濃塩酸（８ml）を、メ
カニカルスターラー、温度計及び還流冷却器を
備えたガラス反応容器中に入れた。その反応容
器を窒素ガスにて清浄化した後、その反応混合
物を約15分間にわたり撹拌しながら加熱還流し
た。この後、混合物から溶媒を減圧下溜去し、
その残渣を酢酸エチルに溶解した。得られる溶
液を飽和の重炭酸ナトリウム水溶液にて洗滌
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。その乾
燥溶液をその後過し、その液より溶媒を溜
去すると油状物を与えた。その油状物は放置す
ると固化し、目的の生成物１−（５−ブロモチ
アゾール−２−イル）−３−メチル−５−ヒド
ロキシ−１・３−イミダゾリジン−２−オンを
得た。（融点、114−117℃） 実施例 ２ １−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３−
メチル−５−アセチルオキシ−１・３−イミダ
ゾリジン−２−オンの調製 １−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３−
メチル−５−ヒドロキシ−１・３−イミダゾリジ
ン−２−オン（0.1モル）、塩化アセチル（0.11モ
ル）及びピリジン（0.11モル）をメカニカルスタ
ーラー及び温度計を備えたガラス反応容器中に入
れる。その反応混合物を約15分間撹拌し、その後
ほぼ２時間にわたり放置せしめる。この後、水
（100ml）及びヘキサン（30ml）を混合物に加え
る。その有機層をその後水層より分離し、そして
無水硫酸マグネシウムにて乾燥する。その乾燥溶
液をその後過し、減圧下溶媒溜去し、目的生成
物１−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３−
メチル−５−アセチルオキシ−１・３−イミダゾ
リジン−２−オンを得る。（融点、107−110℃） 参考例 (a) ５−クロロチアゾール−２−イル イソシア
ネート二量体の調製 ２−アミノ−５−クロロチアゾール（19.0グ
ラム）及び酢酸エチル（200ml）中ホスゲンの
飽和溶液を、メカニカルスターラー、温度計及
び還流冷却器を備えたガラス反応容器中に入れ
る。その反応混合物を約３時間にわたり撹拌し
ながら加熱還流する。この後その反応混合物を
冷却し、過して、目的の生成物５−クロロチ
アゾール−２−イル イソシアネート二量体を
得る。 (b) ２−〔１−エチル−３−（５−クロロチアゾー
ル−２−イル）ウレイド〕アセトアルデヒドの
ジメチルアセタールの調製 ５−クロロチアゾール−２−イル イソシア
ネート二量体（17.0グラム）、ベンゼン（70
ml）及び２−エチルアセトアルデヒドのジメチ
ルアセタール（13.5グラム）をメカニカルスタ
ーラー及び温度計を備えたガラス反応容器中に
入れる。その反応混合物をその後室温にて約１
時間にわたり撹拌する。その後、反応混合物を
過し、その液から溶媒を減圧下溜去すると
油状物を与える。この油状物をエタノール水混
合液中に溶解し、その溶液を過する。その
液をその後、真空下溶媒溜去し、目的物２−
〔１−エチル−３−（５−クロロチアゾール−２
−イル）ウレイド〕アセトアルデヒドのジメチ
ルアセタールを得る。 (c) １−（５−クロロチアゾール−２−イル）−３
−エチル−５−ヒドロキシ−１・３−イミダゾ
リジン−２−オンの調製 ２−〔１−エチル−３−（５−クロロチアゾー
ル−２−イル）ウレイド〕アセトアルデヒドの
ジメチルアセタール（10グラム）、エタノール
（80ml）、水（80ml）及び濃塩酸（８ml）を、メ
カニカルスターラー、温度計及び還流冷却器を
備えたガラス反応容器中に入れる。その反応容
器を窒素ガスにて清浄化し、その反応混合物を
約15分間にわたり撹拌しながら加熱還流する。
この後、その反応混合物から溶媒を減圧下除去
し、その残渣を酢酸エチルに溶解する。そして
得られる溶液を飽和の重炭酸ナトリウム水溶液
にて洗滌し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥す
る。その乾燥溶液をその後過し、その液か
ら溶媒を溜去すると目的物１−（５−クロロチ
アゾール−２−イル）−３−エチル−５−ヒド
ロキシ−１・３−イミダゾリジン−２−オンを
与える。 本発明の新規化合物は、それらが雑草の多くの
種及び群に対し毒性である一方、それらが多くの
有益植物には比較的無毒性であることにより、雑
草の防除に特に貴重である。必要な化合物の正確
な量は、個々の雑草種の耐久力、天候、土壌の種
類、施用方法、同一領域内の有益植物の種類等々
を含む、様々な因子に依存するであろう。すなわ
ち、エーカーあたりわずか１ないし２オンスまで
の活性化合物の施用が、不利な条件下に生育する
雑草の軽度の蔓延の良好な制御に十分である一
方、良好な条件下に生育する耐久性の多年生雑草
の重度の蔓延を良好に制御するためには、エーカ
ーあたり10ポンドないしはそれ以上の活性化合物
の施用を必要とすることがある。 本発明の新規化合物の除草剤毒性は、本分野で
は周知である。以下の確立されている方法、発芽
前及び発芽後試験により示すことができる。 本発明の化合物の除草剤活性を種々の雑草の発
芽前防除について実施した実験により明らかにし
た。これらの実験では、乾燥土壌を満たした小型
のプラスチツク性グリーンハウスポツトに種々の
雑草の種子を播種した。それらポツトに播種後24
時間あるいは以内に土壌が湿潤化するまで水を噴
霧し、また乳化剤を含むアセトン溶液の水性乳剤
として調剤した試験化合物、１−（５−ブロモチ
アゾール−２−イル）−３−メチル−５−ヒドロ
キシ−１・３−イミダゾリジン−２−オン（実施
例１の生成物）をその土壌の表面に規定の濃度に
て噴霧した。 噴霧後、それら土壌容器をグリーンハウスに置
き、必要に応じて、補助加熱を用い、また毎日あ
るいはさらにしばしば散水した。その植物をこれ
らの条件下に21日間にわたり維持し、その時点
で、植物の状態及び植物に対する損傷の程度を次
の如く０から10の尺度で評価した；すなわち、０
＝無損傷、１、２＝軽度の損傷、３、４＝中度の
損傷、５、６＝やや重度の損傷、７、８、９＝重
度の損傷そして10＝枯死である。これらの化合物
の有効性を第１表のデータにより示す。

【表】 本発明の化合物の除草剤活性をまた、種々の雑
草の発芽後防除について実施した実験に依つても
明らかにした。これらの実験では、試験化合物、
１−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３−メ
チル−５−ヒドロキシ−１・３−イミダゾリジン
−２−オン（実施例１の生成物）を水性乳剤とし
て調剤し、規定の大きさに達した雑草の葉部に、
指定の投与量で噴霧した。噴霧の後、その植物を
グリーンハウスに置き、毎日あるいはさらにしば
しば散水した。水は、処理植物の葉部には与えな
かつた。損傷の重度を処理後14日で判定し、すで
に記載した０から10までの尺度にて評価した。こ
れらの化合物の有効性を第２表のデーターにより
示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘはハロゲン、R¹はC₁〜C₃アルキル基、
   およびＱは水酸基または 【式】 （ここで、R²はC₁〜C₃アルキル基である）であ
   る）で表わされる化合物。 ２ １−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３
   −メチル−５−ヒドロキシ−１・３−イミダゾリ
   ジン−２−オンである特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３ １−（５−ブロモチアゾール−２−イル）−３
   −メチル−５−アセチルオキシ−１・３−イミダ
   ゾリジン−２−オンである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。