JPS6133905B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス、プラスチツク、セラミツク
及び結晶体等の絶縁体基板上にSno₂，In₂O₃，
TiO₂等のｎ型半導体層を形成した基板上への無
電解メツキ方法に関するものである。 従来、絶縁体基板上に無電解メツキをする際、
メツキ被膜の密着性向上のために種々の処理が施
されてきた。例えば、絶縁体基板表面を機械的に
研摩する方法、あるいは、フツ酸、クロム混酸を
使用して化学的研摩をする方法、更にはその両方
の処理をする方法であつたが、やはり絶縁体基板
上へ無電解メツキを行う場合の問題点として密着
性という問題が残つていた。ところが、絶縁体基
板上へｎ型半導体層を形成した後、その上に無電
解メツキを行えばメツキ被膜の密着性が大幅に向
上することがわかつた。しかし、この密着性には
バラつきがあり、高密着性のあるメツキ被膜を常
に製造するには困難を要した。また場合によつて
は、更に密着性の高いメツキ体でなければ困る部
分にはこの方法によるメツキ体は使用できなかつ
た。 本発明の無電解メツキ法によれば絶縁体に無電
解メツキをする場合従来のメツキ方法で得られた
メツキ被膜より密着性の大きいメツキ被膜が常に
バラつきなく得ることができる。 本発明による無電解メツキのプロセスは以下の
通りである。 ガラス、プラスチツク、セラミツク、及び結晶
体等の絶縁体基板上に、CVD、スパツタ、溶液
浸漬法等を用いてSnO₂，Tn₂O₃，TiO₂等のｎ型
半導体層を形成する。 このｎ型半導体層は50Å〜１μｍが適当であ
る。これは50Å以下であると、ｎ型半導体層にピ
ンホールが多くなり密着性を良くする効果が半減
する。また１μ以上の厚さになつても密着性の良
いメツキ被膜が得られるが、ｎ型半導体層の形成
に時間がかかり実用的でない。望ましくは150Å
〜1000Åの厚さである。その後、アルカリ性水溶
液例えばKOH3％水溶液にて超音波洗浄した。そ
の後水洗、酸性水溶液、例えばH₂SO₄3％水溶液
にて中和し、水洗を行つた。洗浄されたｎ型半導
体層付きの絶縁体基板は0.01規定以上の濃度をも
つ無機酸に0.05wt％以上のフツ化アンモニウム塩
を溶解した50℃以上の溶液に30秒以上浸漬する。
ここで無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
等が考えられるが、次の効果が顕者となる硝酸が
望ましい。 この操作によつて洗浄工程で残つた基板上の有
機物質が分解除去され、半導体層の表面が極めて
わずかにエツチングされると思われる。これによ
つてメツキ被膜の密着性が向上すると思われる。 尚、無機酸の濃度が0.01規定以下だとこの効果
を得るための時間が長くなり実用的でない。また
フツ化アンモニウム塩の最も少いと同様のことが
いえ、処理温度が50℃以下ではやはり同様のこと
がいえる。次に無電解メツキにおける通常の前処
理を行つた。即ち、塩化第一スズ水溶液に絶縁体
基板を浸漬し水洗を行つた。これをセンシタイジ
ングといい、基板表面に２価のスズイオンを吸着
させるものである。次に、塩化パラジウム水溶液
に基板を浸漬し水洗を行つた。これをアクテイベ
イテイングといい、先のセンシタイジングにおけ
る２価のスズイオンが電子を２価のパラジウムイ
オンに放出することにより４価のスズイオンにな
り、２価のパラジウムイオンは金属パラジウムと
して基板表面に析出する。 Sn²⁺＋Pd²⁺→Sn⁴⁺＋Pd^O (1) この金属パラジウムが以後のメツキの触媒核と
して作用するといわれている。しかし、最近の概
究報告によれば上記(1)式のような単純な反応でな
く、スズとパラジウムの組み合つたコロイド等が
触媒核となるともいわれている。 このようにして得られた絶縁体基板を水後乾燥
し目的とする金属イオンを含む所定の無電解メツ
キ浴に浸漬すると、基板上に目的とする金属被膜
が形成された。無電解メツキ浴としては銅浴、ニ
ツケル浴コバルト浴、金浴、銀浴等がある。本発
明によつて得られた無電解メツキ体は、圧力をか
けたサラシ布でラビングすることによつて、密着
力を測定した。その結果、硝酸性フツ化アンモニ
ウム溶液で基板を洗浄したものは、その工程のな
いものより密着力が強いことがわかつた。またそ
の結果は大きなバラつきがなかつた。 以下に実施例を用いて詳細に説明する。 実施例 絶縁体基板としてホウケイ酸系ガラスを使用し
た。これにCVDによりｎ型半導体層としてSnO₂
膜を厚さ400Åで形成した。その後KOH3％、65
℃溶液にてこの基板を超音波洗浄し、水洗し、
H₂SO₄3％溶液にて中和し、水洗した。そして無
機酸としてあらかじめ調製された１規定硝酸に
0.4wt％のフツ化アンモニウムが溶解した75℃の
溶液にこの基板を１分間浸漬し、水洗した。次に
0.1wt％の塩化第一スズ溶液に５分浸漬し水洗し
た。次にカニゼン社製のレツドシユーマーの５倍
希釈液に５分間浸漬し水洗を行うことでアクテイ
ベイテイングを行い温風により乾燥した。これを
カニゼン社製シユーマーS680の８倍希釈され、
40℃に保たれたニツケル浴に10分間浸漬したとこ
ろ厚さ2200Åのニツケルメツキ体が得られた。上
記方法で30枚のニツケルメツキ体を得た。また比
較のため上記の同様の工程で、硝酸、フツ化アン
モニウム溶液に浸漬する工程だけを除いてメツキ
したニツケルメツキ体を30枚作製した。こうして
得られたメツキ体は、サラシ布に20Kg、40Kg、60
Kgの圧力をかけてラビングを行うことでその密着
力を試験した。結果は表―１の通りである。

【表】 表１から明らかなように、本発明による無電解
メツキ体は、従来の工程によるものよりはるかに
密着性が改善されている。 次に本発明の応用例を述べる。 応用例 第１図はカメラの日付け写し込み用液晶パネル
である。従来の偏光板貼り付けのパネルは電極部
の回りからも光がもれ写真の外観をそこねる。そ
こで電極部以外を何らかの物質でコートすること
によつて光遮断を行わねばならない。本応用例で
はコートする物質に無電解メツキ被膜を使用し
た。１，２はこの液晶パネルの前面及び背面基板
でありホウケイ酸ガラスから成る。３，４は
CVDによつて所定のパターンに形成されたSnO₂
の透明電極である。５は、実施例と同様の方法で
ｎ型半導体である。SnO₂上に形成された無電解
ニツケル被膜である。６は10μのギヤツプ剤を含
んだエポキシ樹脂よりなるシール剤であり、７は
液晶物質である。８は偏光板である。第２図はカ
メラの中の日付け写し込み機構の概略図である。
９は光源であり、１０は第１図の液晶パネルであ
り、１１はその支持体である。Ｒは写真フイルム
である。ニツケルメツキ被膜は破線の光を遮断し
数字のみを鮮明に写し込む役目を果した。

【図面の簡単な説明】

第１図は日付け写し込み用液晶パネルである。 １，２…前面、背面基板、３，４…透明電極、
５…ニツケルメツキ被膜、６…シール剤、７…液
晶、８…偏光板。 第２図はカメラの日付写し込み機構である。 ９…光源、１０…第１図の液晶パネル、１１…
液晶パネル支持体、１２…写真フイルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｎ型半導体を有する絶縁体上への無電解メツ
   キプロセスに於いて、あらかじめ0.01規定以上の
   無機酸に0.05wt％以上のフツ化アンモニウムを加
   えた溶液を50℃以上に加熱して、それに上記絶縁
   体基板を浸漬し、そして塩酸性のSnCl₂溶液に浸
   漬後、水洗し、Pdcl₂溶液に浸漬後水洗し、乾燥
   後無電解メツキ浴中でメツキすることを特徴とす
   る無電解メツキ法。