JPS6131049B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、式（C2F）oで表わされるフツ化黒鉛
の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は膨
張化黒鉛を炭素材料として用いる（C2F）oの改良
された製造方法に関する。 従来、炭素とフツ素とから合成されたフツ化黒
鉛として（CF）oの構造を有するものが知られて
おりかかるフツ化黒鉛（CF）oはその特異な諸性
質から電池の活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、
撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に高く
評価されている。更に最近新規な構造を有するフ
ツ化黒鉛として比較的安価に収率よく製造できる
（C2F）o型フツ化黒鉛が、そのユニークな化学
的、物理的特性から（CF）oと同様に工業材料と
して注目されている。 これら２種のフツ化黒鉛の生成反応は次式で表
わされる。 2nC（ｓ）＋nF2（ｇ）→ ２（CF）o（ｓ） …(1) 4nC（ｓ）＋nF2（ｇ）→ ２（C2F）o（ｓ） …(2) 上記の反応において、フツ素としては、フツ素
単独或は不活性ガスによる希釈フツ素ガスが使用
されるが、Ｃで表示される炭素の種類は極めて多
く、又構造が複雑であるため、反応条件も多岐に
亘り、生成物の組成、結晶度もそれらに伴つて多
少異なることは炭素や黒鉛の性質が構造と共に異
なることに類似している。 さらに、これらフツ化黒鉛はその製造過程にお
いて種々の技術的、経済的問題の欠点があり、そ
の一つは（CF）o型フツ化黒鉛においてはその熱
分解度がフツ化黒鉛の生成温度域に近接している
点である。例えば天然黒鉛を炭素材料として用い
た場合には500℃以上の高温と長時間の反応時間
を要し、例えば600℃付近でフツ素化反応を24時
間行うと（CF）o型フツ化黒鉛が得られるが、こ
うして得られた（CF）oは610℃で分解を起すた
め、その生成温度と熱分解温度との差は約10〜50
℃ときわめて近接している。更に加えてフツ化黒
鉛の生成反応と分解反応とはいずれも発熱反応で
あるため、生成反応段階で温度が上昇し生成した
フツ化黒鉛が一旦ある温度を超えると熱分解を起
し、更にこの熱分解によつてまた反応系の温度が
上昇するという困難な問題がある。このためフツ
化黒鉛の分解が促進され、時には反応系全体の温
度が生成したフツ化黒鉛の分解温度より高い温度
にまで上昇してしまうため、生成フツ化黒鉛は無
定形炭素とガス状フルオロカーボンとに分解して
しまうのである。かかる実情から、従来（CF）o
で表わされるフツ化黒鉛の収率は数10％と極めて
低いものでありこの収率を改善するための試みと
して反応系温度を常に生成フツ化黒鉛の温度に適
合するよう制御したり或は反応を幾つかの段階に
分けて行う方法が採られているが、前者はその温
度制御が難しく、また後者はその製造工程が複雑
となるため工業的実用性に乏しい。 一方（C2F）o型フツ化黒鉛は（CF）oに比べほ
ぼ同様の性質と用途を有しながら、その製造にあ
たつては高価なフツ素の量が著しく節減できると
共に、その新たな特性により新しい用途が開拓さ
れつつあるが、その製造法については本発明者ら
が特開昭53−102893号明細書に詳述しているが例
えば黒鉛を100〜760mmHgのフツ素圧下において
300〜500℃でフツ素化することにより製造するこ
とができる。しかし、（C2F）oを高い選択率をも
つて得るためには反応に付すべき炭素材料のフラ
ンクリンＰ−値が０に近いのが好ましいが、その
ような結晶度の高い黒鉛材料を原料とした場合、
原料黒鉛が完全にフツ素化されて（C2F）oを生成
するに要する時間は、特に（C2F）oを選択的に得
るために好ましいマイルドな反応条件下では、極
めて長く、例えば200〜250mesh（Tyler）のマダ
ガスカル産天然黒鉛を375℃、フツ素圧200mmHg
でフツ素と反応させた場合、その生成には120時
間もの長い時間を必要とする。 ここで、フランクリンＰ−値とは黒鉛の結晶化
度すなわち黒鉛化度を示すもので、次式より計算
して得ることができる。 ｄ(002)＝3.440−0.086（１−P2） （式中、ｄ(002)はＸ線回折で測定される面間隔
（dd002）であり、ＰはフランクリンＰ−値を示
す）〔アール．イー．フランクリン，アクタクリ
スタログラフイ（R.E.Franklin，Acta Cryst.）
第４巻235頁（1951）〕。 そこで生成時間を短くするための試みとして、
例えば、(1)小さい粒径の黒鉛を用いる方法、(2)反
応温度を上げる方法、(3)フツ素圧を高くする方法
などが行なわれているが、それぞれ(1)分解反応が
起こりやすくなること、(2)生成（C2F）oの純度が
下がること、(3)それ相応の効果が小さいという問
題があつた。 そこで本発明者らは（C2F）oを高い選択性をも
つて効率よく短時間に生成させる製造方法を開発
すべく種々研究を重ねた結果、炭素材料として膨
張化黒鉛を使用することで所期の目的を達成する
ことを知見し本発明を完成した。 しかして、本発明の一つの目的は、（C2F）oで
表わされるフツ化黒鉛を短縮された反応時間で効
率よく製造する改善された製造方法を提供するこ
とにある。 本発明の他の一つの目的は、上記の製造方法に
して、化学工学的な面から更に改善し、秀れた反
応装置規模でその製造を実施する方法を提供する
ことにある。 上記及び他の諸目的、諸特徴及び諸利益は次に
述べる説明から明らかになろう。 基本的に、本発明によれば、炭素材料とフツ素
とを100〜760mmHgのフツ素圧下に300〜500℃の
温度で反応させることによる式（C2F）oで表わさ
れるフツ化黒鉛の製造方法において、炭素材料と
してフランクリンＰ−値が０〜0.4の黒鉛原材料
を嵩比重が0.01未満になるまで膨張させた膨張化
黒鉛を使用することを特徴とするフツ化黒鉛の製
造方法が提供される。 本発明による（C2F）oの製造方法に用いられる
膨張化黒鉛の原材料である黒鉛は、（C2F）oの選
択率及び必要な膨張性の点から、フランクリンＰ
−値が０〜0.4の範囲にあることが必須である。
膨張化黒鉛は天然黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛
等の黒鉛層間化合物を急激に加熱して層間侵入化
合物層を瞬間的に分解させてガス化し、その圧力
で黒鉛層間隔を拡大させたもので、一般にその製
造方法としては、異方性の大きい黒鉛粉末を種々
の酸化剤および酸化性混合物（例えば硝酸、塩素
酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、
クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素
酸、または例えば硝酸および塩素酸カリウム、ク
ロム酸および燐酸、硫酸および硝酸の濃厚液、ま
た例えば、硫酸と過酸化水素の混合物など）で処
理して黒鉛層間化合物を生成させ、これを十分に
水洗乾燥した後、約500〜1000℃の高温で急激に
加熱処理する方法、或は黒鉛と反応して黒鉛層間
化合物を作る物質（硫酸等）を含む電解液中で黒
鉛を陽極として電解酸化処理して一旦黒鉛層間化
合物を生成させたのち、これを陰極として電解還
元し黒鉛層間化合物を分解させ、ついで膨張化の
ための約500〜1000℃での急激な加熱処理をする
方法などがある。この膨張化処理によつて得られ
る膨張化黒鉛の嵩比重は、層間侵入物質の種類、
加熱温度及び時間によつて変るが、本発明の方法
においては嵩比重が0.01未満、好ましくは0.003
〜0.007位にまで膨張させることにより、（C2F）o
への選択性を損うことなく、反応時間の著しい短
縮が果たされる。 本発明の他の態様によれば、炭素材料とフツ素
とを100〜760mmHgのフツ素圧下に300〜500℃の
温度で反応させることによる式（C2F）oで表わさ
れるフツ化黒鉛の製造方法において、炭素材料と
して、フランクリンＰ−値が０〜0.4の黒鉛原材
料を嵩比重が0.01未満になるまで膨張させた膨張
化黒鉛を嵩比重が0.01〜0.2の範囲になるまで比
重増加させたものを使用することを特徴とするフ
ツ化黒鉛の製造方法が提供される。 一般に、例えば濃硫酸（95〜98％）と過酸化水
素との混合液に天然黒鉛を浸漬して黒鉛層間化合
物を生成させ、水洗、乾燥後、800℃で数10秒間
熱処理すると嵩比重約0.004の膨張化黒鉛が得ら
れる。このものは、そのままでよく本発明の目的
を達成させる炭素原料であるが、これに例えば容
積比で１：１の割合で水を加えて湿式粉砕するこ
とにより、嵩比重は上がり、驚くべきことに、一
旦膨張したものを嵩比重が0.01〜0.2の範囲に高
めたものをフツ素化の炭素原料に用いても、その
効果は、嵩比重0.004のものを用いた場合と比べ
て殆んど変りなく、（C2F）oへの秀れた選択率を
維持しつつ、反応時間の短縮が果たされることを
知見した。これは、反応装置の大型化を防ぐとい
う点で、実際上極めて有利である。 嵩比重を高めるための方法としては、上述した
例えばスクリユー式ホモミキサーを用いた湿式粉
砕又は圧縮など適宜好ましい方法を採り得るが、
湿式的な上記方法が好ましく用いられる。それに
用いるのに好ましい液体は、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などの水に易溶性であるアルコール類およびそれ
らの水溶液、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールなど水に易溶性の
ジオール類、四塩化炭素であり、特に水はその取
り扱かいも容易であり、経済性からも好ましい。 膨張化黒鉛を用いた炭素材料が通常の黒鉛材料
を用いたものよりも何故に低温下でも反応速度が
速いかは明確ではないが、膨張化した黒鉛はＣ軸
方向の結晶子の大きさが小さくなり、フツ化黒鉛
底面方向からの反応界面へのフツ素分子の供給が
容易となることや、黒鉛中の酸化物質等の残留物
が加熱により大気に放出されるときに黒鉛内部に
新たな格子欠陥や粒界を造りだし、これらの活性
点が新たなフツ素化反応の開始点になり反応が促
進するものと考えられる。 フツ素化反応により得られたフツ化黒鉛
（C2F）oは通常黒色乃至は灰黒色を呈するが、生
成温度よりも約50℃高い温度から約600℃までの
範囲の温度でフツ素雰囲気中にて加熱処理（結晶
化）を行えばその化学組成（フツ素含有率）は変
化せず、即ち（CF）oに変化することなく安定
で、色のみが白色となつて結晶度が高まる。 このように膨張化黒鉛を炭素材料として用いる
フツ素化反応で（C2F）oを製造すれば、通常の黒
鉛を用いたものに比べ少くとも２倍以上の反応速
度の向上が図れるのみならず、得られた（C2F）o
を結晶化する場合においても結晶性の高い即ち白
色度の向上したフツ化黒鉛（C2F）oを容易に得る
ことができるという利点がある。 このような膨張化黒鉛を用いる本発明方法に従
えば、低温でも短時間で容易に効率よく、しかも
高い選択率をもつて、（C2F）oで表わされるフツ
化黒鉛を製造することができるなど工業的価値は
極めて大きいものである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の範囲は実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１及び比較例１〜２ 48〜80mesh（Tyler）マダガスカル産天然黒鉛
（フランクリンＰ−値＝０）100重量部に対し、98
％硫酸（300重量部）と過酸化水素（10重量部）
との混合液を添加して層間化合物を生成させ、水
洗、乾燥後、800℃で20秒間加熱処理することに
より、嵩比重0.004の膨張化黒鉛を得た。 反応装置には耐フツ素用熱天秤を用いた。上記
膨張化黒鉛30mgを熱天秤に採取し、まず500℃に
て真空下（10-2mmHg以上の真空度）で約30分加
熱し水分を除去した。次にフツ素ボンベからフツ
素を熱天秤内に導入し、フツ素圧760mmHgに保ち
ながら、反応温度380℃で反応させた。完全にフ
ツ素化が行なわれて（C2F）oを生成するに要した
時間は５時間という短時間で、しかもその収率は
黒鉛に対して100％であつた。膨張化黒鉛より得
たフツ化黒鉛のＸ線回折図においては２θ＝9.8
゜にピークをもつ回折線があり、（C2F）o型フツ
化黒鉛が生成されているのを確認した。また生成
物の組成はCF0.66であつた。 比較のために、膨張化前の48〜80mesh天然黒
鉛（比較試料１）および400mesh以上の細かい天
然黒鉛（比較試料２）を、それぞれ、上記と同一
の条件下でフツ素化した。完全にフツ素化が行な
われて（C2F）oを生成するのに要した時間は、比
較試料１については200時間以上、比較試料２に
ついては３時間であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た膨張化黒鉛の完全フ
ツ素化による（C2F）oの製造に於いて、反応条件
は反応温度以外は実施例１と同様にし、各反応温
度における生成時間と生成したフツ化黒鉛の組成
及び収率を表１に示す。便宜上、実施例１のデー
タも一緒に示す。
の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は膨
張化黒鉛を炭素材料として用いる（C2F）oの改良
された製造方法に関する。 従来、炭素とフツ素とから合成されたフツ化黒
鉛として（CF）oの構造を有するものが知られて
おりかかるフツ化黒鉛（CF）oはその特異な諸性
質から電池の活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、
撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に高く
評価されている。更に最近新規な構造を有するフ
ツ化黒鉛として比較的安価に収率よく製造できる
（C2F）o型フツ化黒鉛が、そのユニークな化学
的、物理的特性から（CF）oと同様に工業材料と
して注目されている。 これら２種のフツ化黒鉛の生成反応は次式で表
わされる。 2nC（ｓ）＋nF2（ｇ）→ ２（CF）o（ｓ） …(1) 4nC（ｓ）＋nF2（ｇ）→ ２（C2F）o（ｓ） …(2) 上記の反応において、フツ素としては、フツ素
単独或は不活性ガスによる希釈フツ素ガスが使用
されるが、Ｃで表示される炭素の種類は極めて多
く、又構造が複雑であるため、反応条件も多岐に
亘り、生成物の組成、結晶度もそれらに伴つて多
少異なることは炭素や黒鉛の性質が構造と共に異
なることに類似している。 さらに、これらフツ化黒鉛はその製造過程にお
いて種々の技術的、経済的問題の欠点があり、そ
の一つは（CF）o型フツ化黒鉛においてはその熱
分解度がフツ化黒鉛の生成温度域に近接している
点である。例えば天然黒鉛を炭素材料として用い
た場合には500℃以上の高温と長時間の反応時間
を要し、例えば600℃付近でフツ素化反応を24時
間行うと（CF）o型フツ化黒鉛が得られるが、こ
うして得られた（CF）oは610℃で分解を起すた
め、その生成温度と熱分解温度との差は約10〜50
℃ときわめて近接している。更に加えてフツ化黒
鉛の生成反応と分解反応とはいずれも発熱反応で
あるため、生成反応段階で温度が上昇し生成した
フツ化黒鉛が一旦ある温度を超えると熱分解を起
し、更にこの熱分解によつてまた反応系の温度が
上昇するという困難な問題がある。このためフツ
化黒鉛の分解が促進され、時には反応系全体の温
度が生成したフツ化黒鉛の分解温度より高い温度
にまで上昇してしまうため、生成フツ化黒鉛は無
定形炭素とガス状フルオロカーボンとに分解して
しまうのである。かかる実情から、従来（CF）o
で表わされるフツ化黒鉛の収率は数10％と極めて
低いものでありこの収率を改善するための試みと
して反応系温度を常に生成フツ化黒鉛の温度に適
合するよう制御したり或は反応を幾つかの段階に
分けて行う方法が採られているが、前者はその温
度制御が難しく、また後者はその製造工程が複雑
となるため工業的実用性に乏しい。 一方（C2F）o型フツ化黒鉛は（CF）oに比べほ
ぼ同様の性質と用途を有しながら、その製造にあ
たつては高価なフツ素の量が著しく節減できると
共に、その新たな特性により新しい用途が開拓さ
れつつあるが、その製造法については本発明者ら
が特開昭53−102893号明細書に詳述しているが例
えば黒鉛を100〜760mmHgのフツ素圧下において
300〜500℃でフツ素化することにより製造するこ
とができる。しかし、（C2F）oを高い選択率をも
つて得るためには反応に付すべき炭素材料のフラ
ンクリンＰ−値が０に近いのが好ましいが、その
ような結晶度の高い黒鉛材料を原料とした場合、
原料黒鉛が完全にフツ素化されて（C2F）oを生成
するに要する時間は、特に（C2F）oを選択的に得
るために好ましいマイルドな反応条件下では、極
めて長く、例えば200〜250mesh（Tyler）のマダ
ガスカル産天然黒鉛を375℃、フツ素圧200mmHg
でフツ素と反応させた場合、その生成には120時
間もの長い時間を必要とする。 ここで、フランクリンＰ−値とは黒鉛の結晶化
度すなわち黒鉛化度を示すもので、次式より計算
して得ることができる。 ｄ(002)＝3.440−0.086（１−P2） （式中、ｄ(002)はＸ線回折で測定される面間隔
（dd002）であり、ＰはフランクリンＰ−値を示
す）〔アール．イー．フランクリン，アクタクリ
スタログラフイ（R.E.Franklin，Acta Cryst.）
第４巻235頁（1951）〕。 そこで生成時間を短くするための試みとして、
例えば、(1)小さい粒径の黒鉛を用いる方法、(2)反
応温度を上げる方法、(3)フツ素圧を高くする方法
などが行なわれているが、それぞれ(1)分解反応が
起こりやすくなること、(2)生成（C2F）oの純度が
下がること、(3)それ相応の効果が小さいという問
題があつた。 そこで本発明者らは（C2F）oを高い選択性をも
つて効率よく短時間に生成させる製造方法を開発
すべく種々研究を重ねた結果、炭素材料として膨
張化黒鉛を使用することで所期の目的を達成する
ことを知見し本発明を完成した。 しかして、本発明の一つの目的は、（C2F）oで
表わされるフツ化黒鉛を短縮された反応時間で効
率よく製造する改善された製造方法を提供するこ
とにある。 本発明の他の一つの目的は、上記の製造方法に
して、化学工学的な面から更に改善し、秀れた反
応装置規模でその製造を実施する方法を提供する
ことにある。 上記及び他の諸目的、諸特徴及び諸利益は次に
述べる説明から明らかになろう。 基本的に、本発明によれば、炭素材料とフツ素
とを100〜760mmHgのフツ素圧下に300〜500℃の
温度で反応させることによる式（C2F）oで表わさ
れるフツ化黒鉛の製造方法において、炭素材料と
してフランクリンＰ−値が０〜0.4の黒鉛原材料
を嵩比重が0.01未満になるまで膨張させた膨張化
黒鉛を使用することを特徴とするフツ化黒鉛の製
造方法が提供される。 本発明による（C2F）oの製造方法に用いられる
膨張化黒鉛の原材料である黒鉛は、（C2F）oの選
択率及び必要な膨張性の点から、フランクリンＰ
−値が０〜0.4の範囲にあることが必須である。
膨張化黒鉛は天然黒鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛
等の黒鉛層間化合物を急激に加熱して層間侵入化
合物層を瞬間的に分解させてガス化し、その圧力
で黒鉛層間隔を拡大させたもので、一般にその製
造方法としては、異方性の大きい黒鉛粉末を種々
の酸化剤および酸化性混合物（例えば硝酸、塩素
酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、
クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、過塩素
酸、または例えば硝酸および塩素酸カリウム、ク
ロム酸および燐酸、硫酸および硝酸の濃厚液、ま
た例えば、硫酸と過酸化水素の混合物など）で処
理して黒鉛層間化合物を生成させ、これを十分に
水洗乾燥した後、約500〜1000℃の高温で急激に
加熱処理する方法、或は黒鉛と反応して黒鉛層間
化合物を作る物質（硫酸等）を含む電解液中で黒
鉛を陽極として電解酸化処理して一旦黒鉛層間化
合物を生成させたのち、これを陰極として電解還
元し黒鉛層間化合物を分解させ、ついで膨張化の
ための約500〜1000℃での急激な加熱処理をする
方法などがある。この膨張化処理によつて得られ
る膨張化黒鉛の嵩比重は、層間侵入物質の種類、
加熱温度及び時間によつて変るが、本発明の方法
においては嵩比重が0.01未満、好ましくは0.003
〜0.007位にまで膨張させることにより、（C2F）o
への選択性を損うことなく、反応時間の著しい短
縮が果たされる。 本発明の他の態様によれば、炭素材料とフツ素
とを100〜760mmHgのフツ素圧下に300〜500℃の
温度で反応させることによる式（C2F）oで表わさ
れるフツ化黒鉛の製造方法において、炭素材料と
して、フランクリンＰ−値が０〜0.4の黒鉛原材
料を嵩比重が0.01未満になるまで膨張させた膨張
化黒鉛を嵩比重が0.01〜0.2の範囲になるまで比
重増加させたものを使用することを特徴とするフ
ツ化黒鉛の製造方法が提供される。 一般に、例えば濃硫酸（95〜98％）と過酸化水
素との混合液に天然黒鉛を浸漬して黒鉛層間化合
物を生成させ、水洗、乾燥後、800℃で数10秒間
熱処理すると嵩比重約0.004の膨張化黒鉛が得ら
れる。このものは、そのままでよく本発明の目的
を達成させる炭素原料であるが、これに例えば容
積比で１：１の割合で水を加えて湿式粉砕するこ
とにより、嵩比重は上がり、驚くべきことに、一
旦膨張したものを嵩比重が0.01〜0.2の範囲に高
めたものをフツ素化の炭素原料に用いても、その
効果は、嵩比重0.004のものを用いた場合と比べ
て殆んど変りなく、（C2F）oへの秀れた選択率を
維持しつつ、反応時間の短縮が果たされることを
知見した。これは、反応装置の大型化を防ぐとい
う点で、実際上極めて有利である。 嵩比重を高めるための方法としては、上述した
例えばスクリユー式ホモミキサーを用いた湿式粉
砕又は圧縮など適宜好ましい方法を採り得るが、
湿式的な上記方法が好ましく用いられる。それに
用いるのに好ましい液体は、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などの水に易溶性であるアルコール類およびそれ
らの水溶液、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールなど水に易溶性の
ジオール類、四塩化炭素であり、特に水はその取
り扱かいも容易であり、経済性からも好ましい。 膨張化黒鉛を用いた炭素材料が通常の黒鉛材料
を用いたものよりも何故に低温下でも反応速度が
速いかは明確ではないが、膨張化した黒鉛はＣ軸
方向の結晶子の大きさが小さくなり、フツ化黒鉛
底面方向からの反応界面へのフツ素分子の供給が
容易となることや、黒鉛中の酸化物質等の残留物
が加熱により大気に放出されるときに黒鉛内部に
新たな格子欠陥や粒界を造りだし、これらの活性
点が新たなフツ素化反応の開始点になり反応が促
進するものと考えられる。 フツ素化反応により得られたフツ化黒鉛
（C2F）oは通常黒色乃至は灰黒色を呈するが、生
成温度よりも約50℃高い温度から約600℃までの
範囲の温度でフツ素雰囲気中にて加熱処理（結晶
化）を行えばその化学組成（フツ素含有率）は変
化せず、即ち（CF）oに変化することなく安定
で、色のみが白色となつて結晶度が高まる。 このように膨張化黒鉛を炭素材料として用いる
フツ素化反応で（C2F）oを製造すれば、通常の黒
鉛を用いたものに比べ少くとも２倍以上の反応速
度の向上が図れるのみならず、得られた（C2F）o
を結晶化する場合においても結晶性の高い即ち白
色度の向上したフツ化黒鉛（C2F）oを容易に得る
ことができるという利点がある。 このような膨張化黒鉛を用いる本発明方法に従
えば、低温でも短時間で容易に効率よく、しかも
高い選択率をもつて、（C2F）oで表わされるフツ
化黒鉛を製造することができるなど工業的価値は
極めて大きいものである。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の範囲は実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１及び比較例１〜２ 48〜80mesh（Tyler）マダガスカル産天然黒鉛
（フランクリンＰ−値＝０）100重量部に対し、98
％硫酸（300重量部）と過酸化水素（10重量部）
との混合液を添加して層間化合物を生成させ、水
洗、乾燥後、800℃で20秒間加熱処理することに
より、嵩比重0.004の膨張化黒鉛を得た。 反応装置には耐フツ素用熱天秤を用いた。上記
膨張化黒鉛30mgを熱天秤に採取し、まず500℃に
て真空下（10-2mmHg以上の真空度）で約30分加
熱し水分を除去した。次にフツ素ボンベからフツ
素を熱天秤内に導入し、フツ素圧760mmHgに保ち
ながら、反応温度380℃で反応させた。完全にフ
ツ素化が行なわれて（C2F）oを生成するに要した
時間は５時間という短時間で、しかもその収率は
黒鉛に対して100％であつた。膨張化黒鉛より得
たフツ化黒鉛のＸ線回折図においては２θ＝9.8
゜にピークをもつ回折線があり、（C2F）o型フツ
化黒鉛が生成されているのを確認した。また生成
物の組成はCF0.66であつた。 比較のために、膨張化前の48〜80mesh天然黒
鉛（比較試料１）および400mesh以上の細かい天
然黒鉛（比較試料２）を、それぞれ、上記と同一
の条件下でフツ素化した。完全にフツ素化が行な
われて（C2F）oを生成するのに要した時間は、比
較試料１については200時間以上、比較試料２に
ついては３時間であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た膨張化黒鉛の完全フ
ツ素化による（C2F）oの製造に於いて、反応条件
は反応温度以外は実施例１と同様にし、各反応温
度における生成時間と生成したフツ化黒鉛の組成
及び収率を表１に示す。便宜上、実施例１のデー
タも一緒に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１で用いた嵩比重0.004の膨張化黒鉛に
容積比で１：１の割合で水を加え、スクリユー式
ホモミキサーを用いて湿式粉砕することによつて
膨張化黒鉛の嵩比重を0.04にまで高めた後、150
℃で乾燥したものをフツ素化に用いた以外は、実
施例２と同様に行なつて各温度で（C2F）oを得
た。その結果は、表１に示すものと実質的に同一
であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に、膨張化黒鉛を用いて、380
℃、フツ素圧760mmHg、５時間で生成したフツ化
黒鉛を引き続き反応温度を加熱速度５℃／分、で
昇温させ表２に示す所定の条件で結晶化した。生
成物の白色度は反射率計（日本電色CP6−1D）
でもとめた反射率により比較した。また空気雰囲
気中での熱分解開始温度はDTA（島津、DT−
20B）により加熱速度10℃／分、空気雰囲気にて
もとめた。表２に平均粒径10μの天然黒鉛を380
℃、フツ素圧：760mmHg、30時間で生成させたフ
ツ化黒鉛の反射率及び分解開始温度の結果と併せ
て示す。 表２より膨張化黒鉛のフツ素化により生成され
たフツ化黒鉛を引き続き高温、フツ素雰囲気にお
いて結晶化すると、天然黒鉛を原料とした場合と
比べ、容易に熱安定性のよいしかも白色度の高い
フツ化黒鉛を得ることができた。
容積比で１：１の割合で水を加え、スクリユー式
ホモミキサーを用いて湿式粉砕することによつて
膨張化黒鉛の嵩比重を0.04にまで高めた後、150
℃で乾燥したものをフツ素化に用いた以外は、実
施例２と同様に行なつて各温度で（C2F）oを得
た。その結果は、表１に示すものと実質的に同一
であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に、膨張化黒鉛を用いて、380
℃、フツ素圧760mmHg、５時間で生成したフツ化
黒鉛を引き続き反応温度を加熱速度５℃／分、で
昇温させ表２に示す所定の条件で結晶化した。生
成物の白色度は反射率計（日本電色CP6−1D）
でもとめた反射率により比較した。また空気雰囲
気中での熱分解開始温度はDTA（島津、DT−
20B）により加熱速度10℃／分、空気雰囲気にて
もとめた。表２に平均粒径10μの天然黒鉛を380
℃、フツ素圧：760mmHg、30時間で生成させたフ
ツ化黒鉛の反射率及び分解開始温度の結果と併せ
て示す。 表２より膨張化黒鉛のフツ素化により生成され
たフツ化黒鉛を引き続き高温、フツ素雰囲気にお
いて結晶化すると、天然黒鉛を原料とした場合と
比べ、容易に熱安定性のよいしかも白色度の高い
フツ化黒鉛を得ることができた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素材料とフツ素とを100〜760mmHgのフツ
素圧下に300〜500℃の温度で反応させることによ
る式（C2F）oで表わされるフツ化黒鉛の製造方法
において、炭素材料としてフランクリンＰ−値が
０〜0.4の黒鉛原材料を嵩比重が0.01未満になる
まで膨張させた膨張化黒鉛を使用することを特徴
とするフツ化黒鉛の製造方法。 ２ 炭素材料とフツ素とを100〜760mmHgのフツ
素圧下に300〜500℃の温度で反応させることによ
る式（C2F）oで表わされるフツ化黒鉛の製造方法
において、炭素材料として、フランクリンＰ−値
が０〜0.4の黒鉛原材料を嵩比重が0.01未満にな
るまで膨張させた膨張化黒鉛を嵩比重が0.01〜
0.2の範囲になるまで比重増加させたものを使用
することを特徴とするフツ化黒鉛の製造方法。 ３ 該膨張化黒鉛が黒鉛層間化合物を約500〜約
1000℃の温度で急速加熱することによつて得られ
ることを特徴とする前記第１項又は第２項請求の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158831A JPS5788015A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Manufacture of graphite fluoride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55158831A JPS5788015A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Manufacture of graphite fluoride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788015A JPS5788015A (en) | 1982-06-01 |
| JPS6131049B2 true JPS6131049B2 (ja) | 1986-07-17 |
Family
ID=15680338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55158831A Granted JPS5788015A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Manufacture of graphite fluoride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5788015A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551709A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-15 | Oyo Kagaku Kenkyusho | Production of graphite fluoride |
-
1980
- 1980-11-13 JP JP55158831A patent/JPS5788015A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551709A (en) * | 1978-10-13 | 1980-04-15 | Oyo Kagaku Kenkyusho | Production of graphite fluoride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5788015A (en) | 1982-06-01 |
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