JPS6130263B2

JPS6130263B2 -

Info

Publication number: JPS6130263B2
Application number: JP9503476A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Murayama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1986-07-12
Also published as: JPS5320334A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高感度な電子写真用感光材料に関する
ものである。詳しくは、有機光導電性ポリマーと
シアノビニル化合物および光導電性有機顔料から
なる高感度で感色性にすぐれ、かつ残留電位を減
少させた電子写真感光材料に関するものである。有機光導電性ポリマーを用いた電子写真用感光
材料の開発は、ポリビニルカルバゾールを中心に
活発に行なわれており、ルイス酸や染料などの増
感剤を添加することにより感度を上げる努力がな
されている。この他に、光導電性微粒子を光導電
性のポリマーやモノマーのマトリツクス中に分散
させる方法も提唱されている。しかし、この光導
電性微粒子分散タイプにも問題点がある。例え
ば、フタロシアニン系顔料をポリビニルカルバゾ
ールなどの有機光導電性ポリマー中に分散させる
と、残留電位が大きい現象がしばしば見出され
る。又、感光層を形成する場合に可とう性の改良
等のフイルム性能改善などのために他のバインダ
ーポリマーや可塑剤などの添加物を加えることが
多いがこの様な操作によつて、感度が低下した
り、残留電位が大きくなる現象もよく観察され
る。残留電位が大きいことは、得られる画像にかぶ
りが出やすいことであり、なるべく残留電位を小
さくすることが必要である。さらに、フタロシア
ニン系顔料では、600nｍに光に対する感度と、
400nｍや500nｍの光に対する感度に大きな差が
あり、短波長の光に対する感度が低く、感色性に
も問題がある。本発明者らは、上記の残留電位の低下と感色性
の向上について鋭意検討したところ、一般式（式中、Ａは置換されていてもよい芳香族基また
は置換されていてもよい複素環基を示し、Ｘは水
素、塩素または臭素原子を示し、Ｒはシアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アミノカルボニル基、アシル基、置換さ
れていてもよいベンゾイル基または置換されてい
てもよいフエニル基を示し、ｎは０または１を示
す。）で表わされるシアノビニル化合物と光導電性ポリ
マーおよび光導電性有機顔料を組合せることによ
り、高感度で残留電位の低下した電子写真用感光
材料が得られることを見出した。以下本発明を詳細に説明するに、本発明の電子
写真用感光材料は次の３成分を含むことを特徴と
する。まず第１成分は光導電性有機顔料であり、第２
成分は一般式〔〕の化合物であり、第３成分は
光導電性ポリマーである。第１成分の光導電性有機顔料としては、フタロ
シアニン系顔料および、ペリレン系顔料が好まし
く使用される。フタロシアニン系顔料としては、
無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等の金
属フタロシアニンおよびこれらのハロゲン置換体
があり、特にβ型銅フタロシアニンが好ましい。
又ペリレジン系顔料としては、パーマネントレツ
ドBLで代表される、３・４・９・10−ペリレン
テトラカルボン酸とアニリン誘導体との脱水縮合
反応で得られる顔料が好ましい。第２成分である前示一般式〔〕で表わされる
化合物について以下に述べる。前示一般式〔〕
において、Ａとしてはフエニル、ナフチル、アン
トリル等の芳香族基またはフリル、チエニル等の
複素環基が挙げられ、フエニル、ナフチル、フリ
ルが好ましい。これらの芳香族基または複素環基はクロル、ブ
ロム、フルオロ、アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシルオキ
シなどの置換基、好ましくはクロル、ニトロ、シ
アノ、アルコキシカルボニルによつて置換されて
もよい。Ｒとしては、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボ
ニル基、アシル基、置換されていてもよいベンゾ
イル基および置換されていてもよいフエニル基が
挙げられ、特にニトロ基、シアノ基などの電子吸
引性置換基で置換されているフエニル基、シアノ
基およびアルコキシカルボニル基が好ましい。また、Ｘとしては水素、塩素及び臭素が挙げら
れる。これらの前示一般式〔〕で表わされる化合物
の具体例としては、例えばベンザルマロノニトリ
ル、Ｏ−フルオロベンザルマロノニトリル、ｐ−
フルオルベンザルマロノニトリル、Ｐ−クロルベ
ンザルマロノニトリル、ｐ−プロムベンザルマロ
ノニトリル、ｐ−メチルベンザルマロノニトリ
ル、ｐ−メトキシベンザルマロノニトリル、ｐ−
シアノベンザルマロノニトリル、ｐ−ニトロベン
ザルマロノニトリル、ｍ−ニトロベンザルマロノ
ニトリル、ｍ−シアノベンザルマロノニトリル、
ｐ−メトキシカルボニルベンザルマロノニトリ
ル、２−クロル−５−ニトロベンザルマロノニト
リル、２・４−ジクロベンザルマロノニトリル、
ｐ−アセトキシベンザルマロノニトリル、ｐ−ベ
ンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、２−チ
エニルメチレンマロノニトリル、５−ニトロ−２
−チエニルメチレンマロノニトリル、１−ナフチ
ルメチレンマロノニトリル、２−ナフチルメチレ
ンマロノニトリル、５−アセナフチルメチレンマ
ロノニトリル、９−アントラセニルメチレンマロ
ノニトリル、２−フルフリリデンマロノニトリ
ル、５−ニトロ−２−フルフリリデンマロノニト
リル、シンナミリデンマロノニトリル、ｐ−シア
ノシンナミリデンマロノニトリル、ｍ−ニトロシ
ンナミリデンマロノニトリルなどのマロン酸ニト
リルの誘導体；α−シアノ−β−フエニルアクリ
ル酸エチル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフエ
ニル）アクリル酸エチル、α−シアノ−β−（ｐ
−ニトロフエニル）アクリル酸エチル、α−シア
ノ−β−（ｐ−クロルフエニル）アクリル酸メチ
ル、α−シアノ−β−（１−ナフチル）アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステル誘導体；１−
シアノ−１・２−ビス（ｐ−ニトロフエニル）エ
チレン、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフエニ
ル）−２−（ｐ−シアノフエニル）エチレン、１−
シアノ−１・２−ビス（ｐ−シアノフエニル）エ
チレンなどのエチレン誘導体；α−シアノ−β−
（ｐ−ニトロフエニル）アクリルアミド、α−シ
アノ−β−（ｐ−シアノフエニル）アクリルアミ
ド、α−シアノ−β−（２−クロル−５−ニトロ
フエニル）アクリルアミド、α−シアノ−β−ナ
フチルアクリルアミド、α−シアノ−β−（ｐ−
ニトロフエニル）−Ｎ−フエニルアクリルアミ
ド、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフエニル）−Ｎ
−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘
導体が挙げられる。これらのうち１−ナフチルメ
チレンマロノニトリル、２−ナフチルメチレンマ
ロノニトリル、２−フルフリリデンマロノニトリ
ル、シンナミリデンマロノニトリル、ｐ−メトキ
シカルボニルベンザルマロノニトリルが好まし
く、ｍ−およびｐ−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、ｐ−シアノベンザルマロノニトリル、２−ク
ロル−５−ニトロベンザルマロノニトリル、１−
シアノ−１・２−ビス（ｐ−ニトロフエニル）エ
チレンが特に好ましい。本発明の感光材料は第３成分として光導電性ポ
リマーを含有する。本発明の感光材料には通常前
示一般式〔〕で表わされるシアノビニル化合物
と電荷移動錯体を形成するπ電子系を主鎖又は側
鎖に含むポリマーが使用される。代表的なπ電子
系としては、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ン、ペリレン、アセナフテン、フエニルアントラ
セン、ジフエニルアントラセン等の芳香族炭化水
素；カルバゾール、インドール、アクリジン、２
−フエニルインドール、Ｎ−フエニルカルバゾー
ル等の複素環化合物；およびこれらのハロゲン、
低級アルキル置換体などが挙げられ、本発明にお
いては、これらのπ電子系を含むポリマーが光電
性ポリマーとして使用される。例えば、ポリビニ
ルナフタレン、ボリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルペリレン、ポリアセナフ
チレン、ポリスチリルアントラセン、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルインドール、ポリビニ
ルアクリジン等のビニルポリマー、ポリアンスリ
ルメチルビニルエーテル、ポリピレニルメチルビ
ニルエーテル、ポリカルバゾイルエチルビニルエ
ーテル、ポリインドリルエチルビニルエーテル等
のビニルエーテルポリマー、ポリグリシジルカル
バゾール、ポリグリシジルインドール、ポリ・
ｐ・ブリシジルアンスリルベンゼン等のエポキシ
樹脂、前記π電子系を置換基として含むポリアク
リル酸エステルおよびポリメタクリル酸エステル
などの重合体或はその共重合体；ならびに前記π
電子系化合物とホルムアルデヒドとの縮合ポリマ
ーが挙げられる。これらの成分の量比について以下に述べる。一
般式〔〕で表わされるシアノビニル化合物は、
光導電性ポリマーに対して0.1％重量％から、光
導電性ポリマーに溶解し得る量までであるが、残
留電位を低くする効果や感度の上昇効果が顕著に
なるのは１重量％程度以上の場合であり、１〜50
重量％が好ましい。光導電性有機顔料は光導電性ポリマーに対して
0.1〜30重量％、好ましくは0.1〜20重量％となる
ように添加される。顔料の添加量が少なすぎると
感度が低くなり、多すぎると感光層のフイルム性
が悪くなる。原料を光導電性ポリマーに対して
0.1〜１重量％含むものは透明フイルムとして、
また顔料の含有量がこれよりも大きいものは不透
明な感光材料として、いずれも複写機等の感光体
に使用される。また本発明の感光材料は、以上ざに述べた成分
以外に場合により周知の他の増感剤、バインダ
ー、可塑剤、染料、顔料等を含有していてもよ
い。以上に述べた各成分は、適当な溶剤に所望の割
合で溶解したのち、適当な導電性支持体上に塗布
乾燥し光導電層を形成することによつて一般に使
用される。用塗によつては接着層等の積層も可能
である。溶剤は通常テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１・２−ジクロルエタン、モノクロルベンセン、
シクロヘキサン等光導電性ポリマーと前示一般式
〔〕で表わされるシアニビニル化合物を共に溶
解する溶剤が使用される。導電性支持体としては、アルミニウム、銅、
鉄、亜鉛等の金属ドラムおよびシート、或は、金
属蒸着、金属箔のラミネート又はカーボンブラツ
クもしくは金属粉などをバインダーポリマーに分
散して塗布する方法などで表面を導電処理した
紙、プラスチツクおよびガラス等が使用される。本発明の感光材料においては、一般式〔〕で
表わされるシアノビニル化合物は、光導電性ポリ
マーと電荷移動錯体を形成して主に400〜600nｍ
の範囲の可視部に電荷移動吸収を生じさせ、前記
領域の可視光に対する感度を増大させる増感作用
を示す。上記２成分系に光導電性有機顔料を添加するこ
とにより、感度は上記２成分系に比して飛躍的に
増大し、また、光導電性ポリマーに光導電性有機
顔料を分散させた系で問題となる残留電位を減少
させるという効果がある。また、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン
系顔料は分光感度が600nｍ以上の領域ですぐれ
ているので、これら３成分を含む本発明の感光材
料は可視領域全般にわたりほぼ一定の感度を示す
感色性のすぐれた感光材料である。以下実施例について本発明の実施例の態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨をこえな
い限り以下に限定されるものではない。実施例１光導電性有機顔料としてβ型銅フタロシアニン
顔料0.3ｇを１・２−ジクロルエタン100ml中に加
え、超音波で分散させる。これにポリビニルカル
バゾール（高砂香料製、Tuvicol 210）10ｇと表
−１に記載した各種の一般式〔〕で表わされる
シアノビニル化合物を添加し、溶解させ、感光液
を調製する。この感光液を、砂目立てしたアルミ
ニウム板上に、間隔が６ミリのドクターブレード
で塗布し、乾燥して感光層を得た。得られた感光板を暗所で＋6KVの印加電圧のコ
ロナ放電で帯電させ、ついでタングステンランプ
にて、露光して表面電位の変化を測定した。露光
直前の表面電位を切期電位Vo、100 lux・sec露
光後の表面電位を残留電位Vrとし、感度として
は初期電位が半分に減衰するまでの露光量である
半減露光量Ey₂を測定した。結果を表−１に示す。この結果から明らかな様に一般式〔〕で表わ
されるシアノビニル化合物を添加するといずれも
残留電位の低下と感度の向上がみられた。

【表】

【表】実施例２実施例１の方法で作成した感光板の測定におい
て光源を干渉フイルターで分光した光を用いて分
光感度等の測定を行なつた。光量は光量計（ヒユーレツトパツカード製、
ラジアントフラツクスメーター 8330A）にて
測定した。照射光としては2.0〜4.0μｗ・cm^-2の
エネルギーの光を用いた。半減露光量の単位はμ
ｗ・cm^-2・secであり、残留電位Vrとしては、40
μｗ・cm^-2露光後の表面電位を採用した。実施例１におけるサンプルの内いくつかについ
て測定値を表−２に示す。第１図にｐ−シアノベ
ンザルマロノニトリルを添加した場合(b)と無添加
の場合(a)の分光感度を示す。表−２、図−１から明らかな様に、一般式
〔〕で表わされるシアノビニル化合物を添加し
た場合、分光感度は、いずれも無添加の場合より
も高く、特に短波長側での感度上昇の効果が大き
い。又残留電位もどの波長の光に対しても無添加
系の場合よりも小さくなつている。

【表】比較例１実施例１において一般式〔〕で表わされるシ
アノビニル化合物の代りに２・３−ジクロルナフ
トキノンを1.0ｇ添加した感光体を用いて、実施
例１と同様の測定をした所、Vo＝703V、Vr＝
150V、Vr／Vo＝0.21、Ｅ1/2＝10.8 lux・secの
値が得られ、無添加の時よりもかえつて残留電位
は増加した。実施例３光導電性顔料として、ペリレン系顔料であるパ
ーマネントレツド BL0.3ｇ、光導電性ポリマ
ーとして実施例１で使用したものと同一のポリビ
ニルカルバゾール10ｇ、およびｐ−シアノベンザ
ルマロノニトリル0.5ｇを１・２−ジクロルエタ
ン100mlに加え、実施例１と同様にして、感光体
を作成し、実施例１と同様の操作にて測定した
所、以下の値が得られた。 Vo＝725V、Vr＝40V、Vr／Vo＝0.06、Ｅ1/2＝
14.2 lux・sec 一方、ｐ−シアノベンザルマロノニトリルを添
加しない場合は、Vo＝865V、Vr＝70V、Vr／Vo
＝0.08 Ｅ1/2＝18.4 lux・secの値が得られ、添
加物により残留電位が減少し、感度の向上がみら
れた。ｐ−シアノベンザルマロノニトリルを添加した
感光体を暗所で＋6KVの印加電圧のコロナ放電に
より帯電せしめ、タングテンランプにより透明原
画を通して30 lux・sec露光量の光を照射した。
次いで磁気ブラシ現像を行ない、次に普通紙に転
写し、赤外線ランプによる定着を行なつたとこの
鮮明な画像が得られた。実施例４光導電性有機顔料としてβ型銅フタロシアニン
顔料0.2ｇを１・２−ジクロルエエタン100ml中に
加え、超音波で分散させる。これにポリエピクロ
ルヒドリンの塩素原子の85％をカルバゾールで置
換した光導電性ポリマー10ｇを添加し、溶解さ
せ、感光液を調製する。この感光液を三等分し、
二番目の液には、ｐ−ニトロベンザルマロノニト
ルを、三番目に液にはβ−メチルアントラキノン
を、それぞれ光導電性ポリマー10ｇに対し、0.5
ｇの割合で添加し、溶解させる。この３種の感光
液を、導電性透明フイルム（東レ製ハイビーム
Ｔ）上に、実施例１と同様に、塗布、乾燥し、得
られた感光フイルムを実施例１と同様にして測定
した。その結果、ｐ−ニトロベンザルマロノニト
リルを添加した場合の半減露光量は18 lux・sec
であり、無添加の場合の26 lux・secに比べ、感
度が上昇した。一方、β−メチルアントラキノン
を添加した場合は、24 lux・secとほとんど同じ
感度であつた。残留電位も、ｐ−ニトロベンザル
マロノニトリルを添加した場合、無添加の場合よ
りも残留電位比（Vr／Vo）で0.07小さくなり、
効果がみられた。一方β−メチルアントラキノン
では、ほとんど変化がなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、半減露光量（単位；μｗ・cm^-2・
sec）を縦軸に、波長（単位；ｎｍ）を横軸にと
つた分光感度を示すグラフであり、曲線１は実施
例２におけるシアノビニル化合物無添加の場合の
曲線であり、曲線２は実施例２においてシアノビ
ニル化合物としてｐ−シアノベンザルマロノニト
リルを添加した場合の曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】１光導電性ポリマー、光導電性有機顔料および
前記光導電性ポリマーに対して0.1〜50重量％の
一般式（式中、Ａは置換されていてもよい芳香族基また
は置換されていてもよい複素環基を示し、Ｘは水
素、塩素または臭素原子を示し、Ｒはシアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アミノカルボニル基、アシル基、置換さ
れていてもよいベンゾイル基または置換されてい
てもよいフエニル基を示し、ｎは０または１を示
す。）で表わされるシアノビニル化合物を含有す
ることを特徴とする電子写真用感光材料。２光導電性ポリマーが、一般式〔〕で表わさ
れる化合物と電荷移動錯体を形成し、かつ400〜
600nｍに該電荷移動錯体の電荷移動吸収による
光の吸収を示す電子供与性光導電性ポリマーであ
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光材
料。