JPS6129622B2 - - Google Patents

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JPS6129622B2
JPS6129622B2 JP55180309A JP18030980A JPS6129622B2 JP S6129622 B2 JPS6129622 B2 JP S6129622B2 JP 55180309 A JP55180309 A JP 55180309A JP 18030980 A JP18030980 A JP 18030980A JP S6129622 B2 JPS6129622 B2 JP S6129622B2
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JP
Japan
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organosilicon compound
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groups
surface area
precipitated silica
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JP55180309A
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English (en)
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JPS5698261A (en
Inventor
Ragarudo Robeeru
Burisaki Joruju
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
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Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS5698261A publication Critical patent/JPS5698261A/ja
Publication of JPS6129622B2 publication Critical patent/JPS6129622B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2006/80—Compositional purity
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は室温または熱時硬化させることがで
き、かつ、新規な沈殿したシリカを含有するオル
ガノシリコン、特にオルガノポリシロキサンコン
パウンドに関する。 表面の性質を改善するため処理してあつてもよ
い沈殿シリカは大きなBETおよびCTAB表面
積、少ない残存ナトリウム含有量および比体積を
有している。 硬化させた時、オルガノポリシロキサンコパウ
ンドは同じ表面積である焼成シリカで強化したオ
ルガノポリシロキサン弾性体の機械的および熱的
性質と同じ程度の改善された機械的および熱的性
質を有する弾性体となる。 新規な工業製品として、本発明は同時に大きな
BETおよびCTAB表面積を有し、そして、加硫
後、得られたオルガノシリコン弾性体に改良した
機械的および熱的性質を付与する新規な沈殿シリ
カを含有するオガノシリコンおよび特にオルガノ
ポリシロキサンコンパウンドに関する。 加硫前にオルガノポリシロキサン化合物中に種
種の充てん剤、たとえば、カーボンブラツクおよ
び焼成または沈殿シリカを混合することによりオ
ルガノポリシロキサン弾性体の機械的および熱的
性質を強化することはよく知られれている。 最高の強化性は大きな比表面積を有する焼成シ
リカを使用することにより得られる。焼成シリカ
で強化したもと同じ程度まで沈殿シリカでオルガ
ノポリシロキサン弾性体の性質を強化するのは今
まで不可能であつた。 けれでも、焼成シリカの強化性と実質上同等で
ある強化性を示す。シリコンに適用する沈殿シリ
カの改良が試みられていた。オルガノポリシロキ
サン弾性体を強化する能力を増加する観点におい
て、沈殿シリカの種々のますます複残で、かつ、
組み合わせれた方法が開発された。これらの方法
では、温度、試薬（ケイ酸塩、酸）の濃度、試薬
の注入速度、試薬を連続して加える順序、PHなど
を製造工程中厳密に制御する（フランス特許第
1352354号、米国特許第3954944号、第4127641号
など）。 適当な表面処理により（たとえば、シラン、シ
ラザンなどを使用することにより））疎水性シリ
カを製造し、シリコンに適用する沈殿シリカの強
化剤特性を改良する試みもなされていた。そのよ
うな処理により疎水性となり、シリコンに適用す
るために使用できるある種の親水性シリカは、た
とえばフランス特許第2356596号に記述されてい
る。 最後に、そして、非常に最近、より改良された
沈殿シリカが記述されているが、オルガノポリシ
ロキサン弾性体に付与する強化特性は焼成シリカ
によつて付与される強化特性よりよくない。 〔1978年10月10日から14日までキエフ
（KIEV）で開かれた国際ゴム会議（international
rubbber conference）〕。 硬化させることができ、かつ、強化充てん剤を
含有する新規なオルガノポリシリコンコンパウン
ドを今回発見し、これが本発明の主題を構成す
る。強化充てん剤は、それらの表面特性を改善す
るため処理してあつてもよい一部が、または、す
べてが沈殿シリカからなり、該シリカが次の性質 BET表面積 190〜340m2／ｇ CTAB表面積 180〜280m2／ｇ ＢＥＴＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積 比＝0.9〜1.2 残存ナトリウム含有量 ＜500 ppm PH 3.5〜６ 比体積Vo ＞4.2 45μふるいでの残存量により評価した粒子の大き
さ ＜0.05 ％ を有していることを特徴とする。 本発明の主題は好ましくは強化充てん剤の一部
か、またはすべてが表面特性を改良するため処理
してあつてもよい親水性の沈殿シリカからなり、
親水性シリカが次の性質 BET表面積 200〜250m2／ｇ CTAB表面積 190〜240m2／ｇ ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積 比＝ 0.9〜1.2 残存ナトリウム含有量 ＜500 ppm PH 4.5〜5.5 比体積Vo ＞4.2 45μふるいでの残存量により評価した粒子の大き
さ ＜0.05 ％ を有していることを特徴とするオルガノシリコン
コンパウンドからなつている。 沈殿シリカを定義するために使用した種々の特
性は次のように測定する。 ― BET表面積はジヤーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイテイ（Journal of
American Chemical Society））第60巻309ペー
ジ（1938年）に記述されているブラウナウア―
エメツト（Brunauer Emmet）およびテラー
（Teller）の方法により測定する。 ― CTEB表面積はジエイジヤンゼン
（JayJanzen）およびクラウス（Kraus）〔ラバ
ー・ケミストリー・アンド・テクノロジー
（Rubber Chemistry and Technology）第44巻
1287〜1296ページ（1971年）〕の方法によりPH
９でセチル・トリメチルアンモニウムブロマイ
ドを吸収させることにより測定する。 cm3／ｇで表わされる比体積Voは次のように測
定する。 内径25mm、高さ80mmの型にシリカ３ｇを加え、
次いでピストンをその上に置く。シリカに４Kg／
cm2の圧力を加えるのに必要な重量をピストンに加
える。次いでシリカの比体積を測定する。それが
cm3／ｇで表わされる体積Voである。 残存ナトリウム含有量はナトリウムに相当す
る。含有量はシリカをフツ化水素酸に溶解後、炎
光スペクトル放射量（flame spectroemission）
により測定する。 PHは水中のシリカの５％懸濁液で測定する。 加硫後上記のシリカにより強化される本発明の
オルガノシリコンコンパウンドの性質は制限がな
い。一般的にはオルガノシリコンコンパウンドは
固体、ゴム状、ペーストの形または液体であつて
もよい。 これらの化合物において、加硫することができ
る使用するオルガノシリコン重合体は、もし、ケ
イ素原子に結合する炭化水素性の基をＲとして示
すならば、Ｒ基の合計数のケイ素原子の合計数に
対する比率0.55から３までであるうなものであ
る。オルガノシリコン重合体の組成において、ケ
イ素の他の利用可能な原子価はヘテロ原子、たと
えば、酸素または窒素、または多価炭化水素基に
結合している。 本発明の充てんオルガノシリコンコンパウンド
は好ましくはオルガノポリシロキサンコンパウン
ドであり、オルガノポリシロキサンは直鎖、分枝
または交さ結合してもよく、その上、炭化水素
基、反応性基、たとえば、ヒドロキシル基、加水
分解性基、アルケニル基、水素原子などを包含し
てもよい。 更に詳細には、本発明の化合物の主成分である
オルガノポリシロキサンは一般式 のシロキサン基（主要素）からなり、一般式 のシロキサン基と組合わされることもできる。 これらの式において、種々の記号は次の意味を
有している。 Ｒは非加水分解性炭化水素性の基を表わし、基
は ― １個から５個までの炭素原子、および１個か
ら６個までの塩素および（または）フツ素原子
を有するアルキルまたはハロアルキル基、 ― ３個から８個までの炭素原子を有し、そして
１個から４個までの塩素および（または）フツ
素原子を含有するシクロアルキルおよびハロシ
クロアルキル基 ― ６個から８個までの炭素原子を有し、そして
１個から４個までの塩素および（または）フツ
素原子を含有するアリール、アルキルアリール
およびハロアリール基 ― ３個から４個までの炭素原子を有するシアノ
アルキル基 であつてもよい。 Ｚは水素原子、アルケニル基、ヒドロキシル
基、加水分解性原子または加水分解性基である。 ― ｎは０，１，２または３に等しい整数であ
る。 ― ｘは０，１，２または３に等しい整数であ
る。 ― ｙは２またはそれ以下に等しい整数である。 説明したように、ケイ素原子に直接結合する有
機基は次の基、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、α―ペンチル、
ｔ―ブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、α
―クロロエチル、α，―β―ジクロロエチル、フ
ルオロメチル、ジホフルオロメチル、α―β―ジ
フルオロエチル、３，３―トリフルオロプロピ
ル、トリフルオロシクロプロピル、４，４，４―
トリフルオロブチル、３，３，４，４，５，５―
ヘプタフルオロペンチル、β―シアノエチル、γ
―シアノプロピル、フエニル、ｐ―クロロフエニ
ル、ｍ―クロロフエニル、３，５ジクロロフエニ
ル、トリクロロフエニル、テトラクロロフエニ
ル、ｏ―ｐ―、またはｍ―トリル、α，α，α―
トリフルオロトリル、およびキシリル、たとえ
ば、２，３―ジメチルフエニルおよび３，４―ジ
メチルフエニを包含する。 ケイ素原子に結合する有機基は好ましくは、メ
チル、フエニルまたはビニル基である。これらは
ハロゲン化されていることもでき、または、シア
ノアルキル基であることもできる。 記号Ｚは水素原子、塩素原子、ビニル基、ヒド
ロキシル基または加水分解性基、たとえば、アミ
ノ、アミド、アミノオキシ、オキシム、アルコキ
シ、アルコキシ―アルコキシ、アルケニルオキ
シ、アシルオキシなどであつてもよい。 オルガノポリシロキサンの性質、シロキサン
（）のシロキサン（）基に対する比およびそ
れらの分配は考えられる適用およびコンパウンド
が受ける加硫処理によつて知られている。 かくして、コンパウンドは有機過酸化物、たと
えば、２，４―ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ―ブチルペルベ
ンゾエート、クミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチ
ルペルオキシドなどの作用により高温で加硫して
もよい。 オルガノポリシロキサンは本質的にシロキサン
基からなり、いかなる加水水分解性基または原
子を含有しないような化合物を包含する。 末端トリメチルシリル基を有するポリメチルポ
リシロキサンは工業的分野において、この種属の
特に重要な例である。 加硫は室温または中程度の温度でビニルシリル
基と水素シリル基との間で交さ結合を生成するこ
とにより平等に行つてもよい。ヒドロシリル化反
応は白金誘導体のような触媒の存在で起こる。こ
の場合に、使用するオルガノポリシロキサンはい
かなる加水分解性原子または基を含有していな
い。 加硫は湿気の作用で行つてもよい。この型の化
合物に含まれるオルガノポリシロキサンは先に定
義したような加水分解性原子または基を含有す
る。そのような基を含有すシロキサン基は使用
するオルガノポリシロキサンの合計重量の最高15
％を構成する。この型のオルガノポリシロキサン
化合物は一般に第二スズ塩のような触媒を含有す
る。 加硫は交さ結合剤の存在で最後に行つてもよ
い。これらの組成物に含まれるオルガノポリシロ
キサンはＺがヒドロキシル基であり、ｘが少なく
とも１であるおよび基からなる直鎖、分枝ま
たは交さ結合ポリシロキサンである。交さ結合剤
は多機能シラン、たとえばメチルトリアセトキシ
シラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、メチルトリス（ジエ
チルアミノキシ）シランなどであつてもよい。ケ
イ酸塩のような種々の他の化合物は交さ結合剤と
して使用してもよい。 本発明によりオルガノシリコンコンパウンドに
混合し、そして、それらのの物理―化学特性によ
り先に記述したような沈殿シリカは一般に非微小
多孔質であり、大きな表面積で、かつ、非常に細
かい粒子である。 本発明のオルガノシリコンコンパウンドに使用
するシリカはすべてのケイ酸塩を最初に加える、
ケイ酸塩と酸を同時に加える、または後添加処理
などの既知の製造方法を使用する種々の方法で製
造してもよい。これは所望の結果が得られるよう
種々の相互依存パラメーターを選び、パラメータ
ーの１つでの変動を他のために選ばれる値により
補償する条件である。 たとえば、二酸化炭素または強酸の水溶液をア
ルカリ性ケイ酸塩の水溶液にゲルが形成し、シリ
カが沈殿するまで逐次的に加えてもよい。酸溶液
は一般的に数段階で加え酸の注加は好ましくは乳
色となり、粘度が急速に上昇するとすぐに停止す
る。酸の注加はゲルが破壊されるまで、ふたたび
開始することはなく、それによりPHを９から７ま
での値にする。この最後の酸の注加中、温度は迅
速に上げ100℃付近に少なくとも20分、好ましく
は30分保持する。次の説明にしばられるとことは
ないが、このPH範囲内での先の熱処理は存在する
いかなる微小細孔を封鎖することができると考え
られる。 媒質のPHが3.5から5.5までの値になるまで、酸
の注加をふたたび始める。沈殿したシリカをロ過
し、純水（たとえば、脱イオン水）で洗浄する。
電導度が３×10〜4Ω／cm2／cmより小さいいかなる
水を使用してもよい。 連続的にPHが５〜４のわずかに酸性にした純水
で洗浄し、次いで純水で洗浄する。洗浄後、シリ
カを乾燥し、通常の方法で微粉化する。乾燥は、
たとえば、フランス特許出願番号第2257326号に
記述されている渦巻き流の機械で行つてもよく、
機械を通加する時間は１分より短かい。J.H.ペリ
ー（J.H.Perry）によるケミケル・エンジニア
ズ・ハンドブツク（Chemical Engineers
Handbook）第５版第８／43部に記述されている
ジエツトＯ―マイザー（Jet Ｏ―MIZER）およ
び他の機械と同じ型の装置で微細化する。乾燥お
よび微細化条件は技術上通常使用されている方法
でパラメータVo、湿度などが適当な値になるよ
う適合させる。 一般に、今記述した方法の構成の中でケイ酸塩
の水溶液は二酸化ケイ素の重量当量として50〜
120ｇ／含有する。sio2／アルカリ性酸化物
（Na2O…）のモル比は2.5から４までであり、酸
溶液液は希釈または濃縮物を使用してもよい。 ケイ酸塩水溶液を中和する温度は最初50℃から
95℃まであり、その後、微小細孔を封鎖するため
に加熱する。ゲル、次いでシリカの沈殿を形成さ
せる媒質が薄ければ薄いほど中和温度は高い温度
が選ばれねばならない。同じ希釈度では、温度を
上げることは沈殿シリカの表面積を減らす。も
し、媒質がより濃厚物であれば、低い温度範囲
（たとえば、50〜70℃）で操作しなければならな
い。 更に、好ましい実施態様では、金属イオン封鎖
剤を最初にケイ酸塩水溶液に加えてもよい。これ
は実際上ケイ酸塩中に常に非常に少量存在する痕
跡の金属不純物（特にアルカリ土金属、たとえば
カルシウムおよびマグネシウム）の少なくとも一
部、好ましくはすべてと錯体を形成する。使用し
てもよい錯体化剤は、エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）、ナトリウムニトリロトリアセテート
（NTA）、ナトリウムジエチレントルアミノペン
タアセテート（DTPA）、トリポリリン酸ナトリ
ウム（STPP）などを包合する。 本発明の別の好ましい変法では、ポリシリシツ
クアシツドゲルが破壊される時にシリカを形成さ
せる媒質を水で希釈してもよい。そのように希釈
することはシリカケーキの洗浄性を改良するから
有利である。別の変更した実施態様では「再循環
での中和」として知られている技術を使用しても
よい。この技術は少ない容量の反応器（ケイ酸塩
水溶液の合計量に比較し）でアルカリ性ケイ酸塩
の水溶液を酸で中和することからなつている。こ
れは最初に大きな容量の容器に入れたケイ酸ナト
リウム水溶液を造り、平等にロ過し反応器内の密
閉回路に入れることにより行い、中和後、混合物
を大きい容器（Capacitte）に戻す。この型の方
法は、たとればフランス特許第1160762号に記述
されている。 本発明のオルガノシリコンコンパウンドに混合
する沈殿シリカは今記述した方法と同様な方法で
製造してもよいが、媒質のPHを、酸を注加するこ
とにより９から７までの値にした時、いわゆる後
添加処理を行い、その間大体同じ温度条件を保持
する。後添加処理はケイ酸塩水溶液を添加し、最
初に使用したケイ酸塩100部当りケイ酸塩が大体
15から50部までになるようにすることからなる。
後添加法は１段階で、または連続的に、または数
段階で実施してもよいが、すべての場合にPHは追
加の酸を注加することにより９から７までに保持
しなければならない。後添加法中、先に記述した
方法と類似の再循環を行つてもよい。 一度微小細孔が封鎖されると、PHが55から35ま
での値になるよう酸の注加を続ける。酸の最後の
注加中または後、媒質の温度を100℃近くに上げ
る。シリカを先の方法のように次いで分離し、ロ
過し、洗浄し、乾燥し、微粉化する。好ましい実
施態様では、フランス特許第1160762号に記述さ
れた方法と類似の方法によりすべての酸およびび
ケイ酸塩注加操作中再循環を行う。更に再循環は
ゲルの形成前にのみ行つてもよい。ポリシリシツ
クアシツドゲルがが破壊した後、水の添加、およ
び（または）最初に金属イオン封鎖剤の添加をし
てもよい。 異なる操作方法では、本発明のシリカは酸溶液
とアルカリ性ケイ酸塩溶液を同時に注加して製造
してもよい。同時注加方法は一般にPHが10.2から
８までの希釈ケイ酸塩の塩基で開始する。金属イ
オン封鎖剤は好ましくは、下の部分を形成するケ
イ酸塩水溶液に包含され、底部は一般に最終合計
容量の15％から20％までを示す。酸およびケイ酸
塩を温度80℃から95℃までの反応器に入れ、PHを
9.8から10.2までの値に保持する。ケイ酸塩を加
えた時、PHを９から７までにし、かつ、媒質を約
100℃に加熱することにより、熱ペプチゼーシヨ
ン処理する。この処理が終了した時（一般に少な
くとも20分かかる）、PHを5.5から3.5までの値に
するため、酸の注加をふたたび始める。シリカを
先の方法のように次いで分離し、洗浄し、乾燥
し、微粉化する。変更した形の方法において、中
和反応器中のケイ酸塩塩基を中和し、そして再循
環する方法を使用してもよい（フランス特許第
1160762中に記述されている方法に類似の方法）。 本発明の別の形では、オルガノシリコンン組成
物中に含有される強化剤は表面特性を改質し、特
に疎水性にするため、通常の方法で、その後処理
してある先に定義したような沈殿シリカからなつ
ていてもよい。そのような改質シリカはオルガノ
ポリシロキサン弾性体を強化するのによく適合す
る。表面特性を改質する種々の薬剤の性質には限
界がない。使用する薬剤は一般に、オルガノシリ
シイツク性、たとえば、シラザン（ヘキサメチル
ジシラザシ……）、アルキルシラン（トリメチル
シラン……）、アルキルアルコキシシラン（トリ
メチルエトキシシラン……）、アルキルクロロシ
ラン、アルケニルクロロシラン、α，ωジヒドロ
キシル化オルガノポリシロキサン、シクロシロキ
サンなどであり、それらは、たとえばフランス特
許第2356596号および第2395952号に記述されてい
る。 沈殿シリカは一般に200℃から800℃までの温度
で加熱してもよい。かくして、相対水分含有量お
よび水の獲得量は減少する。 すべての沈殿シリカのように、本発明に使用す
るシリカは製造条件および（または）貯蔵条件に
よつて変わる相対水分含有量を有している。含有
量は一般に２％から６％までである（105℃で２
時間加熱して測定した）。オルガノポリシロキサ
ン組成物に配合するシリカの水含有量は明らかに
所望の適用に依存する。押出成形可能な組成物に
対しては３％より少ない水含有量でなければなら
ない。 本発明のオルガノシリコン化合物は先に定義し
たように処理してあつてもよい沈殿シリカを５％
から50％まで、好ましくは10％から40％まで含有
する。 更にポリシロキサン、処理してあつてもよい沈
殿シリカ、光さ結合剤および交さ結合触媒に加
え、化合物は通常の充てん剤、たとえば、粉末石
英、ケイソウ土、タルク、カーボンブラツクなど
を含有しもよい。化合物は更に種々の通常の添加
剤、抗構造剤、（anti―structure agent）熱安定
剤、チクソトロピツク剤、顔料、腐食防止剤など
を含有してもよい。 可塑剤としても知られている抗構造剤は一般に
オルガノシリシイツ性剤であり、オルガノシリシ
クガム100部当り０から20部までの割合で加え
る。それらは組成物が貯蔵中硬くなるのを防止す
る。これら薬剤は加水分解性基を有するシラン、
または低分子量の水酸化またはアルコキシル化ジ
オルガノポリシロキサン―オイルを包含する。そ
のような組成物は、たとえば、フランス特許第
1111969号に記述されている。 技術上はよく知られている熱安定剤は鉄、セリ
ウムまたはマンガンの塩、酸化物および水酸化物
を包含する。単独またはいつしよに混合して使用
してもよいこれら添加剤は一般に使用するオルガ
ノポリシロキサンガムの重量に対し0.01％から５
％までの量で含有される。オルガノポリシロキサ
ン化合物は上記の種々の成分を混合して製造す
る。混合はシリカがその表面特性を変えるために
処理されているか、いないかいずれにせよ、混合
は室温または熱時に行なつてもよい。 加硫後、本発明のオルガノポリシロキサンコン
パウンドは、特に焼成シリカで強化したオルガノ
ポリシロキサン弾性体の機械および熱特性と同様
の性質を有する弾性体になる。硬質材料を得るた
めには本発明のオルガノシリコンコンパウンドを
使用することもまた本発明に包含される。 次に実施例は本発明を説明するために示す。 実施例 １ オルガノポリシロキサンパウンド（EVC）の
製造と使用 ａ 化合物の製造 ポリジメチルシロキサンガム100部を均質化す
る〔１Kg当りビニル基720mgを含有し、揮発分を
揮発させたガムは末端にトリメチルシロキシ基を
有し、25℃で粘度が20×106センチボイズである
（Mw＝６×105）〕、ポリジメチルシロキサンガム
の試料中、鉄オクトエートを50％含有するペース
ト0.4部を加える。抗構造剤（ヒドロキシルを8.3
％含有するα，ω―ジヒドロキシル化ポリジメチ
ルシロキサン）６部を加え、次いで次の物理―化
学特性 ― BET表面積 242cm2／ｇ ― CTAB表面積 237cm2／ｇ ― BET／CTAB表面積の比率 1.021 ― 残存ナトリウム含有量 425 ppm ― PH 5.1 ― 比体積Vo 4.8cm3／ｇ ― 粒子の大きさ ＜0.05 ％ （45μふるいでの残存量） ― 105℃での水分 5.9 ％ ― 1200℃での減量 9.22 ％ を有する沈殿シリカ40部を加える。 最後に加硫剤をオルガノポリシロキサン化合物
に加える。加硫剤はポリオルガノシロキサンオイ
ル中２，４―ジクロロベンゾイルペルオキシド50
％からなるペースト１部からなつている。 プレス（60Kg／cm2）により厚さ２mmの成形型中
において150℃で８分混合物を加熱し、加硫す
る。弾性体は200℃で16時間再加熱してもよい。 いかなる加硫剤も混合していないオルガノポリ
シロキサン化合物は室温または150℃で製造す
る。 ｂ 弾性体の製造 加硫および可能な再加熱後得られたオルガノポ
リシロキサンを弾性体の機械的性質を沈殿シリカ
を実質上同じ表面積を有する焼成シリカ〔カブ―
Ｏ―シル（Cab―Ｏ―silR）BET表面積217cm2／
ｇ、CTAB表面積206m2／ｇ〕で置き換えて得ら
れる弾性体の機械的性質と比較する。 結果を次の表に示す。
【表】
【表】 ｃ 沈降シリカの製造方法 実施例１で使用する沈殿シリカは次のように製
造する。 760℃にしたケイ酸ナトリウム水溶液108Kgを激
しくかきまぜる容器に入れる。（ケイ酸ナトリウ
ム水溶液は初期sio2濃度が80ｇ／であり、比率
ｒは3.5である）ナトリウムジエチレントリアミ
ノ―ペンタアセテート40％水溶液0.33Kgを最初の
溶液に加える。生成溶液は都合がよいため予反応
器として称する小さな容量（５）のかきまぜ反
応器に２m3／時間の速度で再循環させる。溶液を
76℃に保持し、密度ｄ＝1.22の硫酸水溶液を130
cm3／分の速度で50分間に予反応器に注入する。 著しく乳孔が観察された時10分後注入を中断す
る。水62を15分間で加え、その間温度を保持
し、次いで17分後、温度を90℃に上げる。88分で
この温度に達する。その時から128分までにケイ
酸ナトリウム水溶液37Kgを625cm3／分で予反応器
に加える。酸溶液を63m3／分で注入することによ
りPHを7.5±0.1に保持し、温度を85℃から90℃ま
での温度に保持する。128分で追加のケイ酸塩の
注入が終了した時、PHが3.5になるまで酸の注入
を続け、加熱を続け、温度を90〜100℃にする。
シリカを次いでロ過し、洗浄し、フランス特許第
2257326号に記述されいる型の装置で急速乾燥
し、ケミカル・エンジニアズ・ハンドブツク第５
版８―43または８―44に記述されているジエツト
―ｏ―マイザーおよび他の機械と同じ型の機械で
微粉化する。 実施例 ２ 実施例１のシリロキサンガム100部と杭構造剤
４部をローラーミキサー中において室温で混合す
る。次の性質 ― BET表面積 206m2／ｇ ― CTAB表面積 194m2／ｇ ― BET／CTAB表面積の比率 1.062 ― 残存ナトリウム含有量 150 ppm PH 5.1 比体積Vo ５cm3／ｇ 45μふるいでの残存量における粒子の大きさ
＜0.05 ％ 105℃での水分 ３ ％ を有する沈殿シリカ35部を加える。 最後に２，４―ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド50％含有するペースト１部をオルガノポリシロ
キサンコンパウンドに加える。 加硫およびび再加熱条件は実施例１と同じ条件
である。 結果を次の表に示す。
【表】 実施例２で使用した沈殿シリカの製造 水30とナトリウムジエチレントリアミノペン
タアセテートの40％水溶液0.5を激しくかきま
ぜる反応器に入れる。ケイ酸ナトリウム水溶液
（sio2濃度80ｇ／、比率r3.5）の添加を1250cm2／
分で開始し、PHが10の値になるまで80℃から100
℃までに保持する。ケイ酸塩の注入を続け、酸
（硫酸92.5ｇ／）を310cm3／分で同時に注入し始
める。100分でケイ酸塩の注入を停止し、PHが８
になるまで酸の添加を続ける。媒質を次いで加熱
し、20分で95℃にする。酸の注入をふたたび始め
PHを3.5にする。シリカを先の実施例のように次
いでロ過し、洗浄し、乾燥し、粉砕し、微粉化す
る。 実施例 ３ 実施例２オルガノポリシロキサンコンパウンド
の組成物での沈殿シリカを次に示す物理―化学特
性 ― BET表面積 240m2／ｇ ― CTAB 224m2／ｇ ― BET／CTAB表面積の比率 1.071 ― 残存ナトリウム含有量 300 ppm ― 比体積Vo 4.2cm3／ｇ ― 粒子の大きさ ＜0.05 ％ （45μふるいの残存量） ― 105℃での水分 6.3 ％ を有する沈殿シリカで置き換えオルガノポリシロ
キサンコンパウンドを製造する。 加硫条件は実施例１の条件と同じである。 結果を次の表に示す。
【表】 実施例３で使用したシリカの製造方法 90℃に加熱したケイ酸ナトリウム水溶液13.2
をを激しくかきまぜた反応器に入れる。（ケイ酸
ナトリウム水溶液の初期sio2濃度は55ｇ／であ
り、比率ｒは3.5である） 錯体化剤（ナトリウムニトリロトリアセテー
ト）２ｇを溶液に加え、次いで30％硫酸水溶液を
13.3cm3／分で逐次的に加える。乳光が観察された
時、20分で注入を停止する。 酸の注入を47分でふたたび始め、82分まで続
け、その時のPHは7.5になる。同じ濃度の新しい
量のケイ酸ナトリウムを80.2cm3／分で122分まで
加え、温度を保持し、酸水溶液を注入することに
よりPHを7.5±0.2に保持する。ケイ酸塩の注入が
終了した時、PHが3.5の値になるまで酸水溶液の
注入を続ける。先の実施例のようにシリカをロ過
し、洗浄し、乾燥し、粉砕し、微粉化する。 実施例 ４ オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
し、次の性質 ― BET表面曹 150m2／ｇ ― 残存ナトリウム含有量 400 ppm ― 比体積Vo 4.2cm2／ｇ ― 45μふるいでの残存量による粒子の大きさ
＜0.05 ％ ― 105℃での水分 1.5 ％ を有する沈殿シリカで実施例１の沈殿シリカを置
き換えることを除き熱時加硫できるオルガノポリ
シロキサン化合物を実施例１のように製造する。 このシリカは実施例１に記述したような親水性
の沈殿シリカとオクタメチルシクロテトラシロキ
サンとを加熱することにより得られる。 得られた化合物を次いで実施例１に記述した方
法で加硫し、そして再加熱する。 結果を次の表に示す。
【表】
【表】
【表】 実施例 ５ 冷時加硫できるオルガノポリシロキサンコンパ
ウンドの製造 粘度が25℃で60000cst（Mw×1.3×105）である
αｗ―ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン
100部をミキサー中において、室温で均質化す
る。ヒドロキシルを５％含有するαｗ―ジヒドロ
キシポリ（メチルフエニル）シロキサンからなる
チクソトロピツク剤５部および実施例４に記述し
た沈殿シリカ15部を加え、その後、混合物を減圧
下に150℃に加熱する。冷却後、触媒（メチルト
リアセトキシシラン５部）および、ジブチルスタ
ニツクジラウレート２モルとブチルチタネート１
モルとの反応生成物である加硫のための促進剤
（0.02部）を加える。混合物を減圧窒素圧力
（400pa）下で均質化し、次いでカートリツジに
入れる。 空気中の水分の作用により室温で試料を加硫す
る。 結果を次に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化させることができ、かつ、強化充てん剤
    を含有するオルガノシリコンパウンドであつて、
    該強化充てん剤の一部またはすべてが、次の物理
    ―化学特性 ― BET表面積 190〜340m2／ｇ ― CTAB表面積 180〜280m2／ｇ ― BET／CTAB表面積の比率 0.9〜1.2 ― 残存ナトリウム含有量 ＜500 ppm ― PH 3.5〜６ ― 比体積V0 ＞4.2cm3／ｇ ― 45μふるいでの残存量により評価する粒子の
    大きさ ＜0.05 ％ を有し、表面特性を改善する処理をしてあつても
    よい沈殿シリカからなることを特徴とするオルガ
    ノシリコンパウンド。 ２ 沈殿シリカが次の物理―化学特性 ― BET表面積 200〜250m2／ｇ ― CTAB表面積 190〜240m2／ｇ ― BET／CTAB表面積の比率 0.9〜1.2 ― 残存ナトリウム含有量 ＜500 ppm ― PH 4.5〜5.5 ― 比体積V0 ＞4.2m3／ｇ ― 45μふるいでの残存量により評価した粒子の
    大きさ ＜0.05 ％ を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載のオルガノシリコンパウンド。 ３ 沈殿シリカを５％から50％まで含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
    記載のオルガノシリコンパウンド。 ４ 沈殿シリカを５％から50％まで含有し、かつ
    オルガノシリコンパウンドがオルガノポリシロキ
    サンコンパウンドである特許請求の範囲第３項記
    載のオルガノシリコンパウンド。 ５ オルガノポリシロキサンが式 （式中、Ｒは１個から５個までの炭素原子を有
    し、そして、１個から６個までの塩素および（ま
    たは）フツ素原子を有するアルキルまたはハロア
    ルキル基、３個から８個までの炭素原子を有し、
    そして、１個から４個までの塩素および（また
    は）フツ素原子を有するシクロアルキルおよびハ
    ロシクアルキル基、６個から８個まの炭素原子を
    有し、そして、１個から４個までの塩素および
    （または）フツ素原子を有するアリール、アルキ
    ルアリールおよびハロアリール基、３個から４個
    までの炭素原子を有するシアノアルキル基であつ
    てもよい非加分解性炭化水素性の基であり、 ｎは０，１，２または３に等しい整数である） を有するシロキサン基と式 （式中、Ｚは水素原子、アルケニル基、ヒドロ
    キシル基、加水分解性原子または加水分解性基で
    あり、 ｘは０，１，２または３に等しい整数であり、ｙ
    は２またはそれより小さい整数であり、 Ｒは先に示した意味を有する） を有するシロキサン基とが組合わされることもで
    きるシロキサン基からなる特許請求の範囲第４項
    記載のオルガノシリコンコンパウンド。 ６ 過酸化物の作用で高温において加硫すること
    ができ、かついかなる加水分解性基または原子を
    含有していない特許請求の範囲第４項記載のオル
    ガノシリコンコンパウンド。 ７ ビニルシリル基と水素シリル基との間の交さ
    結合反応により加硫することができ、かつ、いか
    なる加水分解性原子または基を含有していない特
    許請求の範囲第４項記載のオルガノシリコンコン
    パウンド。 ８ 水分の作用で硬化させることができ、かつ、
    使用したオルガノポリシロキサンの合計重量に対
    し、Ｚが加水分解性原子または基を表わす式の
    シロキサン基を最高15重量％含有する特徴請求の
    範囲第４項記載のオルガノシリコンコンパウン
    ド。 ９ 冷時加硫することができ、かつｘが少なくと
    も１に等しくＺがヒドロキシル基を表わすシロキ
    サン基およびからなり、更に交さ結合剤を含
    有する特許請求の範囲第４項記載のオルガノシリ
    コンコンパウンド。 １０ 強化充てんん剤の一部またはすべてが特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の親水性沈殿
    シリカからなることを特徴とする硬化させること
    ができ、かつ、特許請求の範囲第１項から第９項
    までのいずれか１項に記載の強化充てん剤を含有
    する特許請求の範囲第１項から第９項までのいず
    れか１項に記載のオルガノシリコンコンパウン
    ド。 １１ 強化充てん剤の一部またはすべてが特許請
    求の範囲第１項または第２項記載の親水性の沈殿
    シリカに表面特性を改質する通常の処理をしてあ
    る沈殿シリカからなることをを特徴とする硬化す
    ることができ、かつ、特許請求の範囲第１項から
    第９項までいずれか１項に記載の強化充てん剤を
    含有する先の特許請求の範囲のいずれかに記載の
    オルガノシリコンコンパウンド。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2589871B1 (fr) * 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
FR2613708B1 (fr) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
EP0324255B1 (en) * 1988-01-11 1993-06-23 RAYCHEM CORPORATION (a Delaware corporation) Corrosion prevention material and method
FR2628116B1 (fr) * 1988-03-03 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation a proprietes ameliorees
US5094829A (en) * 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
US5493376A (en) * 1993-12-15 1996-02-20 Xerox Corporation Thermally stabilized polyorganosiloxane oil
CN100465228C (zh) * 2001-02-16 2009-03-04 杜邦唐弹性体公司 用于可熔融加工聚合物的加工助剂
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
KR100668265B1 (ko) 2002-03-14 2007-01-12 가부시끼가이샤 도꾸야마 클리어 러버용 충전재
JP4524565B2 (ja) * 2004-01-22 2010-08-18 信越化学工業株式会社 湿式シリカ含有シリコーンゴム硬化物の発泡を抑制する方法
JP4767516B2 (ja) * 2004-09-08 2011-09-07 信越化学工業株式会社 高連泡率シリコーンゴムスポンジ、その製造方法、及び該シリコーンゴムスポンジを用いた定着ロール
JP4365769B2 (ja) * 2004-11-17 2009-11-18 信越化学工業株式会社 スポンジ用シリコーンゴム組成物
JP2006241253A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4905652B2 (ja) * 2005-05-13 2012-03-28 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
RU2742295C1 (ru) * 2020-06-10 2021-02-04 Акционерное общество «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» им. А.Г.Ромашина» Способ изготовления радиопрозрачного изделия

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5124302B2 (ja) * 1972-10-26 1976-07-23
FR2222313A1 (en) * 1973-03-21 1974-10-18 Unilever Nv Liquid phase prodn. of silica gel - suitable for use as filler in synthetic plastics
FR2353486A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats
DE2729244A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-04 Degussa Faellungskieselsaeure
FR2453880A1 (fr) * 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres

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Publication number Publication date
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FR2474517B1 (ja) 1981-12-31

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