JPS61293907A

JPS61293907A - メイクアツプ化粧料

Info

Publication number: JPS61293907A
Application number: JP60136250A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ogino; 荻野　和男; Ichiro Ooeda; 一郎大枝; Yu Shimoyama; 佑下山
Original assignee: KANEBO KENSHI KIYOUBIJIN KK; Kanebo Ltd
Current assignee: KANEBO KENSHI KIYOUBIJIN KK; Kanebo Ltd
Priority date: 1985-06-21
Filing date: 1985-06-21
Publication date: 1986-12-24
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は、水溶性アルミニウム塩を媒染剤として多孔性
Ｍフィプロイン粉末を特定の天然色素で媒染染色して得
られた着色顔料（着色料）の配合使用によって改良され
たメイクアップ化粧料に関する。

（従来技術）従来、化粧料に汎用されているコールタール系色素は、
発癌性、変異原性等、人俸への有害性が問題となってか
ら、化粧品用として使用許可されている法定色素が年々
減少していく傾向にある。

コールタール系色素に代わる安全性の高い色素（着色料
）として天然色素があるが、天然色素は耐光性、耐熱性
に劣シ、ｐＨによる色相の変動が大きい他、ブリードす
るためにメイクアップ化粧料には使用できない。

特公昭５５−４６８６７号公報には、このような天然色
素の欠点を改良するために、天然色素のカーサミン（［
花色素）が溶存したアルカリ性水溶液に絹の粉末（シル
クパウダー）を浸漬して染色した後、有機酸にてカーサ
ミンを定着不溶化した顔料を形成せしめ、これを油性ク
リームに配合することが開示されている。

しかしながら、この顔料の基体をなしている絹の粉末は
、結晶化率が５０〜６０％と非常に高いためにカーサミ
ンによっても糸色に染色し難く、またカーサミン自身、
耐光性や耐熱性も不充分である他、絹との親和性が低い
だめに油性物質の共存下や配合化粧料の塗布時における
凧擦により脱落しやすい。この傾向はカーサミンのみな
らず、後述の如き他の天然色素によっても見られ、濃色
に染着せしめることも、また耐光性、耐熱性、耐ブリー
ド注、色調等を充分向上せしめることも置敷であった。

Ｍフィプロイン粉末、殊に再生Ｍフィプロイン粉末は、
その過度の吸湿性及び保湿性、皮膚に対する優れた親和
性、艮好な親水性−親油性バランス、更には紫外線吸収
性等の特性を有し、従来から主としてメーキャップ化粧
料基剤に添加使用されている（特公昭５８−８８４４９
号公報）。

また、上述のＭフィプロインの化粧料原料としての好ま
しい性質を活用して、再生絹フイブロイン皮膜によシ一
般的な化粧料用顔料の粒子表面を実質的に被覆すること
からなる付着性、伸展性、分散性、混和性、被板性、吸
油性、親水性と親油性のバランス、発汗防止性、感触、
皮膚保護性、染色性等に著しく優れた化粧料用顔料及び
その製造法が特公昭５７−１１５７７号に提案されてい
る。

しかしながら、これ等の再生絹フイブロイン顔料は、染
色性や保香性に於て、従来の一般的な顔料に比べて良好
であるものの、実用的には、この再生絹フイブロイン顔
料を天然色素で染着してなる着色顔料によって着色され
ているメイクアップ化粧料は、耐光性、耐熱性、耐ブリ
ード性、色調等に於いて満足できるものではなかった。

その他、特開昭５９−１０５０７号公報にシルクパウダ
ーを用いて、染料の顔料化の方法に関連したものとして
、シコン抽出色素の顔料化粉末を配合した化粧料が記載
されている。この方法は古来夾ルされている絹繊維の天
然色素での媒染染色法をパウダーに応用したものにすぎ
ず、前述の如く、絹の結晶化率が５０％以上の粉末では
、染着色素分も少く、せいぜい淡色にしか染まらず、一
般に着色顔料として要求される色素分５％以上、望まし
くは１０％以上、さらに望ましくは２０％以上の水準に
程遠いものしか得られない。

（発明の開示）本発明者等は、従来技術の難点を悉く改良せんとして鋭
意研究した結果、（１）本発明の着色顔料の基体をなす多此性Ｍフィプロ
インは、出発物質の絹あるいは通常の再生Ｍフィプロイ
ンとは形態や性状が化学的、物理的に著しく相違してい
て、例えば後記特定の天然色素の親和性、吸着性（染着
性）がより高く、よシ鮮明に発色して良好な色調を与え
、また光沢や感触や保湿性も絹自体のそれよりも優れて
いること。

（２）多孔性Ｍフィプロインに染着した後記特定の天然
色素は、水溶性アルミニウム塩とよく適応して、その媒
染作用（効果）によりキレート化し、化学的に安定化す
ると共によシ良好な耐光性、耐熱性、耐ブリード性、色
調を付与し得ること。

（３）本発明の着色顔料を構成する基体の多孔性Ｍフィ
プロインも、色素も天然物であるため、着色顔料は人体
に無害、安全であること。

（４）　　本発明の着色顔料を配合したメイクアップ化
粧料は、耐光性、耐熱性、耐ブリード性、色調に著しく
優れると共に、化粧もち（耐水性、耐汗性、肌への付着
性）、感触（伸展性、保湿性）等も良好で１美麗、かつ
安定な美粧効果（メイクアップ効果）を付与、発現し得
ること。

等を見出し、本発明を完成した。

（発明の目的）用冷本発明の目的は、人体に安全で皮膚刺激がなく、１
耐光性、耐熱性、耐ブリード性１色１ｉＫ優れると共に
、化粧もち（耐水性、耐汗性、肌への付着性）、感触（
伸展性、保湿性）等の艮好な改良されたメイクアップ化
粧料を提供するにある。

（発明の構成）本発明は、微粉本状の再生Ｍフィプロイン又は基体顔料
含有再生Ｍフィプロインよりなシ、該Ｍフィプロインの
少なくとも５０ｍｍ％が熱水不溶性のフィプロイン（β
型）より構成され、且つ孔径１μ以下の気孔を３００μ
ｌ／１以上含有する多孔性Ｍフィプロイン粉末を、水溶
性アルミニウム塩を媒染剤として、蘇芳色素、クチナシ
色素、サフラン色素、アカネ色素、カカオ色素、キハダ
色素、コテニール色素、ラック色素、紫根色素、エンジ
ュ色素、モナスカス色素、オい色素からなる群から選択
された天然色素で媒染染色して得られた着色顔料によっ
て着色されているメイクアップ化粧料である。

（構成の具体的なａ明）本発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末は、絹フイブロ
イン水溶液に水不溶性炭酸塩微粒子又は該微粒子と基体
顔料とを懸濁させた懸濁液に凝固性塩の混合及び／又は
速いずシ変形速度での撹拌の処理をして前記微粒子又は
それと基体顔料とを被覆内包する再生絹フイブロイン粗
粒子を生成後酸処理によシ水不溶性次酸塩を分解溶出さ
せると共に次酸ガスを発生せしめ、次いで水洗、乾燥後
粉砕することによって得られるものである３゜また、こ
の多孔性Ｍフィプロイン粉末は、再生Ｍフィプロイン、
又は基体顔料と再生Ｍフィプロインとの複合体が無数の
微細気孔を保有する構造であって、その量は孔径１μ以
下の気孔が３００μｌ／９以上、好ましくは４００μｌ
／ｆ以上、より好ましくは６００μｌ／ノ以上である。

通常の粉末状再生Ｍフィプロインや絹糸をそのまま或い
は化学的処理で脆化させたものを粉砕した単なるｆ＆維
状の絹フイブロインパウダーのボイド（Ｖｏｉｄ　：　
５ｊｋ細孔）証が高々２００ｉｔｌ／ｆであるのに比較
して、本発明による多孔性絹フイブロイン顔料の場合、
ＩＳ＆札気孔蔗が著しく多く、このため例えば天然色素
等の媒染染色シ、＝　％てヰ常に濃色で耐水、耐光堅牢性の艮好な着色絹フイブロイン顔料を得ること
かでさる。

本発明の多孔性Ｍフィプロイン粉末が微細気孔蔗の増加
で色素の染色量や堅牢性が顕著に増加向上する原因は明
確には判らないが、おそらく活性炭の高い吸看性能が、
その多九の９Ｍ気孔に原因するのと同様のｉ理と考えら
れる。

は少なくとも９０１−％が熱水不溶性のフィプロイン（
β型構造）によって構成されている。５０′Ｍ量％米満
ではフィプロインの親水性が極笈に強くなり、水や汗で
釉層、粘結を起して顔料粒子が二次粒子化（粒子が凝集
して巨大粒子となる）したシ、また水分散媒（水系の化
粧料）の中では該皮膜の脱離が、油分散謀（油性の化粧
料）の中では分散性が低下しやすい。また塗布時の伸び
、感触等がわるくなる。

本発明において熱水不溶性のフィプロインとは１００°
Ｃの熱水中で１５分間煮沸しても溶解しないフィプロイ
ンを謂う。

前記熱水不溶性フィプロインはフィプロインの分子間水
素結合が実質的にβＳ造のものである。

再生フィプロインの結晶化度は前記製造過程の諸条件に
より若干異なるけれども通常１０％以上、好ましくは２
０％以上で４８％を超えることがない。これは絹繊維の
結晶化度（５０％以上）よりも可成シ低く、又分子の配
向度も絹繊維の１／２以下と低い。この点が単なる改質
Ｍフィプロインよりも再生Ｍフィプロインの方が化粧料
基剤として、より好ましい効果を与える原因と考えられ
る。

本発明の多孔性Ｍフィプロイン粉末における基体顔料と
は、化粧料用の白色顔料、体質顔料、ノく−ル顔料専の
総称であって、例えばタルク、カオリン、マイカ、酸化
チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、又はそれらの複合物を
挙げることができ、一種又は二種以上組合せて適用され
る。基体顔料の最大粒径は通常０，０３〜２０μである
。

本発明に於て基体顔料は再生Ｍフィプロインに対して０
〜４倍（東量）であって、好ましくは０〜２倍（Ｍ蔗）
、より好ましくは０〜１倍（ｍ：ｊｌｔ）である。

本発明の多孔性Ｍフィプロイン粉末の最大粒径は通常０
．５〜１００μ、好ましくは１〜６０μ、待に好ましく
は３〜８０μである。最大粒径が１００μよりも大きく
なると皮膚に対する付着性、親和性、伸展性等がわるく
なりやすい。

本発明に適用する絹フイブロイン原料としてはまゆ、生
糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚シ綿、絹布屑、ブーレッ
ト等を常法に従い必要に応じ活性剤の存在下、温水中で
又は酵素の存在下に温水中でセリシンを除去し乾燥した
精練絹を使用し、例えば特公昭５８−’１８４４９号公
報記載の方法で溶解するが、溶媒としてはコスト、及び
使用上の点からカルシウム又はマグネシウム或いは亜鉛
の塩酸塩又は硝酸塩の水浴敢が好ましい。又これらの水
溶液の濃度は使用する溶媒の種類、温度等により異なる
が金属塩等の濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％、特に好ましくは２５〜６０．ｉＩＵ
斌％である。

本発明に使用する前記フィプロイン水溶液のフィプロイ
ンの濃度は通常２〜２０１量％、好ましくは４〜１５重
撤％、特に好ましくは５〜１０■量％である。

２Ｍ量％未満では、フィプロイン水浴液の再生時間が長
くなって非経済的であυ、一方２０ｉｉ％を越えると、
水洗、乾燥工程における該多孔性フィプロイン粉末より
の脱水が難しい場合がある。

更に前記両範囲外では熱水不溶性フィプロインの割合（
β構造化率）の少ない、かつ汗や水分散媒中で粘着した
シ、二次粒子化を起しやすい再生フィプロインを生成し
やすい。

本発明方法に適用する懸濁液は絹フイブロイン水溶液に
カルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸
塩の少なくとも１種を溶存させ、これに水易溶性の炭酸
塩を投入して、カルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の
炭酸塩を水不溶性の微粒子として析出させてもよく、又
絹フイブロイン原料の溶媒として好ましい溶解用塩が、
たまたま該水不溶性炭酸塩の原料でもあるため、中間体
である粗粒子に内包せしめる水不溶性炭酸塩のｊ９ｒ定
、ｍ（略当殖）から計算した量の、カルシウム、マグネ
シウム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸塩で絹フイブロイン
原料を溶解し、これを脱塩しないで次工程に、そのまま
使用しても艮い。但し、絹フイブロイン水浴液は、透析
脱塩して絹フイブロイン原料の溶解に使用した塩酸塩又
は硝酸塩を完全に除去することがよシ好ましい。透析に
よって、本来含まれている又溶解時に生成し、製品の化
粧料用基剤としての性能を低下させる低分子量のＭフィ
プロインや染色時、特にキノン糸の天然色素での染色時
に発色の障害になシ、原料や反応糸から混入する鉄イオ
ン等を完全に取り除くことができる。この場合、反応系
内で水不溶性炭酸塩を生成せしめる時は、あらためて前
記塩酸塩又は硝酸塩を所定ｉ添加する必要がある。

基体顔料を併用する場合懸濁液中に該基体顔料を懸濁さ
せ所定の工程を経てそれを被覆内包する多孔性絹フイブ
ロイン顔料を得ることができる。

上述の水易溶性炭酸塩としては炭酸す）　ＩＪウム、炭
酸アンモニウム等が挙げられる。前記塩酸塩又は硝酸塩
と水易溶性炭酸塩の反応は、撹拌子瞬時に生起し水不俗
性の炭酸塩鑞粒子が析出する。

該微粒子又は該微粒子と基体顔料の両者が懸濁するＭフ
ィプロイン水ｌ＠液に凝固性塩の混合又は５　Ｑ　／　
ＳｅＣ以上の速いずυ変形速度での撹拌等の少くとも一
種の処理を夫施し、Ｍフィプロインを再生させる。再生
した絹フイブロイン粗粒子は水不溶性炭酸塩微粒子又は
該微粒子と基体顔料との両者を被覆内包する粗粒子状ゲ
ル体である。該粗粒子状ゲル体は前記透析脱指して精製
した絹フイブロイン水溶液に平均粒径１μ以下、好１し
くは０、１μ以下の軽質炭酸カルシウム又はこれと基体
顔料の両者が懸濁する絹フイブロイン水溶液から同様の
方法で再生させることもできる。

前記粗粒子中の次酸塩蝋粒子の短は粗粒子の２０〜８０
重景％が好ましく、８０〜７０嵐量％がよシ好ましい。

２０血暑％未満の場合、微細孔蛍が減少し、一方８０重
−％を越すとかえって１μ以下の亀４ｄ孔墓が減少し、
１μ以上の似細孔蔗が増える傾向を示す。

凝固性塩を使用する場合は、例えは塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の一厚
水浴液を混合撹拌してＭフィプロインを析出させる。凝
固性塩の濃度は絹フイブロイン水溶液との混合液の７Ｑ
良が通常５〜１０ｉ鼠％となるよう調贅する。

撹拌のみでもＭフィプロインは析出するがこの場合、速
いず夛変形速度で行わねばならず通常５０　／　ｓｅ（
以上、好ましくｉｊ、１００／ｓｅｃ以上のずシ変形速
没で夫施する。撹拌時開は水浴液の濃度又はずシ変形速
度等により異なるが通常１時間以上でゲル化が行なわれ
る。

中間体である絹フイブロイン粗粒子は濾過水洗後、場合
によりでは乾燥、粗粉枠抜酸処理を大施し、灰酸塩欺粒
子を分解する。酸としては塩酸や酢酸或いはクエン酸が
適当であるが、硫酸は水難溶性の硫酸塩が生成する場合
があるので注意する必要がある。酸の艦は被覆内包され
る炭酸塩と轟童〜やや過剰が望ましいが、ｐＨを１以下
にするとＭフィプロインが脆化する危険があるので避け
なければならない。酸分解の完了は炭酸ガスの発生が終
息することで確認でき、次いで得られた多孔性Ｍフィプ
ロイン粉末を水洗、脱水する。脱水は遠心脱水機の使用
が好ましく、この脱水により多孔性Ｍフィプロイン粉末
は通常その乾燥物に対して１００へ５００本ｉ％程皮ま
でに脱水される。

脱水後は容易に絶乾状態まで乾燥することができる。乾
燥は、常圧又は減圧下で温度６０〜１２０℃で行なわれ
る。

かくして得られた乾燥物はハンマーミル、ジェットミル
等の粉砕機を使用することにより容易に微粉末化される
。その粒子径（最大粒子径）は通常０．５〜１００μ、
好ましくは１〜６０μ、特に好ましくは３〜３０μに調
整される。

かくして得られた本発明の多孔性絹フイプロイン粉末は
、その再生フィプロインの少なくとも５０重量％が熱水
不溶性フィプロインで構成されているが、乾に＠、乾燥
後又は粉砕後に温熱処理を行なうことによって、フィプ
ロインの熱水不溶化（熱水不溶性フィプロインの側合、
βＭ造化率）を更に促進（増大）することができ、前記
の特性を更に向上することができる。

その湿熱処理としては、乾燥後又は粉砕後の該粉末を５
０°Ｃ以上、特に８０〜１２０°Ｃの飽和水蒸気で加熱
処理するか、若しくは乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム等の中性塩水浴液或いはアセトン、ア
ルコール専の有機溶媒中で加熱処理することによって行
なわれる。

これらの湿熱処理を行なう場合は、上述の如き再生フィ
プロインの熱水不溶化の促進（β構造化率の増大）と共
にフィプロインの結晶化度をも更に増大することができ
優れた適度の親水性と親油性のバランス、発汗防止性、
分散媒への分散性、被膜安定性、染色堅牢性を有する良
好なフィプロイン被覆顔料が得られやすい。

本発明において、多孔性Ｍフィプロイン粉末を染色する
だめの天然色素としては、蘇芳抽出色素、ブラシリン等
の蘇芳色素、クチナシ抽出色素、クロシン等のクチナシ
色素、サフラン抽出色素券、アカネ抽出色素、アリザリ
ン等のアカネ色素、カカオ抽出色素、ポリフェノール時
のカカオ色素、キハダ抽出色素、ベルベリン等のキハダ
色素、コテニール抽出色素、カルミン酸等のコテニール
色素、ラック抽出色素、ラッカイン酸等のラック色素、
紫根抽出色素、シコニン等の紫根色素、エンジュ抽出色
素、ルチン等のエンジュ色素、モナスカス抽出色素、モ
ナスコルブリン等のモナスカス色素、あい抽出色素、イ
ンジゴ等のあい色素である。

本発明における多孔性Ｍフィプロイン粉末の媒染染色は
、多孔性Ｍフィプロイン粉末を水溶性アルミニウム塩（
媒染剤）の水溶液に浸漬して媒染処理した後で前記天然
色素の水溶液に浸漬して染色するか、または多孔性Ｍフ
ィプロイン粉末を前記天然色素の水溶液で染色した後、
水溶性アルミニウム塩水済液に浸漬して媒染処理するこ
とによって行なわれる。

多孔性Ｍフィプロイン粉末を染色するときの天然色素の
址は、多孔性Ｍフィプロイン粉末の１賦に対して０．１
〜３０重友％の範囲内である。そして染色温度は通常６
０〜１００°Ｃ１染色時間は１〜３時間である。多孔性
Ｍフィプロイン粉末を媒染処理するときの水浴性アルミ
ニウム塩（媒染剤）の量は、該粉末のＭ友に対して０．
１〜１０重瓦％の範囲内であり、そして媒染処理温度は
５０〜８０°Ｃ，媒染処理時ｒｄ１は１〜８時曲である
。

上記の天然色素水溶液で染色する場合、並びに水溶性ア
ルミニウム塩水浴液で媒染処理する場合の各水浴液の量
（浴比）は、多孔性Ｍフィプロイン粉末の＝ｆａに対し
て通常３０〜７０倍址である。

前記の水溶性アルミニウム塩としては、例えばアルミニ
ウムカリウムミョウバン、アルミニウムナトリウムミョ
ウバン、アルミニウムアンモニウムミョウバン、ｋ酸ア
ルミニウム、６酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が
好ましいものとして挙げることができる。

前述の如く、多孔性Ｍフィプロインの微粉末を媒染染色
して得られる本発明の着色顔料は、再生フィプロインの
微粉末や絹の魚粉末（シルクパウダー）を媒染せずに染
色（通常の染色）した着色顔料よりも、染着性、発色性
、色調、耐光性、耐熱性、耐ブリード性、耐水性、耐汗
性、皮膚に対する付漕性に優れている。

本発明のメイクアップ化粧料における前記着色顔料の配
合址は、処方成分の全に１皿に対して１〜５０恵量％、
好ましくは５〜３０嵐量％である。

本発明のメイクアップ化粧料は、前記着色ＩｊＡ＠の配
合によって所望の色相に着色し得るが、必要に応じて着
色無機顔料や有機顔料を少量配合することもできる。

本発明のメイクアップ化粧料に使用される基剤としては
、無機顔料、体質顔料油性物質、香料等、周知、慣用の
メイクアップ化粧料用の基剤であって特に限定されない
。

本発明のメイクアップ化粧料は、例えば口紅、アイシャ
ドウ、は（紅、ファンデーション等として極めて有用で
ある。

（発明の効果）本発明のメイクアップ化粧料は、人体に安全で皮膚刺激
がなく、耐光性、耐熱性、耐ブリード性、色調に優れる
と共に化粧もち（耐水性、耐汗性、肌への付着性）、感
触（伸展性、保湿性）等も良好で美腿かつ安定な美粧効
果（メイクアップ効果）を発現、付与し得るものであっ
て、その商品的価値は極めて高い。

以下、実施例について説明する。

尚、実施例に示す％とはｌ量％、部とは重証部を意味す
る。また、メイクアップ化粧料の耐光性、耐熱性、耐ブ
リード性、実用テスト（官能テスト）の試験法は次の通
りである。

（１）耐光性試験試料は２個準備し、１個は日照箱（ガラスケース）の中
に収容して太陽光機に８週ｈｅ射し、１個は冷暗所に３
週間保存した後に両試料の色や肉眼観察によシ比較して
、色の変化の程度から耐光性を判断した。

（２）耐熱性試験試料は２個準備し、１個は内部温度を５０°Ｃに調節し
た恒温槽の中に３ヶ月収谷し、１個は冷暗所（５°Ｃ）
に３ケ月保存した後に両試料の色を肉眼観察によυ比較
して、色の変化の程度から耐熱性を判断した。

尚、前記（１）の耐光性試験およびこの耐熱性試験にお
いて、各２つの試料におけるハンター測色糸のＬ値、ａ
値およびｂ値を分光光沢計（村上色彩研究新製）にて測
定し、色差ΔＥを、下記の式から計算して、表示した。

尚、ΔＥ［（色差値）が５以下では肉眼には両試料の色
は同等に見えて色差がなく、５以上、１０以下では若干
の色差を感じ、１０以上２０以下では色差は明確に判定
できる。史にΔＥ値が２０以上になると極めて大きな色
差となる。

（３）　　耐ブリード性試験試料１ｆを１５０　ＣＣの沸騰水中に入れて２．５時間
煮沸して、水層中への天然色素の溶出する度合（水が着
色する程度）を肉眼で観察して耐ブリード性を判断した
。

（４）実用テスト（官能テスト）メイクアップ化粧料の試料を２ケ月間使用した時の色調
（色味、あざやかさ等）、化粧もち（＋ｔａｊ水性、耐
汗性、肌への付着性）、感触（伸展性、保湿性）等につ
いて、女子パネラ−８０人による実用テスト（官能テス
ト）を行ない、その結果を官能評価点として表示した。

尚、官能評価点は各アンケート項目（テスト項目）に対
し、良いと答えた人を５点、普通と答えた人を３点、わ
るいと答えた人を１点とした場合の８０人の平均点であ
る。

製造例１〜２絹フイブロイン原料として絹紡順屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん８０部、水８０００部の溶液で
９５〜９８°Ｃにおいて８時間撹拌精練し、残膠を０．
１％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した
。

塩化力ＩＬ’／ウム（Ｃａ（Ｊｈ２Ｅ［ｚＯ）　２００
部に水２００部を混合して３８亀麓％塩化カルシウム水
溶液４００部を＝ｍして１１０℃に加熱した。これに精
練ずみの絹紡屑８０部をニーダを用いて５分間で撹拌し
ながら投入後、さらに３０分間撹拌し完全に溶解させた
。

次に、内径２００μ、膜厚２０μ、長さ５００闘の再生
セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を中
空穴を閉塞することなく集束固定（シール）したホロー
ファイバー型の透析装置を用いて、前記各溶解液を０．
１１７時間の割合で流入させて脱イオン水を用いて透析
し、フィプロイン水溶液を得た。該フィプロイン水溶液
のフィプロイン濃度は６．５重量％で、残留塩化カルシ
ウムは０．００１亀賦％であった。

このフィプロイン水溶液２００部を１００　／　５ｅｃ
０以上のすり変形速度を与えるように高速で撹拌した。

撹拌を２〜３時間続けると次第にＭフィプロインが析出
し、ついには全体が小さなゲルの集合体として固まった
。ゲル集合体を戸別し、水洗、乾燥後、これをジェット
ミルで粉砕し、従来技術である特公昭５８−８８４４９
号の記載に準じる再生絹フイブロイン粉末１５部を得た
。（製造例また、上記で得られたフィプロイン水浴液の
２００部に、塩化カルシウム２水塩３０部を撹拌混合し
、完全に溶解したのを確認後、これに１０重量％炭酸ナ
トリウム２００　ｃｃ　　を徐々に投入し、炭酸カルシ
ウムの餓細な結晶を析出させた。該反応は炭酸ナトリウ
ムの投入終了と同時に定−的に完了するので、引続いて
、該炭酸也像粒子が懸濁するＭフィプロイン水浴液を１
００　／　ｓｅｃ、以上のずシ変形速友を与えるように
高速で撹拌した。

撹拌を２〜３時間続けると次第に炭酸カルシウムを被覆
内包するＭフィプロインが析出し、ついには全体が小さ
なゲルの集合不として固まった。

ゲル集合体を戸別し、水洗、乾燥後ハンマーミルで粉砕
し、約３３部の粗粉体を得た。

得られた粉砕物を２００部の水にｍ濁させ、これに濃塩
酸４０部を徐々に流入させた。発生する炭酸ガスのため
反応液は激しく発泡する。炭酸ガスの発生が終了したの
を確認後、さらに２〜８時間撹拌を続けた。反応終了後
沈画物を戸別し、水洗、乾燥後、これをジェットミルで
粉砕し、本発明に係る多孔性絹フイブロイン粉末１８部
の餓粒子を得た。（製造例２）この結果から前記粗粒子
中の戻酸カルシウム像粒子の麓は約６０１に麓％であっ
たことが判る。

製造例２の多孔性Ｍフィプロイン粉末の平均粒径はコー
ルタ−カウンターによる測定で１２．５μであった。又
、水銀圧入法による微細気孔量の測定で、１μ以下の気
孔量が６３０μｌ／ｆと多孔質であったが、製造例１の
再生Ｍフィプロイン粉末や単に繊維を粉砕した絹フイブ
ロインパウダーの１μ以下の気孔量は共に２００μｌ／
ｆ以下であった。

製造例２の多孔性Ｍフィプロイン粉末の結晶化度はＸ線
測定の結果１８％であシ、又熱水不溶性フィプロインの
割合（β構造率）は８０部証％で皮膚上での付着性、伸
び、感触の良好な粉末で顔料として好虐でめった。

次に製造例２の多孔性Ｍフィプロイン粉末と製造例１の
再生Ｍフィプロイン粉末を天然色素としてシコニンを用
いて後述の如き通常の媒染法にて染色し、染看景を比較
した結果、染色液に残留している色系意から、装造例１
の再生Ｍフィプロイン粉末の吸７＃輩が１．５％である
のに対して製造例２の粉末は約７．５％であり、多孔性
Ｍフィプロイン粉末が強い吸着活性を保持していること
が判る。

製造例３〜７製造例２に準じて溶解、透析を行ない絹フイブロイン水
−＃液をＴｈｅし、これに塩化カルシウム、炭酸す）　
ＩＪウム、及び塩酸のすべてを同率で増減することで、
第１表に示す中間体粗粒子中の炭酸カルシウムの是に調
整する以外は製造例２と同様に処理して種々の多孔性Ｍ
フィプロイン粉末を得た。その結果を第１表に示す。

この結果から、中間粗粒子中の炭酸カルシウムの量は２
０〜８０％が天然色素の染ｉｎの点て望ましい範囲で、
この範囲をはずれると微細気孔量が８００μｌ／ｆ／以
下になって不適当であることが判る。

尚、製造例１〜７の粉末における再生Ｍフィプロインの
結晶化度は１５〜３０％の範囲であった。

第１表製造例８〜９製造例１に準じて溶解、透析を行った絹フイブロイン溶
液２００部に、平均粒径２μの酸化チタン８０部を混合
する他は製造例１と同様にして、従来技術である特公昭
５７−１１５７７号の記載に準じる再生絹フイブロイン
被覆顔料１１０部を得た。（製造例８）また、製造例１に準じて絹紡屑を浴解し、Ｍフィプロイ
ンの塩化カルシウム水浴液を媒体とする溶解液を製造し
た。該溶解液２４０部に２０％炭酸ナトリウム４００部
を撹拌しながら混合し炭酸カルシウムの微細な結晶を析
出させた。これに平均粒径２μの酸化チタンを８０部混
合し、２００部の水を追加し均一な懸濁液を調製した。

該懸濁液にさらに食塩を１０ム姐％の葭度になるように
添加し、撹拌を２〜３時間続けると次第に炭酸カルシウ
ムと酸化チタンの微粒子を被覆内包するＭフィプロイン
のゲル体が再生析出する。

該ゲル体を戸別し、そのまま１４０部の濃塩酸を希釈し
た２、０００部の希塩酸で分解し、以降製造例２に準じ
て処理した。乾燥粗粉体をジェットミルで粉砕し、１１
５部の懺粉末を得た。（製造例９）この微粉末の中間体
粗粒子中の炭酸カルシウム似粒子の魚は約８６１凰％で
あり、又、再生Ｍフィプロインに対して酸化チタンは２
倍であった。次いで、他の緒特性を製造例２に準じて試
験した。

製造例１０〜１４酸化チタンを他の平均粒径２〜６μの基体顔料に変え、
それの再生Ｍフィプロインに対する割合を種々変化させ
た以外は製造例８に準じて行い、第２表第２表に示すごとく、本発明に係る製造例９〜１４の粉
末は、製造例８の従来技術の粉末に比較して、気孔量が
多く、優れた染着性を示している。

（（着色顔料の製造例））製造例１〜１４で得た基体粉末を本発明に係る天然色素
で媒染染色して種々の着色顔料を製造した。

製造例１００　Ｐ−１０８アカネの茎１　ｋｇを細切し、４０１の水に浸漬して２
時間煮沸した後、濾過して、アカネ色素（抽出色素）を
１２Ｆ含有する染液８９．６Ｊを得た。

この染液の中に、製造例１の再生Ｍフィプロイン（結晶
化度３０％、気孔量１６０μｌ／ダ）の粉末５ｏｏｙを
分散させ、６０〜１００℃にて１時間染色した後、濾過
し、よく水洗して遊離のアカネ色素を溶解除去した。得
られたアカネ色素−染色再生フィプロインの微粉末（５
０２ｙ）を、水２．５ノにアルミニウムカリウムミョウ
バン１０Ｆを溶解した水浴液の中に分散し、７０〜８０
°Ｃに３０分間加熱して媒染処理を行なった後（後媒染
入濾過し、充分水洗し、乾燥して、赤橙色の着色顔料（
アカネ色素−製造例１）を得た。（製造例同じく上記製
造例１００に於いて、製造例１の粉末に替えて製造例８
の再生Ｍフィプロイン被覆顔料（気孔量１６０μｌ／’
ｉｌ）を適用する他は同様にして着色顔料（アカネ色素
−製造例８）を得た。（製造例１０１）上記製造例１００に於いて、製造例１の粉末に替えて製
造例２の本発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末（気孔
量６３０μｌ／ｌ　）を適用する他は同様にして着色顔
料（アカネ色素−製造例２）を得た。（製造例１０２）同様にして本発明に係る製造例９の粉末を適用して着色
顔料（アカネ色素−製造例９）を得た。

（製造例１０８）製造例１０４へ１０６本発明の着色顔料（蘇芳色素・−媒染染色再生フィプロ
イン微粉末）の製造蘇芳の樹皮１　ｋｑを水１０１Ｋ浸漬し、２時世煮沸し
た後、冷却し、濾過して蘇芳色素（抽出色素）を９ｙ含
有する染液９．６１を得た。この染液の中に製造例８の
粉末（気孔量２３０μｌ／ｆ）５００ｙを分散させ１時
開煮沸して染色し、冷却後、アルミニウムアンモニウム
ミョウバンの飽和水溶液１００ゴを加え、７０〜８０°
Ｃにて８０分間媒染処理を行ない、濾過、水洗する。水
洗後１０１に加水して酢酸アルミニウムの５％水浴液５
０ｍ１を加え７０〜８０°Ｃで、８０分間媒染処理を行
ない、濾過、水洗後、乾燥して、紫青色の着色顔料（蘇
芳色素−製造例８）を得た。（製造例１０４）上記製造
例１０４に於いて、製造例３の粉末に替えて製造例５０
本発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末（気孔量５００
μｌ／ｆ）を忠用する他は同様にして着色顔料（蘇芳色
素−製造例５）を得た。（製造例１０５）同様にして本発明に係る製造例１１の粉末を通用して着
色顔料（蘇芳色素−製造例１１）を得た。

（製造例１０６）製造例１０７へ１０９本発明の着色顔料（紫根色素−媒染染色再生フィプロイ
ンの微粉末）の製造紫根１　ｋｑを粉砕し、１１の水に浸漬した後、４０〜
６０℃の水２０Ｊを追加して手もみ踏み出し法によって
色素抽出を行ない紫根色素１１１を含有する染液を２０
．９１得た。この染液の中に製造例７の粉末（気孔量２
４０μｌ／ｆ）５００ｆを分散し、４０〜６０℃で２時
間染色した後、濾過して得られた紫根色素−染色再生フ
ィプロインの微粉末を０．５％酢酸アルミニウム水溶液
２０１の中に分散し、７０〜８０°Ｃで１時間撹拌下に
媒染処理を行ない、水洗後、乾燥して紫色の着色顔料（
紫根色素−製造例７）を得た。（製造例１０７）上記製
造例１０７に於いて、製造例７の粉末に替えて製造例６
の不発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末（気孔に３６
０μｌ／ｆ）を適用する他は同様にして着色顔料（紫根
色素−製造例６）を得た。（ｗ造例１０８）同様にして本発明に係る製造例１３の粉末を適用して、
着色顔料（紫根色票−製造例１８）を得た。（製造例１
０９）製造例１１０コテニール色素のカルミン酸１００１ｔ２０１の水に溶
解し、この水溶液に８２％酢酸水浴液１００ノを加えて
染液を調製した。この染液に製造例１２の本発明に係る
多孔性Ｍフィプロイン粉末５００１を分散させ５０〜８
０℃で１．５時間染色した。その後アルミニウムカリウ
ムミョウバン５ｆを５０−の水に溶解した水溶＆を加え
て８０℃で３０分間媒染処理を行なった後、濾過、水洗
、乾燥して赤色の着色顔料（コテニール色素−製造例１
２）を得た。

製造例１１１コテニール色素のカルミン酸の代りにラック色素のラッ
カイン酸を使用する他は、製造例１１０と同様に媒染染
色を行なって、赤褐色の着色顔料（ラック色素−製造例
１２）を得た。

製造例１１２水溶性モナスカス色素１５０ｙを水２０１に溶解し、こ
の水溶液に３０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを１
１に調整し、これを染液とした。

この染液の中に製造例４０本発明に係る多孔性Ｍフィプ
ロイン粉末５００ｆを分散させ６０°Ｃで１時間染色し
た後、アルミニウムアンモニウムミョウバンの１０％水
溶液５０ｒｎｔを加えて７０°Ｃで３０分間媒染処理を
行なった。媒染後４Ｎ＆酸を添加してＩ）Ｈを５に調整
して濾過し、水洗、乾燥して赤褐色の着色顔料（モナス
カス色素−製造例４）を得た４゜製造例１１３サフランの花弁１　ｋｑを水洗し、水４０１に浸漬し、
１時間煮沸して濾過し、抽出色素２２０ノを含有した染
！　８９．６１　ｔ−得た。この染液に予め０．０５％
硫酸アルミニウム溶液４０ｋｌで７０〜８０°Ｃにて１
時間媒染処理（先媒染）した製造例５の本発明に係る多
孔性フィプロイン粉末５００ｇを分散させ、７０〜８０
°Ｃで１時間染色し濾過、乾燥後、粉砕して黄色の着色
顔料（サフラン色素−製造セリ５）を得た。

製造例１１４カカオの種火１　ｋｇを粉砕して水４０１に浸漬し、２
時間煮沸した後、冷却して濾過を行ないカカオ抽出色％
８６ｆ含有した染液８９．６１を得た。この染液に製造
例１００本発明に係る多孔性フィプロイン粉末５００Ｆ
を分散させ１時間煮沸して染色し、冷却後アルミニウム
カリウムミョウバン１０ｆを溶解させた水浴液を加え、
更に７０〜８０℃にて８０分間媒染処理を行ない、濾過
、水洗後、乾燥し、茶色の着色顔料（カカオ色素−製造
例１０）を得た。

製造例１１５キハダの幹の内皮１　ｋｇを細切し、４０６の水に浸漬
し、２時間煮沸して濾過し、キハダ色素２１番１含有した染液を８９．６１得た。この染液に製造例１
４の本発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末５００ｆを
分散させ、６０〜ｉｏｏ℃で１時間染色し、濾過、水洗
を行なった１次にアルミニウムアンモニウムミョウバン
１０Ｆを水２．５Ｊ！ｌに溶解した水溶液を加え７０〜
８０’Ｃで３０分間媒染処理を行ない、濾過、水洗後、
乾燥し、黄色の着色顔料（キハダ色素−製造例１４）を
得た。

製造例１１６エンジュのさや１　ｋＷ　？ｌ−ｍ切して水２５！に浸
漬し、１時間煮沸後、濾過して、エンジュ色素を９ノ含
有した染＆２４．７Ｊ’−た。この染液に予め０．３％
アルミニウムカリウムミョウバン水溶液２５１で７０〜
８０’Ｃにて１時間媒染処理（先媒染）した製造例９の
本発明に係る多孔性Ｍフィプロイン粉末５００ｙを分散
させ７０へ８０℃に１時間染色し、濾過、水洗、乾燥し
て黄色の着色顔料（エンジュ色素−製造例９）を得た。

製造例１１７すくも１　ｋｇを粉砕し、水４０Ｉに分散させてから苛
性カリの１０％水浴液４００ｄとハイドロサルファイド
のＩＯ％水浴液４ＱＯｍを加えて撹拌後、濾過して、あ
い色素３００ｙを含有する染液８９、４　Ａを得た。こ
の染液に、予めアルミニウムアンモニウムミョウバンの
０．１％水浴液２５Ｊで７０〜８０°Ｃにて１時間媒染
処理（先謀染）した製造例２０本発明に係る多孔性Ｍフ
ィプロイン粉末５００ｙを分散させ、５０〜７０°Ｃに
て１時間染色し、濾過、水洗後、乾燥して紺色の着色顔
料（あい色素−製造％＋２　）を得た。

製造例１１８クチナシの種子１　ｋＬ９を水４ｏ７１ｖｒＣ＆ｉし、
１時間煮沸し、濾過して、クチナシ抽出色素３８０ｇを
含有する染液を８９．６１得た。この釆液の中に、予め
０．０５％ａｍアンモニウム水溶液４０１で７０〜８０
°Ｃにて媒染処理（先媒染）した製造例１３の本発明に
係る多孔性Ｍフィプロイン粉末５００ｆを分散させ７０
〜ｇｏ’ｃにて１時間染色した後、リンゴ酸水溶液を添
加してｐＨを４に調整し、濾過、乾燥して黄色の着色顔
料（クチナシ色素−製造例１８）を得た。

夾施例１〜８．比較例１〜４〔口　紅〕製造例１００〜１１８の種々の着色顔料を第３表の記載
に準じて配合して、実施例または比較例である各々の口
紅を調製して、緒特性の試験を夫施した。その結果を第
８表に記載する。

（１）組成（ＩＥＬ料成分成分　　　　　　　　　（配合量部）キ
ャンデリラロウ　　　　　　　　　　　４．０固型パラ
フイン　　　　　　　　　　　　８．０ミツロウ　　　
　　　　　　　　　　　　　５．０カルナウバロウ　　
　　　　　　　　　　５．０ラノリン　　　　　　　　
　　　　　　　１１．０イングロビルミリステート　　
　　　　　１５．０ヒマシ油　　　　　　　　　　　　
　　　４２．０着色顔料　　　　　　　　　　　　第３
表に記載（２）調製法油性原料成分を温度８０°Ｃに加熱して溶解産金した後
、この中に着色顔料を添加してローラーにかけて混練し
た後、再度溶融して型に流し込み冷却して各々の口紅を
調製した。

（３）特性前記の試験法に準じて試験した諸持性の結果を第８表に
記載した。

（以二＊゛白）実施例９〜１２．比較例５〜６〔はぼ紅〕実施例１と同様に種々の着色顔料を配合して各々のほぼ
紅を調製し、緒特性の試験を夫施した。

その結果を第４表に記載する。

（１）組成（原料成分）　　　　　　　　　　（配合麓部）（２）
調製法（４）成分を均一にｒｘ＠Ｉ、た依、これをＣＢ）成分
の俗解混合物中に添加して混和し、その後粉砕してふる
いＭｉＪしたものを金型にて打型して各々のほぼ紅を調
製した。

実施例１３〜１４．比較例７〔ファンデーシロンクリーム〕夾り例１と同様に種々の屑色顔料を配合して各々のファ
ンデーションクリームをｉｔ［し、梧特性の試験を実施
した。その結果を第４表に記載する。

（１）組成（原料成分）　　　　　　　　　　（配合置部）（２）
調製法（４）成分との）成分を各々１Ｍ度８０°Ｃで加熱混合
ｄ解し、■）成分中へ（１）成分を混合して乳化分散せ
しめ、撹拌しながら８０°Ｃまで冷却して、各々のファ
ンデーションクリームを調製した。

５τ（＼（以、下゛全曲）第８表及び第４表に記載のごとく、本発明のメイクアッ
プ化粧料である実施例１〜１４は、比較例１〜７と各々
比較することに於いて、緒特性に優れていることが明ら
かである。

一一出願人　　　鐘　　紡　　株　　式　　会　　社は５１
゛−？

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微粉末状の再生絹フィプロイン又は基体顔料含有
再生絹フィプロインよりなり、該絹フィプロインの少な
くとも５０重量％が熱水不溶性のフィプロイン（β型）
より構成され、且つ孔径１μ以下の気孔を３００μｌ／
ｇ以上含有する多孔性Ｍフィプロイン粉末を、水浴性ア
ルミニウム塩を媒染剤として、蘇芳色素、クチナシ色素
、サフラン色素、アカネ色素、カカオ色素、キハダ色素
、コチニール色素、ラック色素、紫根色素、エンジュ色
素、モナスカス色素、あい色素からなる群から選択され
た天然色素で媒染染色して得られた着色顔料によって着
色されているメイクアップ化粧料。
（２）再生絹フィプロイン又は基体顔料含有再生絹フィ
プロインが孔径１μ以下の気孔を４００μｌ／ｇ以上含
有する特許請求の範囲第１項記載のメイクアップ化粧料
。
（３）再生絹フィプロイン又は基体顔料含有再生絹フィ
プロインが孔径１μ以下の気孔を６００μｌ／ｇ以上含
有する特許請求の範囲第１項記載のメイクアップ化粧料
。
（４）再生絹フィプロインの少なくとも８０重量％が、
熱水不溶性のフィプロインである特許請求の範囲第１項
記載のメイクアップ化粧料。
（５）再生絹フィプロインの結晶化度が、少なくとも１
０％である特許請求の範囲第１項記載のメイクアップ化
粧料。
（６）再生絹フィプロインの結晶化皮が、少なくとも２
０％である特許請求の範囲第１項記載のメイクアップ化
粧料。
（７）多孔性絹フィプロイン粉末の最大粒径が０．５〜
１００μである特許請求の範囲第１項記載のメイクアッ
プ化粧料。
（８）再生絹フィプロインに対して基体顔料が０〜４倍
（重量）である特許請求の範囲第１項記載のメイクアッ
プ化粧料。
（９）基体顔料がタルク、カオリン、マイカ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、雲母チタン、又はそれ等の複合物或いは
それらの組合せである特許請求の範囲第１項記載のメイ
クアップ化粧料。
（１０）水溶性アルミニウム塩が、アルミニウムカリウ
ムミョウバン、アルミニウムナトリウムミョウバン、ア
ルミニウムアンモニウムミョウバン、硫酸アルミニウム
、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムあるいはそれら
の組合せである特許請求の範囲第１項記載のメイクアッ
プ化粧料。
（１１）媒染染色が、多孔性絹フィプロイン粉末を水溶
性アルミニウム塩水溶液で媒染処理した後で天然色素の
水浴液で染色することによって行なわれる特許請求の範
囲第１項記載のメイクアップ化粧料。
（１２）媒染染色が、多孔性絹フィプロイン粉末を天然
色素の水溶液で染色した後、水溶性アルミニウム塩水溶
液で媒染処理することによって行なわれる特許請求の範
囲第１項記載のメイクアップ化粧料。
（１３）着色顔料が、処方成分の全量重量を基準として
１〜５０重量％配合されている特許請求の範囲第１項記
載のメイクアップ化粧料。