JPS61290046A - ラミネ−ト構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　版条上のオリ用分野 ＋：８明は押出成形時、ネックインが少なく接層性が良
好でめり、また押出ラミネート時、厚み分布が均一で、
かつ、ガスバリアー注が侵ｎた、エナレンービニルアル
コール共ｍ　＆　体（以下ｈｖｏｎと記す）金相いたラ
ミネート構造体でめり、とくに賞品包装用として好適な
ものである。

Ｂ　従乙の技術 ｒＶＯＲは今日、賞品包装用フィルム、特に酸系に対す
る保禮が必要な食品及び他の製品に対する便月ｊ奮目的
とするフィルムに２いて、かなりの１曲（Ｉｎ持ってい
る事が認められている０しかしながら、ｈｖｕｎで作っ
た早Ｉｆｉフィルムはり７不スに欠け、脆く、なた、こ
のフィルムは水又は水蒸気に対して有効なバリアー性を
示さないなとの欠点かめる。

こ扛らの欠点を改善する為、ｍＶＵ）ｉ樹脂は通常、ナ
イロン、ポリエステル、ポリプロビレ／、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を１釉類又はそｎ
以上言む構造層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重仕体などに代懺ン される各棟、熱＝−ラント層とを積層してなる多層フィ
ルムの形で用いら扛ている。

ところでＥＶＯＨを含有する多層積層体を得る方法とし
て単層ＥＶＯＨフィルムを他の熱可塑性樹脂又は紙など
にドライラミネートまたはポリサントラミする方法、逆
に紙めるいは他の熱可塑性樹脂シ フィルム又はミートにｗｖｏＨ−２押出ラミする方法又
はＮＶＯｌ−１ｉ含む多層共押出ラミネート法等、珈々
の方法が採用されている。しかし、上記三つの成形加工
時、下記の問題がめった。すなわち、まず第１にｍＶＯ
Ｈ単層フィルムの製膜及びＥＶＯｆ（の単層押出ラミネ
ート時、ａｖｏｕ＠脂は、押出機ダイスより吐出し、そ
の眉、冷却ロールに接触同化するまでの間に内側、巾方
向に他の樹脂と比較して収縮しやすい（ネックイン）傾
向がある。

その結果得られ之フィルムの巾が大巾に短動する為、目
旧の巾のフィルムを得るに、は人さなダイスを作る必要
がある。またフィルム両端が肉厚となる為、製品として
はさらに狭巾となり、両端をカットする必責がりり、ロ
スが大きくなる欠点がめった。

−ｆ　７Ｃ第２にＮＶＯ）１単ノーで他の熱可塑性フィ
ルム、エート又は紙に押出ラミネートする場合、他の７
シ イルム、ミートとの接層性が十分でないし、また上記ネ
ックイン改善の為、高粘性ａｖｏｈを便用する場合には
接着性が１丁ま丁悪くなる状況にめつｃＯ 最后に厳近の稜術進りにより押出うξネート時、ＥＶＵ
ｉ−１ｊ１に層金押出すよりも、　ｂＶ（ＪＨと他の熱
可塑性樹脂金共押出しつつ、これを熱Ｈｆ輩注性樹脂層
押出す方法が採られるようになつ′Ｃさているｏしかし
その場合でも共押出ラミネート時、ＥＶＯＪ＠の巾方向
の厚み分Δｆｉ全均一に制御する事か困難な場合が多く
、必要以上にＥＶＯＨ層を厚くしたり、両端のロスが増
加するなど、多くの問題があった。

そこで従来からネックインの改’ｋＡ策として、製膜時
、タイスエリ吐出した樹脂の両端にエアー等を吹かせた
り、両端のみ補助ロールで固定し収縮をおさえる方法が
取ら／してさているが、製膜時のトラブルの原因になっ
たり、側端部が変形する為、両端をカットする必要があ
りロスも大きい為、根本的な改善にはいたっていない。

ま九ＥＶＯＲを架倫剤にて架橋し、ネックインを改善す
る方法も提案されているが（特開昭５０　４５８４８）
、ネックインは多少数置はさｎるが、架欄剤による不均
一な架橋の為か、フィルムにゲル、ブツが多量に混在し
、また看色がはけしい事より使用に耐えないものでろつ
几。

一方、共押出ラミネート時のＥＶＯＨ層の巾方向の厚み
不均一に対する改善対策としては、ポリエチレン、ボリ
プａピレン、接Ｎ性樹脂等の浴融粘性金ｈ；ＶＯｆ（に
肛い銘柄金選定する方法及び共押出装置の改造による方
法が取られてき罠が、前者については本質的にＥＶＬ）
）ｌと他の樹脂とは粘度の剪断速度依存性が異なる為、
たとえ剪町込度−足条件下での粘性（メルトインテック
ス）ヲアわせても、厚み分布の大巾な頃！＃は不可能で
める。ｌたボリグロビレン、ポリエチレン及び接着性樹
脂などの粘性が規制さ扛る為、目的とする賞品包装材が
得らｎない問題がめった。−万、共押出装置の改造によ
り時としてｋＶＯＨ層が均一なものが得ら扛る場合が必
るが、運転条件が非常に狭い為、吐出速度、吐出温反の
微少なｆ鯛により厚み分布が変化し、女定生産が出来に
くい事、ｌｆｔｍ脂の銘悄変更を行なう場せには装置自
芽の大巾な改造を必要とし、栄件暢立ｌでに多大の労力
、時間、原料が必要であるばかりでなく、設計ｉｔｉ其
の精度が現在の坊、非常にレベルが低い為、設備の改造
又ｒｉｌｉ増設時には、再度、多大な労力と時間と原料
を投入して粂件確豆する必要があり、大きな問題である
。

さらにＥＶＯ）ｉに礒加剤を加え、与壱分布の改善のこ
ころ今も行なわれてにいるが、（特開昭５９゛７２０３
４５　）、効果は十分でなくｉた、長期運転時、ブッ、
スジ、流ｎムラが晃生しｆすく、使用に耐えない。そｎ
故、押出成形時ネックインが少なく、接Ｎ注が良好であ
り、また共押出ラミ時厚み分布が均一で、かつガスバリ
アー性が浚′ｎｆｃＥＶ（Ｊ）ｉ組成物の開発が操業性
及びコストの面より大きくの；Ｃ″−ｉｎる次でめった
。

Ｃ明が解決し工９とする問題点 本光明は、前記欠点のない、製品間にも、成形品内にν
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質さｔ′Ｌ之ケイ素含有ＥＶＯ
Ｈ２用いて押出しラミネート構造体を得んとするもので
ある。

υ　問題点を解決するための手段 本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素全含有するオレフィン性不Ｘ和単輩坏の共重会体全け
ん化して得らｎ７）ＥＶＯＨ，すなわち酢酸ビニル、エ
チレン及び下記一般式（１）、（ＩＩ）及び（１）で衣
わさｎるケイ素全含有するオレフィン注不飽和率蓋体の
中から選ばｆ′した１捌または２種以上の共１Ｘ曾体を
けん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度９５モル≠以
上、エチレン含有量２５〜６０モル囁、好筐しくに２５
〜５５モル％、ケイ素含７Ｆｔ量０．０００５〜０．２
モルチであるケイ素首ＭＥＶＯ）Ｉを熱可塑性樹脂層ま
たは紙に浴融押出して得九うミネート構這体でめる。

Ｅ　発明の作用効果 ＥＶＯｆ（層の単１−押出ラミネート成形りるいは共押
出ラミネート成形するにおたり、前述し文様に成形加工
時、ネックインが大きく、押出ラミ時の接Ｍ９が不十分
であり、さらには共押出ラミネート時、ｒ：ＶＯＨ層の
厚み分布が不均一である等、ガスバリアー性を特長とす
るＥＶＯＲの使用に際し操業性及びコスト面ｊ９大きな
障害となっている。そこでＥＶＯ）１の改質に関して鋭
意検討を行なつ之結果、おどろくべき事にケイ素含有Ｅ
ＶＯＨは、ＥＶＯＨ単体、及びナイロン、芳香族スルホ
ン戚アミド、脂肪族多価アルコール等の可塑剤祭加、あ
るいは過酸化物ホウ酸など架橋剤による改質と比較して
、成形性が大巾）こ改善さｎるだけでなく、Ｊｙ、彫物
のカスバリアー性、とくに尚温度下に２けるガスバリア
ー性が優汎ていることがわかり、本発明にいることによ
り、低コストで、また効率よく優扛た特性を有するラミ
ネート構造体を得ることができる。この事実は以下詳細
に述べる芙施例かしも明らかである。

ケイ素含有ＥＶＯＨが上記した様に、まったく予想外の
良好な成形性金持つ原因はさだがではないが、ケイ素化
合物を含有する低重合度ＥＶＯＨがケイ素化合物を介し
て部分的、可逆的に架橋している為ではないかと考えら
ｎる〇 すなわち、ＥＶＯＨ単層裂膜におけるネックイン特性に
関してはケイ素化合物貧有ＯＶＵＭは、ケイ素化合物と
ＥＶＯＨの−０１−Ｌ基との部分架橋効果により、弾性
効果が増し、ネックインが改善されたものと推定される
。一般に樹脂を架橋する事によりネツクイ／％性が双善
括れる事は公九であるが、架倒剤による架橋は局部的な
ゲル化を生じ、製膜フィルムに無数のフィッシュアイを
生じる為実用には耐えない。しかし、ケイ素化−８′物
含有ＥＶｕ、Ｈに前述した様に架橋が部分旧、可逆的で
ある為が、フィッシュアイの兄生が井當に少ない。

一般に世■曾度樹脂などゲル化によるフイッシユアイの
発生が少ないが、該ケイ素化付物含有ＥＶＯＨは低重度
物の集合体（ケイ素化付物と−ｏｈ基との部分架橋によ
り見掛溶融粘性上、Ｎ仕度は高い）である為か、フィッ
シュアイの発生が非常に少なく、同一溶融粘性ＥＶＯＨ
で比較した場合、未変性ａｖｏｈと比較して、ケイ素含
有ＥＶＯ）１の方がフィッシュアイが少ない事実はおど
ろくべき事である。

また、ＥＶＯＨ単層での他樹脂フィルム又は紙への押出
ラミネート成形においてラミネート品の層間接層力が増
す事に関しては、一般に低重合度物はど、低粘性の為か
、他フィルム又は紙への密着性が増す為刀為、層間接着
力が増す挙が知られている。しかし、低重合度物はどネ
ックインが大きい事またドローダウンによるデボな製膜
が出来にくい等の問題がある。しかし、ケイ素宮＠−Ｅ
Ｖ　ＯＨは前述した様に準層裂膜性（ネックイン特性）
が大巾に双書ちｎるとともに低重合度ａｖｕｉ−ｉの集
合体である為か、接着性に関しては低重仕度樹脂として
の効果が発現し、押出ラミネート時の層間接着力が大巾
に改善さｎるのではないかと思わｎる。

さらに、最近の１唄同でめる共押出ラミネートに関して
も、上記２特性（接着力及びネックイン特性）は非葛に
有効に作用し、操業性、コスト曲で有オリであるが、さ
らにおどろくべき事には、該ケイ素含有ａｖｏｎは共押
出成形時１２ＶＯ’ｋ１層の厚φ分布の改暑に非常に有
効でるる事である。すなわちＥＶＵ）１層の少なくとも
片面にホリエチレン、ホリブロビレン、アイオノアー、
エチレン−酢酸ビニル共重仕体、その他接着注Ｗ脂全南
する多層槓層体金共押出（ラミネート）する場合、合樹
脂の砥削ＦＲｒ速度での粘性（メルトインデックス）が
ほぼ等しいものヲ使用しても、ｈｖｏａ層の巾方同の厚
み分布が不均一になる。その結果、外見上のムラ及びｍ
ＶＯＲ層のガスバリアー性機能の低下など問題であった
。しかし、ケイ素含有ａｖ’ｕｉ−ｉ’１使用しｔ場合
、＃ｃｉｔ、上の大巾な改造も必貴なく、丹現注よく、
同一な厚み分布が得らｇる。この原因にさたかではない
が、ケイ素含有ＥＶＵＫの部分的可逆的架欄により、溶
融時、尚剪萌城では低分子ｉｓ脂として、−万低剪断領
域では高分子量樹脂として特異に作用する為か、共押出
成形時、該ａｖｏｈと他の樹力旨との粘性−剪町速度依
存性及び放線応力特性が一致し、ＥＶ　Ｏｆ（層の厚み
分布が（巾方同）均一化したためではないかと考えら扛
る。

お　発明のより詳細な説明 本発明におけるケイ素含有ＥＶＯＨはエチレン含有量２
５〜６０モル慢、好ましくは２５〜５５モルチであり、
該共１仕体の酢酸ビニル成分のけん化度が９５モルチ以
上のものが好ましく、エチレン含有量が２５モル％より
小さいと良好な溶融成′形加工性全保持しながら、酸素
等のバリヤー性の湿度依存性等の改暑効果金大きく向上
させることが困難となり、また一方５５モルラ、とくに
６０モル襲を越えるとａｖｏｎの特注である酸素等のバ
リヤー性、保香性力≦低下する。！たけん化度が９５モ
ル矛木調では、該バリヤー性、耐油性が低下し、Ｅ￥０
）１本来の特注全保持し得なくなるばかりか、本発明の
効果全学費し難くなる。

本発明に用いら扛るケイ素ｋ　ｆ　肩するオレフィン性
不飽和単址体は下記一般式（１）、　（ｎ）及び（１）
で表わされる化合物の甲から違ばｎた１ねまたは２種以
上のもの全好適に用いることができる。

〔但し、ここでｎは０〜１．１１１はθ〜２、Ｒ１は低
級アルキル基、アリル層重たはアリル基をＭする低級ア
ルキル基、ｉは炭素数１〜４０の飽和分岐または非分岐
のアルコキシル基でめり、該アルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。Ｒ３は水素又はメチ
ル基、ｋＣ４μ水素または低級アルキル基、−にアルキ
レン層重たは連唄炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結付δｒした２価の有磯残基、♂は水素、・・ロ
グン、゛低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を
有する低級アルキル基　Ｒ７はアシロキシル基またはア
シロキシル基（ここでアルコキシル基ｌたはアシロキシ
ル基は酸素まｆＣ，は窒素を有する置換基を有していて
もよい。）、Ｒ８は水素、・・ロゲン、低級アルキル−
ｊＩ５％アリル基または、アリル基全有する低級アルキ
ル基、１？９は低級アルキル基である０〕さ゛らに＃細
に述べｎばＲ１は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素
数６〜１８のアリル基、ま九は炭素数６〜１８のアリル
基をＭする炭素数１〜５の低級アルキル基全示し　Ｃ４
は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を示し
、ｔは炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に紹会さ社友２価の有
機残基を示し　Ｒ６は水素、ノ・ロゲン、炭素数１〜５
の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、ま／こ
は炭素数６〜１８のアリル基を令する炭素数１〜５の低
級アルギル基を示し、ｉは炭素数１〜４０のアルコキシ
ルま之はアシロキシル基（ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素をＭする置換基全弔
し＝Ｃいてもよい。）を示し　Ｒ８は水素、・・ロゲン
、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のア
リル基または炭素数６〜１８のアリル基をＭする炭素ν
１〜５の低級アルキル基全示し　Ｒ９は炭素数１〜５の
低級アルキル基を示す。

一般式（１）で表わされるケイ素含Ｍオレフィン性不飽
和単址体としてｒよ、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ア
リルジメナルメトギシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメテルエトキ７シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、とニルイソブナルジメト
キシシラ／、ビニルジチルメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリフ１＝ｆ−ジシラン、ビニルジトキシジ
へキシロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシ７
ラン、ビニル）　Ｉ７ヘキシロキシシラン、ビニルジト
キシオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメト
キシシラウリロキシシラ／、ビニルメトキシシランｒ：
１−１−ジシラン、ビニルメトそシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、（ここでｍ
は前記と同じ。Ｘは１〜２０を示−ｒ）で表わさｎるビ
ニルメトキシシランのポリエチレングリコール誘導体等
が挙けらｎるが経済的にみてビニルトリメトキシシラン
が好ましい。

一般式（■）で衣わさ才りるケイ素含有オレフィン性不
飽和４ｉ量体としては ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮＨ（Ｃ）１２）３　Ｓｌ　（ＯＣＨ３
）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリモトキ
シシラン Ｃ）ｈ　＝　ＣＲＣＮＨ（Ｃ）ｉ２）３　Ｓｉ　（（Ｊ
　Ｃｋ１２Ｃ比）３３−（メタ）アクリル”アミド−プ
ロピルトリ（β−ノー・キシエトキシ）シラン Ｃ比＝ＣＲＣＮ１（（ＣＩ±）３Ｓｉ（ＱＣ原旧ＯＣ拍
）３３−（メタ）アクリルアミドーグロビルトリ（Ｎ−
メチルアミンエトキシ）シラン Ｃ）１２＝ＣＲＣＮＨ（Ｃ比）３Ｓｉ　（ＵＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣ市）３２−（メタ）アクリルアミドーエナルト
リメトキシシシン Ｃ１（２＝ｃｌ和ＮＩＢ（ｅ比）２Ｓｉ（ＱＣ比）３１
−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＮ）ＩＣ）ｉ２Ｓｉ（ＯＣｆ（：す３２
−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロピルトリメ
トキシシラン ２−（メタ）アクリルアミトーインプロピルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基金示す）等の（メタ）アクリル
アミド−直鎮又は分岐アルキルトリアルコキシシラン Ｎ−、（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン Ｃ）１２＝ｃＲｃＯＮ）ＬＣＨ２Ｎｆ（（Ｃ比）３Ｓｉ
（ＱＣ比）３（３−（メタ）アクリルアミドーグロピル
）−オキシプロピルトリ、メトキシシラン ピル＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）３０（ピル）３Ｓｉ（Ｑ
Ｃ比）３（Ｒは水素又はメチル基金示す）等の（メタ）
アクリルアミド−宮窒累又に、含酸素アルキルトリアル
コキシシラン ３−（メタ〕アクリルアミドーグロビルトリアセトキシ
シラ／ ＣＨ２＝ｃＲｃＯＮＨ（Ｃｆｉｚ）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ
３）３２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセト
中シシ２ン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン Ｃ１−ｂ　＝ＣＲＣＯＮ）ｉ（ＣＨｚ）４　Ｓｔ　（Ｏ
ＣＯＣＨ３）３３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
トリフ゛ロビオニロキシシラン Ｃ出＝ＣＲＣＯＮ）ｌ（ＣＰｈ）３Ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ
３Ｃル）３２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルフ
ェニルジアセトキシシラン Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）アミノプ
ロピルトリアセトキシ７ラン Ｃｍ　＝ＣＲＣＵＮＨＣ比Ｃ比Ｎｆ−１（Ｃ比）３　Ｓ
ｉ　（ＯＣ＜）Ｃ）ｉ３　）３（Ｒは水素スルメチル基
を示す）等の（メタ）アクリルアミド−アルキルトリア
シロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドーグロビ
ルイソプチルジメトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−エテルジメチルメトキシ
シラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシ７ラン １−（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ＣＨｚ　＝　ＯＲＣ０ＮＨＣＨ２Ｓｔ　（ＯＣＯＣ１−
１３）２ｂＨｓ ３−（メタ）アクリルアミドーグロピルベンジルジエト
キシシ２ン Ｃル＝ＣＲＣＯ旧（Ｃ比）３Ｓｉ（ＱＣ比Ｃ出）２ＣＨ
ｚＣｓＨｓ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲＣＯＮ）ｉＣ（ＣＨ３）２Ｃ比５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）２α ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロビルハイ
ドロジエ／メトキシシラン ！ （ｉ（は水素又はメチル基金示す）等の（メタ）アクリ
ルアミドーアルキルジ又はモノアルコキシめるいは、ジ
又は、モノアシロキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ
）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリル゛アミド９−二チ
ルトリアセトキシシラン Ｃ拍＝Ｌ：ＲＣＯＮＣｆ（２ＣＨ２ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３
）３Ｃ比Ｃ市 （Ｒは水素又はメチル基全示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド）アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等がｉげらｎる０これらのうち３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
／および３−（メタ）アクリルアミドーフロピルトリア
セトキシシランは工菓的段造が比較的容易で安価である
こと、又２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
ピルトリアトキシシラン２工び２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して者しく安楚でりる照で
好１しく用いら扛る０ここで一般式（ＩＩ）で衣わぢｎ
るケイ素含有重合性単重体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共！仕させ、得ら扛る共重合体倉けん化することに
エリ得らする変性さｆｌ、たケイ素含有ａｖｕｈは下記
一般式（１１／）で示さ扛る共重合単位全含有する。□ （コｃテＲ３、Ｒ４、Ｋ’　、　Ｒ６、ｍｒｃ前記に同
じ。ＲＩＯは水酸基、一般式（ＪＭで示さｎる水酸基の
塩（Ｍはアルカリ金属又はＮＭ＜　ｅ示す）を示″′ｊ
′″０）一般式（１１１）で表わされるケイ素含有オレ
フイ／性不飽和＃Ｌ量体としては・ ビニルトリアセトキシシラン Ｃ比＝Ｃ）ｉＳｉ　（０Ｃｅ）ｉ３）３ビニルトリプロ
ピオニロキシシラン Ｃ）Ｌｌ　＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣＣ比ＣＲＩ）３イソフロ
ベニルトリアセトキシシラン （ｉ：１−１ｘ Ｃ比＝ＣＳｉ　（ＯＣＯ比）３ ビニルイソブチルジアセトキシシラン Ｃｋｂ　＝　ＣＭ　Ｓｔ　（ＯＣｏ　Ｃ１（３）２Ｃｋ
Ｌ３ＣＨＣ）ｉ３ ビニルメチルジアセトキシシラン ＣＲ２＝　ＣＨＳｔ　（ＯＣＯＣＨ３）２ＣＨ３ ビニルジメチルアセトキシシラン ＣＨ３ ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
らｎるが、柱断的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。

上述したケイ素“Ｓ有オレフィン往不飽和率童体と、酢
酸ビニル及びエチレンとの共厘曾は、アルコールの存在
下で浴Ｗ＊曾で実施することか好ましい。アルコールは
通常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工栗
的に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずｎに
ても実施可能である０ＥｖＯ１′ｉのエチレン含ｍ社は
、主として共憲会糸円に存在する酢酸ビニルと該系内に
浴仔テるエチレン量によって決り、後者は重合エチレン
圧力及び温度などに王として依存するので、エチレン含
有量が１０」じ揚会には変性ａｖｕｎのケイ素含有量は
、王として組糸内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オ
レフィン性不飽罪準寛体との量的関係に支配さｎる。回
分式の場付共Ｎ曾反応性比に便って重付率とともに共重
合体組成が変動していくことはよく知られているが、早
童捧組成が一雉となるように一万もしくは両方の卓重体
を添加しＣいくいわゆる牛（ロ）仕方式全採用すること
が均一な共重合組成を有する共重合体を侍る之めには、
より望筐しい。この場合の務加鵞の昇出万云の−例Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ、４９．４２．２０８〜２０９
（１９５７）に提出している式′が挙げら扛る０連続刃
式の場せ攪拌混台′ｍを共′Ｎ曾反応槽とする光全混曾
型１段の流系反応方式が最も好適でるす、又２段以上の
多段の該流系反応方式の場合には、前記と同様の理由で
各段の共重合槽内の単量体組成が一足となる如く、２段
以降の駅槽に単量体ｔ−冷加しながら行うことがより好
ましい。重合開始剤としては、２．２−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，４
．４−）リメテルバレロニトリル、２．２’−アゾビス
イノブチロニトリルなどのニド！Ｊ　ｋｌｔ４、シー　
ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ビス−４−ｔ−
プｆルシクロへキシルノく一オキシジカーボネート、ビ
ス−２−エナルヘキシルバーオキシジカーボネート、ナ
どのカーボネート類、アセテルシクロヘキサンスルフオ
ニルノ（−オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの過酸化物などの公知のラジカル開始剤が使用
できる。就中半減期のより短かい、重合開始剤は共重合
途上社時的に認めらｎｈｘ会系に不溶のゲル状物の生成
にはは先金に、あるいは大きく抑制しうる点で長期連続
重合縁τ［に際して好適に用いらｎる。

重合で得られた共厘台体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反ＬＣ；は、たとえばアルカリ性触媒を用
いて公知の方法Ｔなわち通常鈑共亘会体をアルコール浴
液として実施し、アルコリシスにより反１６奮行わしめ
るのが有利でめる０就申、日本’ｌ第５７５．８８９号
及び同６１１，５５７号に開示さ・れた、塔型反応器會
用い、けん化反応途上副生する酢酸メチルを基低にアル
コール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法
が最も好適に用いることができる。

けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムノナ２−ト、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いらＣる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、ｈａ的に有オＵである。けん化温度／１６
０〜１７５℃の範囲から好適に遣ばｎる０就中、前記基
型反応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連
するが反応時間の短縮、該ケイ素含有ＥＶＵ）ｉのアル
コール類への溶解性等から１００℃以上が好適でるる。

けん化反応においてビニルアル゛コギシシラン単位も部
分的あるいは高度にσん化さｎてビニルシラノール単位
、そのアルカリ塩おるいはその相互縮曾物に転換される
０しかし前用の一般式（Ｉｆ）で示される単量体貧有の
咳共ＸＬ＠一体は、アルカリ性触媒によろけん化反応に
おいてケイ素含有菫曾性単量体単位のアミド納会が分解
するということなく安定に保たれるｏしかし、けん化反
応時一般式（ｎ）で表わさｎるケイ素含Ｍ単量体単位の
ケイ素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水
素及びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化さ
ｊＬ水酸基または水酸基のアルカリ塩に転換ちれる。さ
らにこれらの水酸基の一部は、けん化反応俊得らｎた変
性ＪＣ’Ｖ　ＯＨ成形材料を乾燥する際、乾燥条件によ
ってこれらの反応基同志を結合させシロキサン給仕を形
成させてもよい。シミキサン結合を多く形成せしめ７’
Ｃ該改質ｍＶＵＨ成形材料は熱溶融性が悪化する場合が
みらｎるので、このような場合にはグイ索含イＩ羊賃体
の含有１７１調姫するか、ケイ素含有重合性率賃体単位
としてアルカリに対して著しく安建性の局い（メタ）ア
クリルアミド−分岐アルキルシラン単位含有する改質Ｅ
ＶＯ）ｌとすることが望ましい。

けん化反応後、変性ｂ　ｖ　ｏ　ｎ成形材料を単離する
に当っては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本
特ａ′ｆ７２５，５２０号に開示されたストランド状に
析出させ、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられ
る。析出単離さｎた該ＥＶＵＨＨ，形材料は公知の方法
で水洗後、酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥
させる０核酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したア
ルコキシル基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水
ｉ基のアルカリ塩に転換された部分は水酸基となる。

不発明に用いるケイ素含有ｇｖｏａはルＶＵＨ樹脂不米
の特性の同上、他の各樹脂、各加工法に退会した特性の
付与等の観点から、極めて満足するものであり、該共重
合体のケイ素＠Ｍ単量体の含有斂金目的に工６じて、変
化せしめて谷ケースに好適な該変性ｒＶＯＲｉ得ること
ができる。たとえば工をもつ夕ｆ脂全複曾する場合に溶
融粘性差が大きく、溶融粘性不整合性を示す現象が認め
らｎる場合にしはしは遭遇するが、かかる場合に、該組
成を保持しつつＥＶＵＨ樹脂の浴融粘性３１数を本発明
の変性によって低下せしめた該変ｙ−ＩＥＶＯＲ樹脂成
形材料を使用して、該溶礪粘性不金合金解消できるなど
本発明の変性Ｅ　Ｖ　Ｕ　Ｈ成形材料の有用性はその改
質の均一性と相俟って極めて太きい。該ケイ素含有単量
体の言回ｉｔはあ′まり少なすぎると、改質の効果が発
揮されず、また多すざｎμ架橋の程度が増太し丁きて熱
不浴融性が発現する。該含有量なそｔＬ−ｅｆＬの目的
に応して遠足さてしるが、０．０００５〜０．２モル頭
、特に０．００１〜０，１モル−〇範囲が好適でるる。

ここでケイ素含有量とは、ケイ素含有阜友体−酢淑ピニ
ルーエチレン共重会体中のケイ素含有単量体の童（モル
チ）をいう。

本発明に用いるケイ素含有ＥＶＣＪＨ樹脂は使米からの
使用目的の全般に亘って、より満足に使用でさることは
、前述の辿りであるが、ケイ素金含有するという特徴に
出来するｌｉｒたな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂
等との接層性の向上等を有利に活用できる。

１９０℃、荷重２．１６ｏｒにて０．０５　ｆ７１０分
間以上、さらに０．０５〜ＬＯＰ／１０分間のものが好
ましく、特に０．１〜ｌ　Ｏｒ／１０分間のものがフィ
ルム、シート、容器等の各用途に未処伸のまま、また少
くとも一軸に延伸さｎて好適に用いらｎる。

本発明に用いるケイ素含有ＥＶＯＨは酢酸ビニル、エチ
レン及び前記特定のケイ素を含Ｍするオレフィン性不ａ
和単量体の共電会体全けん化して得らａ、６％足のエチ
レン含有量及びケイ素官有菫ｔもつ７＝ｊＥＶＯＨから
なるものであるが、該共Ｘ会体はその特性に影響を及ぼ
さない範囲で他の第３＊Ｊ［全共ｊ［付成分として含む
ことがでさる０該第３物質としては、たとえば炭素数３
以上のα−オレフィン、アクリル酸、メタ−アクリル酸
およびこｎらの酸のエステルなどがめげられる。筐たケ
イ素含有ＥＶ（ＪＨには通常のａｖｏｎを不発明の目的
を阻讐しない程度に配合することは自由である。

既述の如く不発明においてはケイ素含有Ｅ　ＶＯＨは他
の熱可塑性樹脂または低とラミネートして用いらｎるが
、近年特に要Ｘさｎ、６荷性の多様化、部数化などと相
俟って、種々の熱可塑性樹脂または低全組合せて２層′
！またけ、２層以上の多層のラミネートｗｔ造物として
好適に用いら扛る０ここで熱ＯＴ塑性樹脂としてはポリ
オレフィン系ｍＨ￥１（ポリエチレン、ポリプロピレン
）、エチレンーカルホ゛ン酸ビニルエステル共厘什坏、
アイオノマー樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽オυポリエ
ステル系側脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂などがめげら扛る０このうちケイ素含有ａｖｏａとの
組合せの点から、ポリオレフイ／、エチレン−カルボン
酸ビニルエステル−ＡＥ　７Ｍ　Ｏ体が好ましい。そし
てラミネート構造体の層構成としては、たとえばポリエ
チレン（以降ＰＥとｄ己す）／接着性樹脂（以降Ａｌ）
と記す）／本発明のケイ素含Ｗ　ｔ　ｖｏ　Ｈ（以下Ｓ
ｉ　−Ｅ　ＶＯＨト記ｊ　）　　Ｐ　Ｅ／ＡＩ）／５ｔ
−ＥＶＵＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／５ｉ−ＥＶＯＨ
／ＡＤ／ポリプロピレン（以下ＰＰと記す）ＰＰ／ＡＬ
）／５ｉ−ＥＶＯＨ／ＡＤ／Ｐｆ’、ＰＥ／ＡＤ／ＰＰ
／ＡＤ／５ｉ−ＥＶＯＲ／ＡＤ／ＰＰ、アイオノマー／
　Ｓｉ　−ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ、７（オ／７−／ＡＤ
／５ｉ−ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、　ＰＥ／ＡＤ／５ｔ−
ＥＶ（ＪＨ／ＡＤ／紙、アイオ／　マー／ＡＤ／５ｉ−
ＥＶＯＨ／ＡＤ／ｉ、ＰＥ／ＡＤ／５ｉ−ＥＶＯＨ／紙
／ＰＥ　、　　アイオノマー／ＡＬ）／Ｓｉ　−ＥＶＯ
Ｈ／ＡＤ／ＰＥ／ｉ／ＰＥ　　！どが例示さ；ａるが、
特に限定さｎるものではない。

ここでポリエチレンとに、同密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低
密度ＰＥ直頼状低密度１’Ｅ等で代表さｔｔｂ位Ｊ刃旨
であれば特に限定さ才するものではなく、２０モル９以
丁の他の七ツマ−との共頁会体及びブレンド物も言１れ
る〇 またポリプロピレンとしては、プロピレン會王体とする
単独Ｎ合体、共Ｎ合体或いはこ１しら同志の、或いは他
（１）Ｎ合体とのブレンド物が使用さｎる。好適なプロ
ピレン糸厘脅体としては、アイソタフディック・ポリプ
ロピレン、鮎品性プロピレンーエチレン共亘合坏、ポリ
プロピレンとプロピレン−エチレン共重合体或いはポリ
エチレンとのブレンド物、結晶性プロピレン共重合体と
ポリエチレンとのブレンド物等を挙けることができる０
プロピレン系重合体中に共重合体或いはブレンド物の形
で含Ｍさｎるエチレン単位の量は全体の２０．１ｉｉｉ
≠以下、特に１０重量％以下の範囲であることが望せし
い。

またアイオノマー（イオン架橋オレフィン共重会体）と
はオレフィン類と不飽和カルボン酸、或いｆ′ｉ、史に
他のビニルモノマーとの共重合体をアルカリ金属、アル
カリ土類金属、或いは有機塩基で中和して得ら扛る樹脂
、例えば、米国デュポン社から市販されているチーリン
類でりる。

１′ｆｃエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重仕体
とは、エチレン含量が６０〜９９モル％、好適には７５
−９８モル係であるエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共Ａ　’ｃ＋体でめつ、カルボン醒ヒニルエステル成
分は一般式Ｃｍ　＝ＣＨ−０ＣＱＲで衆わさｎ。

Ｒが１個ないし２０個の炭糸数を持った直鎖状亘たは分
枝状のアルキル基である。代表的なカルボン酸ビニルエ
ステルとしては、例えはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピニルブチンート、ビニルオクタｖ−
ト、　　ビニルドカデート等があげらｎるが、このうち
酢酸ビニルが好適でめる０ 接着層に用いる接層性樹脂は、５ｉ−ＥＶＯＨに隣接し
て積層される樹脂の種別によっても異なるが、たとえば
無水マレイン酸グラフト変性ＰＥ１無水マ°レイン酸グ
ラフト変性ＰＰ、無水マレイン酸グラフトｉ性エチレン
−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共１曾体
、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体等から選ば扛た１種ま友は２種以上の混会物、或
いはこｎらと、５ｉ−４；ＶＯ，Ｈのブレンド物などが
あり、これらの中かす選定して用いることができる０該
ラミネ一ト傳造体葡谷器等へ商品化するに白っては、成
形時生ずる該積層物の屑、不曾裕品を丹使用することが
経埼的にＭ賛となるが、５ｉ−ｔＶＯＨと積層される他
の樹脂及び／または接着剤とのブレンド物を単独ま友は
、５ｉ−ｋＬＶＯｋｌ或いは他の熱可塑性樹脂と積層し
て使用することができる０ 本発明に２いて、押出ラミネートとは基材（熱虫Ｑ 可塑性ｍ脂又は世）上ｖｃ浴融（牛播融も富む）したケ
イ素含：１−ｆＪＶＯＨ金１ｉ接々触、同化する事によ
り、ラミネート＃Ｉｔ逝坏を得る方法である。

本発明において、５ｉ−ＥＶＯｋＬを浴融押出してラミ
ネートする方法としては、片曲押出うミネート伝、ポリ
サンドラミネート法、タンデムを押出ラミネート法等が
採用さｎるが、時に限定さ扛る事はない。［飢チューブ
状物の周囲に円周状に押出ラミネートする事もめる。Ｓ
ｉ−に；ＶＯＲに押出ラミネートさ扛る基材、すなわち
熱可塑性樹脂層にはコロナ処理・プラズマ処理をほどこ
して２く万がよく、またさらに強力な接着力が必要な場
曾には、アンカーコート剤の塗布が有効である。筐た５
ｉ−１！；Ｖ（ＪＨと熱ｉｉＪ塑性樹脂を共押出した多
層溶融物を、熱可塑性樹脂「層または低に押出ラミネー
トする方法もめる。ここで５ｉ−ＥＶＯＨとの共押しに
供される熱ｕｆ塑性樹脂としては前記した押出しラミネ
ートに供さｎる熱可塑性樹脂と同じものがあけられる。

この様にして得られた押出ラミネート構造体ン （フィルムまたはミート）の強度および寸法安定性を得
るため、熱固定あるいは調湿防備処理、静電防止処理、
耐熱処理等を行なう事は自由である。

この様にして得られた本開明のラミネート構造体は、ブ
ッ、スジ等の外見不良もなく、層間接着力が高く、かつ
、ネックイン、厚今分布不良によるロスが大巾に低減す
るの４ならず、本来のガスバリアー性が極めて良好でめ
る事より食品包装用材料として非常に有用なものでるる
〇 以下、実施例により本発明をさらに肝細説明するが、本
発明はこｎによりなんら限定を受けるものではない。

なお、実施例中、部又は％はことわりのない限り重量部
又は重慧・ｆを示す０ く共押出ラミネート時の５ｉ−ＥＶＯＨの巾方向の厚み
分布測定〉 フィードブロック型３種４層共押出うミネート装註にお
いて、ダイス巾５５０鰭より吐出するＰＥ／ＡＤ／５ｉ
−ＥＶＯＨ／ＡＤ又はアイオノマー／ＡＤ／５ｔ−ＥＶ
ＯＨ／ＡＤ　を紙の上に押出ラミネートシ、得られ九多
層積層体について測定を行なった。上記シートの中央部
のａｖｕｈ層の厚みをＡμ、中央より三方１０ｃｍの平
均厚み（５Ｂμとした場合、ｒ；ＶＯ）１層の厚み変動
率（Ｘチ）をＸ＝　（（Ｂ−Ａ　）　／Ａ　）　Ｘ　１
００（％）と定義するＯＰＥ　　　　　　ポリエチレン
　（三井ポリケミカル、ミランン１２） アイオノマー　　　　　　　　（三井ポリケミカル。

サーリン１６０５） Ａｔ）　　　　　　接着性樹脂　（東洋一１達。

メルセン５４２０） ａｖｕｈ　　　中央厚み　１５μ目律 くネックイン特注の測定２ ４ｏφ押出愼にｔＶＯＨを供給し、コートハンガータイ
プダイス（５５０＋ｍ巾）にてＥＶＯＨ単層フィルム全
製膜するにさいし、下記の条件でテストを行なった。得
られたフィルム巾をＡＭとしｆｃ場付会ネックイン特性
Ｘチ）は Ｘ、＝（５５０−Ａ）１５５０　ｘ　１００（％）と定
義する。

ダイスリップ開度　　　０．７ｒＶ′１’ｌ＋フィルム
引取速度　　　Ｉ　Ｑ　＋ｎ／ｍｉｎフィルム平均厚み
　　　１５μ エアーギャップ（注１）　４０α ダイス温度　　　　　　２２０℃ （注１）エアーギャップとは、ダイス吐出口から冷却ａ
−ル上にフィルムが接触する までの距離と定義する（ｃｒｎ） くメルトインデックス測定〉 メルトインデクサ−にて、温度１９０℃、２１６０Ｖ荷
重の条例二で測定したメルトインデックス値を示すｏ（
ＪＩＳ　ＩＬ−６７す０） 実施例１ 容、ｔｌＯＪで内部に冷却用フィルをもつ攪拌機付重合
槽において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得るため以下に示す条件により連続重合を実施した。

酢酸ビニル供給ｔ　　　　　　　　　４８０　ｆ／ｈｒ
メタノール供給量　　　　　　　　　４０ｆ／ｈｒビニ
ル−トリーメトキシシラン供給量３５５Ｈｉ／ｈｒ２．
２′−アゾビスイノブチロニトリル　　　　　　　　　
３３　ｒｑ／ｈ　ｒ重合温度　　　　　　　　　　　　
　７７℃重合槽エチレン圧力　　　　　　　　６０に９
／ｃｔｄＧ平均滞留時間　　　　　　　　　　　　ｆ３
　　ｈｒｓ酢酸ビニルの重合率は約５０係であった。核
共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノー
ル蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去し
た後、核共重合体の４５チのメタノール溶液を得た。該
共重合体は核磁気共鳴分析によりビニルトリメトキ７シ
ラン単位を０．０２７モル係、酢酸ビニル単位を５９，
５モル係、エチレン単位を約４０．５モル係含有するこ
とが確認された。核共重合体のメタノール＃３ｆｉ、を
基或けん化反厄器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを
鈑共重合体に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が
０．０５となる如く該反応器Ｖこ供給し、塔下部よジメ
タツール蒸気を次込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを
除去しながら、けん化反応を行い、塔底よシ改質ｇＶｏ
　）Ｌのメタノール溶液を得た。該メタノール溶液に重
楡比メタノール／水＝７／３の混合蒸気を吹込み、該溶
液中の溶剤組成を水／メタノール混合系に変えた後、５
′Ｃのメタノール１０チ水溶液中にストランド状に吐出
させ、凝固析出させ、切断して、該ＥＶＯ）Ｉをベレッ
ト状物として単離した。十分水洗した後、希薄酢酸水に
浸漬処理して６５°Ｃ〜１１０℃で乾燥した。けん化度
は９９．３モル係であった。

ＩＥＶＯＨ（Ｍ１２．１　ｒ／１０分）を４ｏφ押出機
に供給し、コートハンガータイプダイスにてダイス温式
２２０℃で製膜するにさいし、該吐出、溶融フィルムの
冷却ロールにそって、アンカーコート処理（釆斗モート
ンＡ　Ｔ　３３５Ａ　’）をほどこした。

５０μポリエチレンフイルムを導紙した二ツプロ−ル庫
圧７にＰ／ａｓ引取速引取速度５公とロールとのクリア
ランス１ＱａｉにてＥＶＯＨ層とポリエチレン層とを圧
者し，　　５ｌ−ＥＶＯＨの押出ラミネートを実施した
０得られたフィルムのＳｉ−　ＥＶＯＨ層のネックイン
特性は７チと良好であった０まだポリエチレンと５ｔ−
ａｖｏａとの接着強度は４５０　９　／　１　５　ｚａ
巾であり、ハクリ時ポリエチレン層の破壊が生じた。

このフィルムを２ｏ′ｃ−１ｏｏチＲＨ及び２０℃−６
５％Ｌｌにて３日間調湿した後、それぞれをモコン社製
酸素透過址測定器にかけ、α素透過量を測定シタ所、Ｅ
ＶＯｋｌＩｉ１ｉＯ酸素透過’ｔｋ’ａ　１．　０ｃｃ
−２０＃／ｍ１・２４　ｈｒ　−　ａｔｍ（　２　０℃
−５　５　％　ＲＨ　）　ｓ　１　３　ｃｃ　・２０ｔ
ｔ／ｒｒｌ・２４ｈｒ　−　ａｔｍ（　２０℃−１００
％Ｒ）１）であり、非常に良好なガスバリアー性を示し
た０ 比較例１ ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例１と同機に行い、エチレン含有−４ｆｆ．７モル％
、けん化度９９．４モルチのＥＶＯＨを得た。

このＥＶＯＨを用いて実施例１と同様にして押出しラミ
ネートを行なった。その結果、ネックイン特性は４０〜
６０条と大きく、かつ変動が大きく、製品の採取が困難
であった。実施例１と同様に酸素透過量を測定した所１
　２（Ｘ：・２０μ／ｎｌ’・２４ｈｒ　−ａｔｍ（２
０℃−６ｓｓＲ）１）、２８ＣＣ・２０μ／ｎ？・２４
ｈｒ・ａｔｍ（２０’Ｃ−１００％ｌ和）であった。

比較例２ 比較例１で用いたＥＶＯＨ　１　０　０重量部に対して
ＢＰＯｏ．３５ｉ量部を配合し、４０φ押出機２２０℃
にて架橋ベレット化を実施した。得られたベレットを１
００℃−５時間乾燥した後、メルトインデックス（ＭＩ
と以下記す）を測定した所１、８Ｆ／１０分であった。

このベレットを使用し、実施例１と同様にして押出しラ
ミネートを行なった。その結果、ネックイン特性は１２
％と比較的良好であったが、製膜開始よりフィッシュア
イが多くさらに悪い事に製膜開始１−１．５時間後より
スジ、プッ、流れムラが大巾に増加する事、またフィル
ムが黄色に着色するなど製品としては耐えがたいもので
あった。

実施例２ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連Ｖ
Ｃ重合を実施した０ 酢酸ビニル供給量　　　　　　　　４４０９／ｈｒｔ−
ブタノール供給量　　　　　　　６０〃２、２′−アゾ
ビス−（２．４−ジメチルハレｏ　二）　リ／ｌ／　　
　　　　　　　　　　　Ｉ　ＬＯ１１ｑ／ｈｒ３−アク
リルアミド−プロピルトリ メトキシシラン１５０１１９／ｈｒ 重合温度　　　　　　　　　　　　　６０℃平均滞留時
間　　　　　　　　　　　　ｆ３　ｈｒａｒ合槽エチレ
ン圧力　　　　　　　　４　６Ｉｃｙ／ａＡＧ酢酸ビニ
ルの重合率は約５５チであった。該共重合体は核磁気共
鳴分析により、３−アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン単位を０．０１３モル％、酢酸ビニル単位ｔ
６５モル％、エチレン単位を約３５モルチ含有すること
が確認された０実施例１と同様にけん化し単離して、後
処理を行った後、乾燥して、変性Ｅ　Ｖ　Ｏ　Ｈを得た
０けん化度は９９．２モルチであり、Ｍ１１９０は０．
７　ｆ／１　０分であった。

該ＥＶＯ）１を実施例１と同様に押出ラミネートを実施
した。得られたフィルムのＥＶＯＨ層のネックイン特性
値は６優と良好であり、２４時間連続運転時のフィッシ
ュアイは平均０．４個／１　０　０　０　ｃｒＡ（３１
ｃ！ｎ角のフィルム中のフィッシュアイの数を測定、ｎ
＝５の平均値で示した。）と良好なフィルムであった。

また実施例１と同様にして酸素透過量を測定した所、０
．６ｍ・２０μ／ｒｒｌ・２４ｈｒ−ａｃｍ（　２０℃
−６５％Ｒｆｌ　）、２１ＣＣ・２０μ／ｒｒｉ’・２
４ｈｒ−ａｔｍ　（　２０℃−１００チＲ１−１）と良
好なフィルムであった。

比較例３ ３−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランを使
用しなかった以外は実施例２と同様に行ない、エチレン
含有量３５モル係、けん化度９９．３モル係，　ｆＶＩ
Ｉｔ９０が２．１Ｆ／１０分のＥＶＯＨを得た。

実施例２と同様に押出ラミネートを行ない、得られたフ
ィルムのネックイン特性値は３２チと大きく、変動も大
きかった。また２〜３　ｈｒ連連続運転上りンツ、スジ
等の発生が目立った。２４時間運転後のフィルムのフィ
ッシュアイは平均１０．５個／１０００ｃｒＡと多かっ
た。また酸素透過量を測定した所、Ｏ，ｓｃｃ・２０μ
／ｎ／ｉ４ｈｒ−ａｔｍ（２層°Ｃ６５１Ｒ）り、３８
ＣＣ・２０μ／ｍ’−２４ｈｒ−ａｒｍ（２層℃−１０
０４Ｒ１（）であった。

実施例３ 実施例２においてケイ素官有単量体としてアクリルアミ
ド−プロピルトリアセトキシシランを２９０１．９／ｈ
ｒで用いた以外は実施例２と同様に操作したの重合体は
、核磁気共鳴分析により３−アクリルアミド−プロピル
トリアセト中ジシラン単位を０．０２モル係を含み、酢
酸ビニル及びエチレンについては実施例２とほぼ同じ組
成であることが確認された。なお該変性ＥＶＯ１−１の
けん化度は９９．５−ｖニル％−（’４す、Ｍ１１９０
は０．３Ｆ／１０分であった。

該５ｉ−ＥＶ（ＪＨを実施例１と同様に押出ラミネート
するにさいし、冷却ロールにそってアンカーコート（東
陣モートンＡＴ３３５Ａ　）処理をほどこしたポリエチ
レン６０μフイルムを導紙した〇ニップロール線圧７橡
／αにてＥＶＵＨ層とポリエチレン層とを圧着し５ｘＥ
Ｖ（ＪＨの押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は７０℃でめった。得られた押出ラミネート多層フィル
ムのＥＶＯｌ（層のネックイン特性値は７チであった０
また、ポリエチレンとＳｘＥＶＵＭとの接着強度は４０
０　Ｆ／１５０巾であり、・・クリ時ポリエチレン層の
破壊が生じた。このフィルムの酸素透過ｔｉｉｉｌｔｏ
、ｂｅｃ：・２０μ／ｎ？２４ｈｒ　−ａｔｍ（２０°
Ｃ−６５％Ｒ１−１）と非常に良好であった。

比較？１１４ ３−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランを
使用しなかった以外は実施例３と同様に行ない、エチレ
ン含有量３４．５モル係、けん化度９９．５％ル％、Ｍ
　１１９０−２ｓ　１．９Ｆ／１０分０ＥＶ（Ｊ）ｉを
得た。実施例３と同様に押出ラミネートを行なったＱ得
られた押出ラミネートフィルムのＥＶ０１″Ｌｆ＃Ｉの
ネックイン特性値は２４鋒と大きく、３〜４時間製族後
よりＥＶＯＨ’７−のプツ、スジの発生の為か押出ラミ
ネートフィルム全体Ｖこスジが発生し、製膜が非常にむ
つかしかった。得られた多層フィルムの層間接着強度は
１００〜１５０ｆ／１５ｃｎｔ巾と低く、また、・・ク
リ時、ボリエテレ〉′層の破壊、破断は認められなかっ
た。一方このフィルムの酸素透過量はｏ、６ｃｃ−２０
ｔｔ／ｒｒｌ・２４　ｈｒ　−ａｔｍ　（２０℃−６５
％ＲＨ）であった。

比較例５ 比較例２で用いたＢＰＯ架橋ＥＶ（ＪＨを使用し実施例
３と同様に押出ラミネートを実施した。その結果、得ら
れた多層フィルムのＥＶＯＨ層のネックイン特性値は１
３チと比較的良好であったがＥＭＵ）１層のプツ及び２
〜３時間後より発生しはじめる。スジ、流れムラによる
為か押出ラミネートフィルム全体にスジが発生しやすく
、操業性に問題があった。また、該フィルムのＰＥ層と
ＥＶＯＲ層との接着強度は１００　Ｓ’／１５釧巾と低
く、実用上デラミネーションによる問題多発が心配され
る０ 実施例４ 実施例２において重合槽エチレン圧力を３５聯／ｄＧと
し、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニル
トリエトキシシランを用い、該供給量をｔ　ｏ　ｏ　ｑ
／ｈｒとした以外は同様に行った。

得られた共重合体はビニルトリエトキシシラン単位をｏ
、ｏｏｓモルモル酢酸ビニル単位を７２モモル係エチレ
ン単位を約２８モルチ含有するものであった。実施例２
に準じて変性ＥＶＯＨを得た。けん化度は９９．４モル
係であり、２１０℃、２，１６０？荷重で測定した溶融
粘性指数ＭＩ２１０は０．８０　ｆ／１０分であった。

該５ｉＥＶＯＨを実施例１と同様に単層製膜するにさい
し、冷却ロール及びニップロールにそれぞれコロナ処理
をほどこしたポリエチレン、ポリプロピレンを導紙しニ
ップロール締圧７　ｋｇ／ｃｍにて５ｉＥＶ（ＪＨのサ
ンドイッチ押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は３０℃であった。

得られたラミネートフィルムのネックイン特性値は５％
であり、また層間接着力は３００　Ｓ’　／　１５　ｍ
巾（ＰＥ、ＥＶｕＨ間）、２５０ｊ’／１５ｍ巾（ＰＰ
、ＥＶ（Ｊ）１間）であった。またこのラミネートフィ
ルムは２４時間連続運転を行なっても、ブッ、スジの発
生がきわめて少なく操業性は良好であった（フィルムの
フィッシュアイは１．１個／１０００ｃＡ）。

このフィルムの酸素透過量は０．７仁・２０μ／′コ・
２４　ｈｒ・ａｔｍ　（２０℃−６５係ＲＨ）　ト良好
テアツｆｃ。

比較例６ ビニルトリエトキシシランを使用しなかった以外は実施
例４と同様に行なった。得られたサンドインチラミネー
トフィルムのＥＶＯＫ層のネックイン特性値は２５係と
大きく、またＥＶＯ）１層の巾方向の両端がネックイン
により厚みを増している為、ニップロールの線圧を７か
ら１４ｋｇ／ｍに大巾にアップする必要があり、またこ
の両端部の肉厚の為、両端部にＥＶＯｉ（樹脂の樹脂タ
マリが発生し、ロール回転トルクの増加及び変動及びＥ
ＶＯＨ層両端部の巾方向の長さふぞろい、さらに外見上
の不均一等によりロス部がさらに大巾に増加した。さら
に悪い事にはＥＶＯＫ層のゲル、ブッ、スジが２〜３時
間後より多発しフィルム全体にスジが発生しやすく操業
性が非常に悪かった。

また、該多層フィルムの層間接着強度を測定した所、９
０ｒ／１５ｃｒＩＫ巾（）’Ｅ、ＥＶＯＨ間）、５　Ｑ
　Ｓ’７１５個巾（？Ｐ、ＥＶＵＨ間）と＃１とんど接
着してＶｌない事がわかった〇一方、このフィルムの酸
素透過量は０．７ＱＣ・２０μ、／ｎ？・２４ｈｒ−ａ
ｔｍであったａ（２０℃。

６５％ＲＨ）。

実施例５ 容北：５０１で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合
槽において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件により回分式重合を実施した０ 酢酸ビニル仕込量　　　　　　　　　１５に９メタノー
ル仕込量　　　　　　　　　５．８ｋｆと；ルトリメト
キシシラン仕込−［１６，４ｆ２．２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル仕込量２．７Ｆ 重合温度　　　　　　　　　　　　　６０℃重合槽エチ
レン圧力　　　　　　　　３３吟／ｃｒＡＧ重合時間　
　　　　　　　　　　　　６．５　ｈｒ酢酸ビニルの重
合率は３１％であった０該共重合体は核磁気共鳴分析に
よりビニルトリノ）−？ジシラン単位を０．０２モル係
、酢酸ビニル単位を６８モル係、エチレン単位を３２モ
ル係含有することが確認された。実施例１と同様にけん
化し、単離して後処理を行った後、乾燥して、変性ＥＶ
ＯＨを得た。けん化度は９９．５モル％、ＭＩＩ９ｏは
０．５５２／１０分であった。

該ＥＶｕＨ，ポリエチレン（三井ポリケ之カルミランン
１２）及び接着性樹脂（東洋ソーダメルセンＭ５４２０
）を３　ｆｍ　４層共押出（フイードフーロ７　りｍタ
イス）　８１８機に供給ｔ、ＰＥ／ＡＤ／Ｓｔ　ＥＶＯ
Ｈ／Ａｉ）構成のフィルムを吐出させた。ＰＥ層の厚み
は６０μ、接着層の厚みは各々３０μ、ＥＶＯＫ層の厚
みは１５μであった。この吐出フィルムにコロナ処理を
ほどこした紙を導紙し、ニップロール線圧１２にり／硼
、引取速度１０ｍ／ｍｉｎで、紙の上に上記多層フィル
ムを押出ラミネートした構成は結果トＬ　テＰ　Ｅ／Ａ
Ｄ　／　Ｓｔ　ＥＶＯＭ／Ａ　Ｉ）７ｍ　Ｋ　ｆＺ　ツ
７’Ｃ。

このシートのＥＶＯＩ（層のネックイン特性は７優であ
り、また巾方商のＥ　Ｖ　Ｕ　Ｈ層の厚み分布も６％と
非常に収率の高い均一な多層体であった０また２４時間
連続運転を行なってもゲル、フィッシュアイの発生は少
なかった（フィッシュアイ１．２個／１０００Ａ）、さ
らにＦｌ：Ｖ（Ｊ）ｉｆｉの酸系透過性を測定した所、
０．６’Ｃ・２０μ／ｎ？・２４ｈｒ−ａｔｍと良好で
あった（２０℃−６５チＲＨ）。

比較例７ ビニルトリメトキシシランを用いなかった以外は実施例
５と同様に行ないエチレン含有率３１．８モル係、けん
化度９９．６モル係、Ｍ１１９０５．ＩＪ／１０分のＥ
Ｖ（Ｊ）１を得た。このＥＶＯＫを用いて実施例５と同
様に紙への共押出ラミネートを実施し＆得られたシート
のＥＶＯＩ（層のネックイン特性は２４係と悪いのみな
らず、巾方向のＥＶ（Ｊ）１層の厚み分布が８９％と非
常に不均一であった。さらに２〜３時間運転後ＥＶＯＨ
層のゲル、ブツが発生しはじめた（フィッシュアイ９．
６ａ’ｌ　０００−）、ＥＶｔＪＨ層の酸素透過量は０
．７ＣＣ・２０μ／＋ｎ”　２４ｈｒ　−ａｔｍ　（２
０℃−６５１Ｒ）１　）　で、’ｉつた。

比較例８ 比較例７で使用したＥＶＯＨ１００重量部に対してＮ−
エチルトルエンスルホン酸アミド１５重せ部配合し４０
φ押出機にて溶融時混合ペレット化を行なった。１０５
℃−１６時間乾燥したベレットヲ用いて実施例５と同様
に紙への押出ラミネートを実施した。得られたシートの
ＥＶＯＨ層の巾方向の厚み分布は１８チと多少改善の方
向にはあるが、ＥＶＯＨ層のネックイン特性値は３１チ
と大巾に悪化していた。またゲルも多発しくフィッシュ
アイ７．１個／　１０００　ｏＡ　）　、さらに悪い事
にはＥＶす１４層の酸素透過量が１．８ｃｃ・２０．ｃ
ｚ／ｍ′・２４ｈｒ　−ａｔｍ（２０℃−ａｓ％工？−
Ｈ）　と悪化するＪＪがｇめられたＯ 比較例９ 比較例２で使用したＥＶＯＨを用い実施例５と同様に紙
への押出ラミネートを実施した。得られたシートのＥ　
Ｖ　ｕ　１４層のネックイン特性は９チと比較的良好で
あったが１’、　Ｖ　ＯＨ層の巾方向の厚み分布が４５
％と不均一であった。また、運転初期よりブツが目立ち
運転開始２〜３時間後より流れムラ、スジが多発し商品
としては耐えられないものとなった（フィッシュアイ　
１００個以上／１０００ＣＩＡ） 実施例６ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　４００５’／ｈｒメ
タノール供給ｉ１　　　　　　　　１００　ｙ／ｈｒビ
ニルトリメトキシシラン　　　　　　２４０岬／ｈｒ２
．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　　　　　　　　　　　　　　　　１７０”ＩＦ／ｈ
ｒ重合温度　　　　　　　　　　　　６０℃平均滞留時
間　　　　　　　　　　　ｓｈｒ重合槽エチレン圧力　
　　　　　　　４６ｋｙ肩Ｇ酢酸ビニルの重合率は約４
５チであった。該共重合体は核磁気共鳴分析により、ビ
ニルトリメトキシシラン単位を０．０２３モルモル憾酸
ビニル単位を６１モル係、エチレン単位を約３９モ／Ｌ
／９ｂ含有することが確認された。

実施例１と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質ＥＶ（ＪＨを得た。けん化度は９９
．４モル係であり、Ｍ　Ｉ　１９０は１．５分／１０分
であった。

ポリエチレンをアイオノマー（三井ポリケミカルサーリ
ン１６０５　）にかえた以外は実施例５と同様に紙へ押
出ラミネートを行なった。得られたシートのＥＶＯＨ層
のネックイン特性は６チであり、また巾方向のＥ　Ｖ　
ｔ）　ｉ（層の厚み分布Ｆｉ７％であり、かつ２４時間
運転後のフィッシュアイは１．７個／１０００ｃ７Ａで
あり、操業性も含め非常に良好なシートであった。また
ＥＶＯＨ層の酸素透過量は０．８ｃｃ・２０μ／ｍ’・
２４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨ）と良好であっ
た。

比較例ＩＯ ビニルトリメトギシシ２ンを使用しなかった以外は実施
例６と同様に行ない、紙への押出ラミネートシートを得
た０ＥＶＯＨのＣ２Ｈ４ｃｏｒｔは３９モル係、けん化
度９９．４モル憾、Ｍｉ　４．４Ｍ、／１０分であった
。このシートのＥＶＯＩ（層のネックイン特性は１８チ
であり、またＥＶＯＨ７蕾の巾方向の厚み分布は２９％
であり非常に悪く、さらに２〜３ｈｒ後よりブツ、流れ
ムラが発生した（フィッシュアイ１５個／１ｏｏｏｃｒ
Ａ）ＥＶＯＨ層の酸素透過量ハ０．７ＣＣ・２０μ／ｍ
”２４ｈｒ−ａｔｍ（２０℃−６５％ＲＨ）であった。

比較例１１ 比較例１０に用いたＥＶ（Ｊｌｉにホウ酸を０．０２０
俤をけん化上のＥＶＯＨ溶液に添加し実施例６と同様に
後処理を行なった。得られたＥＶＯＨのＭＩは１．４　
ｒ／１０分であった。該ホウ酸架橋ＥＶＯ１（を用い、
実施例６と同様に紙への押出ラミネ−）ｉ実施した。得
られたシートのＥＶＯ）ｉ層のネックイン特性は２１傷
であり、またＥＶＯＩ−１層の巾方向の厚み分布は２１
％と問題解決にはいたらなかった。それ故ホウ酸架橋Ｅ
ＶＵＨはケイ素含有ＥＶｕＨとは本質的に作用効果がａ
ｆｃる様であ（）、ケイ素含有ＥＶ（Ｊｌ−１のみが特
異な成形性を示す小がわかる○

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式（ I ）、
   （II）及び（III）で表わされるケイ素を含有するオレ
   フイン性不飽和単量体の中から選ばれた１種または２種
   以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
   化度９５モル％以上、エチレン含有量２５〜６０モル％
   、ケイ素含有量０．０００５〜０．２モル％であるケイ
   素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を熱可塑
   性樹脂層または紙に溶融押出して得たラミネート構造体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ＾１は低級
   アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級ア
   ルキル基、Ｒ＾２は炭素数１〜４０のアルコキシル基で
   あり、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有し
   ていてもよい。Ｒ＾３は水素またはメチル基、Ｒ＾４は
   水素または低級アルキル基、Ｒ＾５はアルキレン基また
   は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合
   された２価の有機残基、Ｒ＾６は水素、ハロゲン、低級
   アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アル
   キル基、Ｒ＾７はアルコキシル基またはアシロキシル基
   （ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素も
   しくは窒素を有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ
   ＾８は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基また
   はアリル基を肩する低級アルキル基、Ｒ＾９は低級アル
   キル基である。〕
2. （２）ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
   物と熱可塑性樹脂を共押出した多層溶融物を熱可塑性樹
   脂層または低に押出して得た特許請求の範囲第１項に記
   載のラミネート構造体。