JPS61290046A - ラミネ−ト構造体 - Google Patents
ラミネ−ト構造体Info
- Publication number
- JPS61290046A JPS61290046A JP13387785A JP13387785A JPS61290046A JP S61290046 A JPS61290046 A JP S61290046A JP 13387785 A JP13387785 A JP 13387785A JP 13387785 A JP13387785 A JP 13387785A JP S61290046 A JPS61290046 A JP S61290046A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silicon
- layer
- lower alkyl
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A 版条上のオリ用分野
+:8明は押出成形時、ネックインが少なく接層性が良
好でめり、また押出ラミネート時、厚み分布が均一で、
かつ、ガスバリアー注が侵nた、エナレンービニルアル
コール共m & 体(以下hvonと記す)金相いたラ
ミネート構造体でめり、とくに賞品包装用として好適な
ものである。
好でめり、また押出ラミネート時、厚み分布が均一で、
かつ、ガスバリアー注が侵nた、エナレンービニルアル
コール共m & 体(以下hvonと記す)金相いたラ
ミネート構造体でめり、とくに賞品包装用として好適な
ものである。
B 従乙の技術
rVORは今日、賞品包装用フィルム、特に酸系に対す
る保禮が必要な食品及び他の製品に対する便月j奮目的
とするフィルムに2いて、かなりの1曲(In持ってい
る事が認められている0しかしながら、hvunで作っ
た早Ifiフィルムはり7不スに欠け、脆く、なた、こ
のフィルムは水又は水蒸気に対して有効なバリアー性を
示さないなとの欠点かめる。
る保禮が必要な食品及び他の製品に対する便月j奮目的
とするフィルムに2いて、かなりの1曲(In持ってい
る事が認められている0しかしながら、hvunで作っ
た早Ifiフィルムはり7不スに欠け、脆く、なた、こ
のフィルムは水又は水蒸気に対して有効なバリアー性を
示さないなとの欠点かめる。
こ扛らの欠点を改善する為、mVU)i樹脂は通常、ナ
イロン、ポリエステル、ポリプロビレ/、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を1釉類又はそn
以上言む構造層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重仕体などに代懺ン される各棟、熱=−ラント層とを積層してなる多層フィ
ルムの形で用いら扛ている。
イロン、ポリエステル、ポリプロビレ/、ポリエチレン
、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂を1釉類又はそn
以上言む構造層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重仕体などに代懺ン される各棟、熱=−ラント層とを積層してなる多層フィ
ルムの形で用いら扛ている。
ところでEVOHを含有する多層積層体を得る方法とし
て単層EVOHフィルムを他の熱可塑性樹脂又は紙など
にドライラミネートまたはポリサントラミする方法、逆
に紙めるいは他の熱可塑性樹脂シ フィルム又はミートにwvoH−2押出ラミする方法又
はNVOl−1i含む多層共押出ラミネート法等、珈々
の方法が採用されている。しかし、上記三つの成形加工
時、下記の問題がめった。すなわち、まず第1にmVO
H単層フィルムの製膜及びEVOf(の単層押出ラミネ
ート時、avou@脂は、押出機ダイスより吐出し、そ
の眉、冷却ロールに接触同化するまでの間に内側、巾方
向に他の樹脂と比較して収縮しやすい(ネックイン)傾
向がある。
て単層EVOHフィルムを他の熱可塑性樹脂又は紙など
にドライラミネートまたはポリサントラミする方法、逆
に紙めるいは他の熱可塑性樹脂シ フィルム又はミートにwvoH−2押出ラミする方法又
はNVOl−1i含む多層共押出ラミネート法等、珈々
の方法が採用されている。しかし、上記三つの成形加工
時、下記の問題がめった。すなわち、まず第1にmVO
H単層フィルムの製膜及びEVOf(の単層押出ラミネ
ート時、avou@脂は、押出機ダイスより吐出し、そ
の眉、冷却ロールに接触同化するまでの間に内側、巾方
向に他の樹脂と比較して収縮しやすい(ネックイン)傾
向がある。
その結果得られ之フィルムの巾が大巾に短動する為、目
旧の巾のフィルムを得るに、は人さなダイスを作る必要
がある。またフィルム両端が肉厚となる為、製品として
はさらに狭巾となり、両端をカットする必責がりり、ロ
スが大きくなる欠点がめった。
旧の巾のフィルムを得るに、は人さなダイスを作る必要
がある。またフィルム両端が肉厚となる為、製品として
はさらに狭巾となり、両端をカットする必責がりり、ロ
スが大きくなる欠点がめった。
−f 7C第2にNVO)1単ノーで他の熱可塑性フィ
ルム、エート又は紙に押出ラミネートする場合、他の7
シ イルム、ミートとの接層性が十分でないし、また上記ネ
ックイン改善の為、高粘性avohを便用する場合には
接着性が1丁ま丁悪くなる状況にめつcO 最后に厳近の稜術進りにより押出うξネート時、EVU
i−1j1に層金押出すよりも、 bV(JHと他の熱
可塑性樹脂金共押出しつつ、これを熱Hf輩注性樹脂層
押出す方法が採られるようになつ′Cさているoしかし
その場合でも共押出ラミネート時、EVOJ@の巾方向
の厚み分Δfi全均一に制御する事か困難な場合が多く
、必要以上にEVOH層を厚くしたり、両端のロスが増
加するなど、多くの問題があった。
ルム、エート又は紙に押出ラミネートする場合、他の7
シ イルム、ミートとの接層性が十分でないし、また上記ネ
ックイン改善の為、高粘性avohを便用する場合には
接着性が1丁ま丁悪くなる状況にめつcO 最后に厳近の稜術進りにより押出うξネート時、EVU
i−1j1に層金押出すよりも、 bV(JHと他の熱
可塑性樹脂金共押出しつつ、これを熱Hf輩注性樹脂層
押出す方法が採られるようになつ′Cさているoしかし
その場合でも共押出ラミネート時、EVOJ@の巾方向
の厚み分Δfi全均一に制御する事か困難な場合が多く
、必要以上にEVOH層を厚くしたり、両端のロスが増
加するなど、多くの問題があった。
そこで従来からネックインの改’kA策として、製膜時
、タイスエリ吐出した樹脂の両端にエアー等を吹かせた
り、両端のみ補助ロールで固定し収縮をおさえる方法が
取ら/してさているが、製膜時のトラブルの原因になっ
たり、側端部が変形する為、両端をカットする必要があ
りロスも大きい為、根本的な改善にはいたっていない。
、タイスエリ吐出した樹脂の両端にエアー等を吹かせた
り、両端のみ補助ロールで固定し収縮をおさえる方法が
取ら/してさているが、製膜時のトラブルの原因になっ
たり、側端部が変形する為、両端をカットする必要があ
りロスも大きい為、根本的な改善にはいたっていない。
ま九EVORを架倫剤にて架橋し、ネックインを改善す
る方法も提案されているが(特開昭50 45848)
、ネックインは多少数置はさnるが、架欄剤による不均
一な架橋の為か、フィルムにゲル、ブツが多量に混在し
、また看色がはけしい事より使用に耐えないものでろつ
几。
る方法も提案されているが(特開昭50 45848)
、ネックインは多少数置はさnるが、架欄剤による不均
一な架橋の為か、フィルムにゲル、ブツが多量に混在し
、また看色がはけしい事より使用に耐えないものでろつ
几。
一方、共押出ラミネート時のEVOH層の巾方向の厚み
不均一に対する改善対策としては、ポリエチレン、ボリ
プaピレン、接N性樹脂等の浴融粘性金h;VOf(に
肛い銘柄金選定する方法及び共押出装置の改造による方
法が取られてき罠が、前者については本質的にEVL)
)lと他の樹脂とは粘度の剪断速度依存性が異なる為、
たとえ剪町込度−足条件下での粘性(メルトインテック
ス)ヲアわせても、厚み分布の大巾な頃!#は不可能で
める。lたボリグロビレン、ポリエチレン及び接着性樹
脂などの粘性が規制さ扛る為、目的とする賞品包装材が
得らnない問題がめった。−万、共押出装置の改造によ
り時としてkVOH層が均一なものが得ら扛る場合が必
るが、運転条件が非常に狭い為、吐出速度、吐出温反の
微少なf鯛により厚み分布が変化し、女定生産が出来に
くい事、lftm脂の銘悄変更を行なう場せには装置自
芽の大巾な改造を必要とし、栄件暢立lでに多大の労力
、時間、原料が必要であるばかりでなく、設計iti其
の精度が現在の坊、非常にレベルが低い為、設備の改造
又rili増設時には、再度、多大な労力と時間と原料
を投入して粂件確豆する必要があり、大きな問題である
。
不均一に対する改善対策としては、ポリエチレン、ボリ
プaピレン、接N性樹脂等の浴融粘性金h;VOf(に
肛い銘柄金選定する方法及び共押出装置の改造による方
法が取られてき罠が、前者については本質的にEVL)
)lと他の樹脂とは粘度の剪断速度依存性が異なる為、
たとえ剪町込度−足条件下での粘性(メルトインテック
ス)ヲアわせても、厚み分布の大巾な頃!#は不可能で
める。lたボリグロビレン、ポリエチレン及び接着性樹
脂などの粘性が規制さ扛る為、目的とする賞品包装材が
得らnない問題がめった。−万、共押出装置の改造によ
り時としてkVOH層が均一なものが得ら扛る場合が必
るが、運転条件が非常に狭い為、吐出速度、吐出温反の
微少なf鯛により厚み分布が変化し、女定生産が出来に
くい事、lftm脂の銘悄変更を行なう場せには装置自
芽の大巾な改造を必要とし、栄件暢立lでに多大の労力
、時間、原料が必要であるばかりでなく、設計iti其
の精度が現在の坊、非常にレベルが低い為、設備の改造
又rili増設時には、再度、多大な労力と時間と原料
を投入して粂件確豆する必要があり、大きな問題である
。
さらにEVO)iに礒加剤を加え、与壱分布の改善のこ
ころ今も行なわれてにいるが、(特開昭59゛7203
45 )、効果は十分でなくiた、長期運転時、ブッ、
スジ、流nムラが晃生しfすく、使用に耐えない。そn
故、押出成形時ネックインが少なく、接N注が良好であ
り、また共押出ラミ時厚み分布が均一で、かつガスバリ
アー性が浚′nfcEV(J)i組成物の開発が操業性
及びコストの面より大きくの;C″−inる次でめった
。
ころ今も行なわれてにいるが、(特開昭59゛7203
45 )、効果は十分でなくiた、長期運転時、ブッ、
スジ、流nムラが晃生しfすく、使用に耐えない。そn
故、押出成形時ネックインが少なく、接N注が良好であ
り、また共押出ラミ時厚み分布が均一で、かつガスバリ
アー性が浚′nfcEV(J)i組成物の開発が操業性
及びコストの面より大きくの;C″−inる次でめった
。
C明が解決し工9とする問題点
本光明は、前記欠点のない、製品間にも、成形品内にν
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質さt′L之ケイ素含有EVO
H2用いて押出しラミネート構造体を得んとするもので
ある。
いても斑のない、従って前記各特性のバラツキのない、
極めて均一度の高い、改質さt′L之ケイ素含有EVO
H2用いて押出しラミネート構造体を得んとするもので
ある。
υ 問題点を解決するための手段
本発明は酢酸ビニル、エチレン及び特定の分子内にケイ
素全含有するオレフィン性不X和単輩坏の共重会体全け
ん化して得らn7)EVOH,すなわち酢酸ビニル、エ
チレン及び下記一般式(1)、(II)及び(1)で衣
わさnるケイ素全含有するオレフィン注不飽和率蓋体の
中から選ばf′した1捌または2種以上の共1X曾体を
けん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度95モル≠以
上、エチレン含有量25〜60モル囁、好筐しくに25
〜55モル%、ケイ素含7Ft量0.0005〜0.2
モルチであるケイ素首MEVO)Iを熱可塑性樹脂層ま
たは紙に浴融押出して得九うミネート構這体でめる。
素全含有するオレフィン性不X和単輩坏の共重会体全け
ん化して得らn7)EVOH,すなわち酢酸ビニル、エ
チレン及び下記一般式(1)、(II)及び(1)で衣
わさnるケイ素全含有するオレフィン注不飽和率蓋体の
中から選ばf′した1捌または2種以上の共1X曾体を
けん化して得た酢酸ビニル成分のけん化度95モル≠以
上、エチレン含有量25〜60モル囁、好筐しくに25
〜55モル%、ケイ素含7Ft量0.0005〜0.2
モルチであるケイ素首MEVO)Iを熱可塑性樹脂層ま
たは紙に浴融押出して得九うミネート構這体でめる。
E 発明の作用効果
EVOf(層の単1−押出ラミネート成形りるいは共押
出ラミネート成形するにおたり、前述し文様に成形加工
時、ネックインが大きく、押出ラミ時の接M9が不十分
であり、さらには共押出ラミネート時、r:VOH層の
厚み分布が不均一である等、ガスバリアー性を特長とす
るEVORの使用に際し操業性及びコスト面j9大きな
障害となっている。そこでEVO)1の改質に関して鋭
意検討を行なつ之結果、おどろくべき事にケイ素含有E
VOHは、EVOH単体、及びナイロン、芳香族スルホ
ン戚アミド、脂肪族多価アルコール等の可塑剤祭加、あ
るいは過酸化物ホウ酸など架橋剤による改質と比較して
、成形性が大巾)こ改善さnるだけでなく、Jy、彫物
のカスバリアー性、とくに尚温度下に2けるガスバリア
ー性が優汎ていることがわかり、本発明にいることによ
り、低コストで、また効率よく優扛た特性を有するラミ
ネート構造体を得ることができる。この事実は以下詳細
に述べる芙施例かしも明らかである。
出ラミネート成形するにおたり、前述し文様に成形加工
時、ネックインが大きく、押出ラミ時の接M9が不十分
であり、さらには共押出ラミネート時、r:VOH層の
厚み分布が不均一である等、ガスバリアー性を特長とす
るEVORの使用に際し操業性及びコスト面j9大きな
障害となっている。そこでEVO)1の改質に関して鋭
意検討を行なつ之結果、おどろくべき事にケイ素含有E
VOHは、EVOH単体、及びナイロン、芳香族スルホ
ン戚アミド、脂肪族多価アルコール等の可塑剤祭加、あ
るいは過酸化物ホウ酸など架橋剤による改質と比較して
、成形性が大巾)こ改善さnるだけでなく、Jy、彫物
のカスバリアー性、とくに尚温度下に2けるガスバリア
ー性が優汎ていることがわかり、本発明にいることによ
り、低コストで、また効率よく優扛た特性を有するラミ
ネート構造体を得ることができる。この事実は以下詳細
に述べる芙施例かしも明らかである。
ケイ素含有EVOHが上記した様に、まったく予想外の
良好な成形性金持つ原因はさだがではないが、ケイ素化
合物を含有する低重合度EVOHがケイ素化合物を介し
て部分的、可逆的に架橋している為ではないかと考えら
nる〇 すなわち、EVOH単層裂膜におけるネックイン特性に
関してはケイ素化合物貧有OVUMは、ケイ素化合物と
EVOHの−01−L基との部分架橋効果により、弾性
効果が増し、ネックインが改善されたものと推定される
。一般に樹脂を架橋する事によりネツクイ/%性が双善
括れる事は公九であるが、架倒剤による架橋は局部的な
ゲル化を生じ、製膜フィルムに無数のフィッシュアイを
生じる為実用には耐えない。しかし、ケイ素化−8′物
含有EVu、Hに前述した様に架橋が部分旧、可逆的で
ある為が、フィッシュアイの兄生が井當に少ない。
良好な成形性金持つ原因はさだがではないが、ケイ素化
合物を含有する低重合度EVOHがケイ素化合物を介し
て部分的、可逆的に架橋している為ではないかと考えら
nる〇 すなわち、EVOH単層裂膜におけるネックイン特性に
関してはケイ素化合物貧有OVUMは、ケイ素化合物と
EVOHの−01−L基との部分架橋効果により、弾性
効果が増し、ネックインが改善されたものと推定される
。一般に樹脂を架橋する事によりネツクイ/%性が双善
括れる事は公九であるが、架倒剤による架橋は局部的な
ゲル化を生じ、製膜フィルムに無数のフィッシュアイを
生じる為実用には耐えない。しかし、ケイ素化−8′物
含有EVu、Hに前述した様に架橋が部分旧、可逆的で
ある為が、フィッシュアイの兄生が井當に少ない。
一般に世■曾度樹脂などゲル化によるフイッシユアイの
発生が少ないが、該ケイ素化付物含有EVOHは低重度
物の集合体(ケイ素化付物と−oh基との部分架橋によ
り見掛溶融粘性上、N仕度は高い)である為か、フィッ
シュアイの発生が非常に少なく、同一溶融粘性EVOH
で比較した場合、未変性avohと比較して、ケイ素含
有EVO)1の方がフィッシュアイが少ない事実はおど
ろくべき事である。
発生が少ないが、該ケイ素化付物含有EVOHは低重度
物の集合体(ケイ素化付物と−oh基との部分架橋によ
り見掛溶融粘性上、N仕度は高い)である為か、フィッ
シュアイの発生が非常に少なく、同一溶融粘性EVOH
で比較した場合、未変性avohと比較して、ケイ素含
有EVO)1の方がフィッシュアイが少ない事実はおど
ろくべき事である。
また、EVOH単層での他樹脂フィルム又は紙への押出
ラミネート成形においてラミネート品の層間接層力が増
す事に関しては、一般に低重合度物はど、低粘性の為か
、他フィルム又は紙への密着性が増す為刀為、層間接着
力が増す挙が知られている。しかし、低重合度物はどネ
ックインが大きい事またドローダウンによるデボな製膜
が出来にくい等の問題がある。しかし、ケイ素宮@−E
V OHは前述した様に準層裂膜性(ネックイン特性)
が大巾に双書ちnるとともに低重合度avui−iの集
合体である為か、接着性に関しては低重仕度樹脂として
の効果が発現し、押出ラミネート時の層間接着力が大巾
に改善さnるのではないかと思わnる。
ラミネート成形においてラミネート品の層間接層力が増
す事に関しては、一般に低重合度物はど、低粘性の為か
、他フィルム又は紙への密着性が増す為刀為、層間接着
力が増す挙が知られている。しかし、低重合度物はどネ
ックインが大きい事またドローダウンによるデボな製膜
が出来にくい等の問題がある。しかし、ケイ素宮@−E
V OHは前述した様に準層裂膜性(ネックイン特性)
が大巾に双書ちnるとともに低重合度avui−iの集
合体である為か、接着性に関しては低重仕度樹脂として
の効果が発現し、押出ラミネート時の層間接着力が大巾
に改善さnるのではないかと思わnる。
さらに、最近の1唄同でめる共押出ラミネートに関して
も、上記2特性(接着力及びネックイン特性)は非葛に
有効に作用し、操業性、コスト曲で有オリであるが、さ
らにおどろくべき事には、該ケイ素含有avonは共押
出成形時12VO’k1層の厚φ分布の改暑に非常に有
効でるる事である。すなわちEVU)1層の少なくとも
片面にホリエチレン、ホリブロビレン、アイオノアー、
エチレン−酢酸ビニル共重仕体、その他接着注W脂全南
する多層槓層体金共押出(ラミネート)する場合、合樹
脂の砥削FRr速度での粘性(メルトインデックス)が
ほぼ等しいものヲ使用しても、hvoa層の巾方同の厚
み分布が不均一になる。その結果、外見上のムラ及びm
VOR層のガスバリアー性機能の低下など問題であった
。しかし、ケイ素含有av’ui−i’1使用しt場合
、#cit、上の大巾な改造も必貴なく、丹現注よく、
同一な厚み分布が得らgる。この原因にさたかではない
が、ケイ素含有EVUKの部分的可逆的架欄により、溶
融時、尚剪萌城では低分子is脂として、−万低剪断領
域では高分子量樹脂として特異に作用する為か、共押出
成形時、該avohと他の樹力旨との粘性−剪町速度依
存性及び放線応力特性が一致し、EV Of(層の厚み
分布が(巾方同)均一化したためではないかと考えら扛
る。
も、上記2特性(接着力及びネックイン特性)は非葛に
有効に作用し、操業性、コスト曲で有オリであるが、さ
らにおどろくべき事には、該ケイ素含有avonは共押
出成形時12VO’k1層の厚φ分布の改暑に非常に有
効でるる事である。すなわちEVU)1層の少なくとも
片面にホリエチレン、ホリブロビレン、アイオノアー、
エチレン−酢酸ビニル共重仕体、その他接着注W脂全南
する多層槓層体金共押出(ラミネート)する場合、合樹
脂の砥削FRr速度での粘性(メルトインデックス)が
ほぼ等しいものヲ使用しても、hvoa層の巾方同の厚
み分布が不均一になる。その結果、外見上のムラ及びm
VOR層のガスバリアー性機能の低下など問題であった
。しかし、ケイ素含有av’ui−i’1使用しt場合
、#cit、上の大巾な改造も必貴なく、丹現注よく、
同一な厚み分布が得らgる。この原因にさたかではない
が、ケイ素含有EVUKの部分的可逆的架欄により、溶
融時、尚剪萌城では低分子is脂として、−万低剪断領
域では高分子量樹脂として特異に作用する為か、共押出
成形時、該avohと他の樹力旨との粘性−剪町速度依
存性及び放線応力特性が一致し、EV Of(層の厚み
分布が(巾方同)均一化したためではないかと考えら扛
る。
お 発明のより詳細な説明
本発明におけるケイ素含有EVOHはエチレン含有量2
5〜60モル慢、好ましくは25〜55モルチであり、
該共1仕体の酢酸ビニル成分のけん化度が95モルチ以
上のものが好ましく、エチレン含有量が25モル%より
小さいと良好な溶融成′形加工性全保持しながら、酸素
等のバリヤー性の湿度依存性等の改暑効果金大きく向上
させることが困難となり、また一方55モルラ、とくに
60モル襲を越えるとavonの特注である酸素等のバ
リヤー性、保香性力≦低下する。!たけん化度が95モ
ル矛木調では、該バリヤー性、耐油性が低下し、E¥0
)1本来の特注全保持し得なくなるばかりか、本発明の
効果全学費し難くなる。
5〜60モル慢、好ましくは25〜55モルチであり、
該共1仕体の酢酸ビニル成分のけん化度が95モルチ以
上のものが好ましく、エチレン含有量が25モル%より
小さいと良好な溶融成′形加工性全保持しながら、酸素
等のバリヤー性の湿度依存性等の改暑効果金大きく向上
させることが困難となり、また一方55モルラ、とくに
60モル襲を越えるとavonの特注である酸素等のバ
リヤー性、保香性力≦低下する。!たけん化度が95モ
ル矛木調では、該バリヤー性、耐油性が低下し、E¥0
)1本来の特注全保持し得なくなるばかりか、本発明の
効果全学費し難くなる。
本発明に用いら扛るケイ素k f 肩するオレフィン性
不飽和単址体は下記一般式(1)、 (n)及び(1)
で表わされる化合物の甲から違ばnた1ねまたは2種以
上のもの全好適に用いることができる。
不飽和単址体は下記一般式(1)、 (n)及び(1)
で表わされる化合物の甲から違ばnた1ねまたは2種以
上のもの全好適に用いることができる。
〔但し、ここでnは0〜1.111はθ〜2、R1は低
級アルキル基、アリル層重たはアリル基をMする低級ア
ルキル基、iは炭素数1〜40の飽和分岐または非分岐
のアルコキシル基でめり、該アルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。R3は水素又はメチ
ル基、kC4μ水素または低級アルキル基、−にアルキ
レン層重たは連唄炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結付δrした2価の有磯残基、♂は水素、・・ロ
グン、゛低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を
有する低級アルキル基 R7はアシロキシル基またはア
シロキシル基(ここでアルコキシル基lたはアシロキシ
ル基は酸素まfC,は窒素を有する置換基を有していて
もよい。)、R8は水素、・・ロゲン、低級アルキル−
jI5%アリル基または、アリル基全有する低級アルキ
ル基、1?9は低級アルキル基である0〕さ゛らに#細
に述べnばR1は炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素
数6〜18のアリル基、ま九は炭素数6〜18のアリル
基をMする炭素数1〜5の低級アルキル基全示し C4
は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示し
、tは炭素数1〜5のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に紹会さ社友2価の有
機残基を示し R6は水素、ノ・ロゲン、炭素数1〜5
の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、ま/こ
は炭素数6〜18のアリル基を令する炭素数1〜5の低
級アルギル基を示し、iは炭素数1〜40のアルコキシ
ルま之はアシロキシル基(ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素をMする置換基全弔
し=Cいてもよい。)を示し R8は水素、・・ロゲン
、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のア
リル基または炭素数6〜18のアリル基をMする炭素ν
1〜5の低級アルキル基全示し R9は炭素数1〜5の
低級アルキル基を示す。
級アルキル基、アリル層重たはアリル基をMする低級ア
ルキル基、iは炭素数1〜40の飽和分岐または非分岐
のアルコキシル基でめり、該アルコキシル基は酸素を含
有する置換基を有していてもよい。R3は水素又はメチ
ル基、kC4μ水素または低級アルキル基、−にアルキ
レン層重たは連唄炭素原子が酸素もしくは窒素によって
相互に結付δrした2価の有磯残基、♂は水素、・・ロ
グン、゛低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を
有する低級アルキル基 R7はアシロキシル基またはア
シロキシル基(ここでアルコキシル基lたはアシロキシ
ル基は酸素まfC,は窒素を有する置換基を有していて
もよい。)、R8は水素、・・ロゲン、低級アルキル−
jI5%アリル基または、アリル基全有する低級アルキ
ル基、1?9は低級アルキル基である0〕さ゛らに#細
に述べnばR1は炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素
数6〜18のアリル基、ま九は炭素数6〜18のアリル
基をMする炭素数1〜5の低級アルキル基全示し C4
は水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示し
、tは炭素数1〜5のアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によって相互に紹会さ社友2価の有
機残基を示し R6は水素、ノ・ロゲン、炭素数1〜5
の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリル基、ま/こ
は炭素数6〜18のアリル基を令する炭素数1〜5の低
級アルギル基を示し、iは炭素数1〜40のアルコキシ
ルま之はアシロキシル基(ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素をMする置換基全弔
し=Cいてもよい。)を示し R8は水素、・・ロゲン
、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18のア
リル基または炭素数6〜18のアリル基をMする炭素ν
1〜5の低級アルキル基全示し R9は炭素数1〜5の
低級アルキル基を示す。
一般式(1)で表わされるケイ素含Mオレフィン性不飽
和単址体としてrよ、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ア
リルジメナルメトギシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメテルエトキ7シラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、とニルイソブナルジメト
キシシラ/、ビニルジチルメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリフ1=f−ジシラン、ビニルジトキシジ
へキシロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシ7
ラン、ビニル) I7ヘキシロキシシラン、ビニルジト
キシオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメト
キシシラウリロキシシラ/、ビニルメトキシシランr:
1−1−ジシラン、ビニルメトそシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、(ここでm
は前記と同じ。Xは1〜20を示−r)で表わさnるビ
ニルメトキシシランのポリエチレングリコール誘導体等
が挙けらnるが経済的にみてビニルトリメトキシシラン
が好ましい。
和単址体としてrよ、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェト
キシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ア
リルジメナルメトギシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、アリルジメテルエトキ7シラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、とニルイソブナルジメト
キシシラ/、ビニルジチルメトキシシラン、ビニルメト
キシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラ
ン、ビニルトリフ1=f−ジシラン、ビニルジトキシジ
へキシロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシ7
ラン、ビニル) I7ヘキシロキシシラン、ビニルジト
キシオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキ
シシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメト
キシシラウリロキシシラ/、ビニルメトキシシランr:
1−1−ジシラン、ビニルメトそシジオレイロキシシラ
ン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、(ここでm
は前記と同じ。Xは1〜20を示−r)で表わさnるビ
ニルメトキシシランのポリエチレングリコール誘導体等
が挙けらnるが経済的にみてビニルトリメトキシシラン
が好ましい。
一般式(■)で衣わさ才りるケイ素含有オレフィン性不
飽和4i量体としては 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン CH2=CRCNH(C)12)3 Sl (OCH3
)33−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリモトキ
シシラン C)h = CRCNH(C)i2)3 Si ((J
Ck12C比)33−(メタ)アクリル”アミド−プ
ロピルトリ(β−ノー・キシエトキシ)シラン C比=CRCN1((CI±)3Si(QC原旧OC拍
)33−(メタ)アクリルアミドーグロビルトリ(N−
メチルアミンエトキシ)シラン C)12=CRCNH(C比)3Si (UCH2CH
2NHC市)32−(メタ)アクリルアミドーエナルト
リメトキシシシン C1(2=cl和NIB(e比)2Si(QC比)31
−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン CH2=CRCN)IC)i2Si(OCf(:す32
−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロピルトリメ
トキシシラン 2−(メタ)アクリルアミトーインプロピルトリメトキ
シシラン (Rは水素又はメチル基金示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎮又は分岐アルキルトリアルコキシシラン N−、(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン C)12=cRcON)LCH2Nf((C比)3Si
(QC比)3(3−(メタ)アクリルアミドーグロピル
)−オキシプロピルトリ、メトキシシラン ピル=CRCONH(CH2)30(ピル)3Si(Q
C比)3(Rは水素又はメチル基金示す)等の(メタ)
アクリルアミド−宮窒累又に、含酸素アルキルトリアル
コキシシラン 3−(メタ〕アクリルアミドーグロビルトリアセトキシ
シラ/ CH2=cRcONH(Cfiz)3Si(OCOCH
3)32−(メタ)アクリルアミド−エチルトリアセト
中シシ2ン CH2=CRCONH(CH2)2Si(OCOCH3
)34−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン C1−b =CRCON)i(CHz)4 St (O
COCH3)33−(メタ)アクリルアミド−プロピル
トリフ゛ロビオニロキシシラン C出=CRCON)l(CPh)3Si (OCOCH
3Cル)32−(メタ)アクリルアミド−2−メチルフ
ェニルジアセトキシシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロピルトリアセトキシ7ラン Cm =CRCUNHC比C比Nf−1(C比)3 S
i (OC<)C)i3 )3(Rは水素スルメチル基
を示す)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリア
シロキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドーグロビ
ルイソプチルジメトキシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−エテルジメチルメトキシ
シラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシ7ラン 1−(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン CHz = ORC0NHCH2St (OCOC1−
13)2bHs 3−(メタ)アクリルアミドーグロピルベンジルジエト
キシシ2ン Cル=CRCO旧(C比)3Si(QC比C出)2CH
zCsHs 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン CH2=CRCON)iC(CH3)2C比5i(OC
H3)2α 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロビルハイ
ドロジエ/メトキシシラン ! (i(は水素又はメチル基金示す)等の(メタ)アクリ
ルアミドーアルキルジ又はモノアルコキシめるいは、ジ
又は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチル(メタ
)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン 2−(N−エチル−(メタ)アクリル゛アミド9−二チ
ルトリアセトキシシラン C拍=L:RCONCf(2CH2si(OCOCH3
)3C比C市 (Rは水素又はメチル基全示す)等の(N−アルキル−
(メタ)アクリルアミド)アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等がiげらnる0これらのうち3
−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
/および3−(メタ)アクリルアミドーフロピルトリア
セトキシシランは工菓的段造が比較的容易で安価である
こと、又2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
ピルトリアトキシシラン2工び2−(メタ)アクリルア
ミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して者しく安楚でりる照で
好1しく用いら扛る0ここで一般式(II)で衣わぢn
るケイ素含有重合性単重体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共!仕させ、得ら扛る共重合体倉けん化することに
エリ得らする変性さfl、たケイ素含有avuhは下記
一般式(11/)で示さ扛る共重合単位全含有する。□ (コcテR3、R4、K’ 、 R6、mrc前記に同
じ。RIOは水酸基、一般式(JMで示さnる水酸基の
塩(Mはアルカリ金属又はNM< e示す)を示″′j
′″0)一般式(111)で表わされるケイ素含有オレ
フイ/性不飽和#L量体としては・ ビニルトリアセトキシシラン C比=C)iSi (0Ce)i3)3ビニルトリプロ
ピオニロキシシラン C)Ll =CH8i (OCC比CRI)3イソフロ
ベニルトリアセトキシシラン (i:1−1x C比=CSi (OCO比)3 ビニルイソブチルジアセトキシシラン Ckb = CM St (OCo C1(3)2Ck
L3CHC)i3 ビニルメチルジアセトキシシラン CR2= CHSt (OCOCH3)2CH3 ビニルジメチルアセトキシシラン CH3 ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
らnるが、柱断的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
飽和4i量体としては 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン CH2=CRCNH(C)12)3 Sl (OCH3
)33−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリモトキ
シシラン C)h = CRCNH(C)i2)3 Si ((J
Ck12C比)33−(メタ)アクリル”アミド−プ
ロピルトリ(β−ノー・キシエトキシ)シラン C比=CRCN1((CI±)3Si(QC原旧OC拍
)33−(メタ)アクリルアミドーグロビルトリ(N−
メチルアミンエトキシ)シラン C)12=CRCNH(C比)3Si (UCH2CH
2NHC市)32−(メタ)アクリルアミドーエナルト
リメトキシシシン C1(2=cl和NIB(e比)2Si(QC比)31
−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン CH2=CRCN)IC)i2Si(OCf(:す32
−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロピルトリメ
トキシシラン 2−(メタ)アクリルアミトーインプロピルトリメトキ
シシラン (Rは水素又はメチル基金示す)等の(メタ)アクリル
アミド−直鎮又は分岐アルキルトリアルコキシシラン N−、(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン C)12=cRcON)LCH2Nf((C比)3Si
(QC比)3(3−(メタ)アクリルアミドーグロピル
)−オキシプロピルトリ、メトキシシラン ピル=CRCONH(CH2)30(ピル)3Si(Q
C比)3(Rは水素又はメチル基金示す)等の(メタ)
アクリルアミド−宮窒累又に、含酸素アルキルトリアル
コキシシラン 3−(メタ〕アクリルアミドーグロビルトリアセトキシ
シラ/ CH2=cRcONH(Cfiz)3Si(OCOCH
3)32−(メタ)アクリルアミド−エチルトリアセト
中シシ2ン CH2=CRCONH(CH2)2Si(OCOCH3
)34−(メタ)アクリルアミド−ブチルトリアセトキ
シシラン C1−b =CRCON)i(CHz)4 St (O
COCH3)33−(メタ)アクリルアミド−プロピル
トリフ゛ロビオニロキシシラン C出=CRCON)l(CPh)3Si (OCOCH
3Cル)32−(メタ)アクリルアミド−2−メチルフ
ェニルジアセトキシシラン N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプ
ロピルトリアセトキシ7ラン Cm =CRCUNHC比C比Nf−1(C比)3 S
i (OC<)C)i3 )3(Rは水素スルメチル基
を示す)等の(メタ)アクリルアミド−アルキルトリア
シロキシシラン、3−(メタ)アクリルアミドーグロビ
ルイソプチルジメトキシシラン 2−(メタ)アクリルアミド−エテルジメチルメトキシ
シラン 3−(メタ)アクリルアミド−プロピルオクチルジアセ
トキシ7ラン 1−(メタ)アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン CHz = ORC0NHCH2St (OCOC1−
13)2bHs 3−(メタ)アクリルアミドーグロピルベンジルジエト
キシシ2ン Cル=CRCO旧(C比)3Si(QC比C出)2CH
zCsHs 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン CH2=CRCON)iC(CH3)2C比5i(OC
H3)2α 2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルグロビルハイ
ドロジエ/メトキシシラン ! (i(は水素又はメチル基金示す)等の(メタ)アクリ
ルアミドーアルキルジ又はモノアルコキシめるいは、ジ
又は、モノアシロキシシラン、3−(N−メチル(メタ
)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン 2−(N−エチル−(メタ)アクリル゛アミド9−二チ
ルトリアセトキシシラン C拍=L:RCONCf(2CH2si(OCOCH3
)3C比C市 (Rは水素又はメチル基全示す)等の(N−アルキル−
(メタ)アクリルアミド)アルキルトリアルコキシ又は
トリアセトキシシラン等がiげらnる0これらのうち3
−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラ
/および3−(メタ)アクリルアミドーフロピルトリア
セトキシシランは工菓的段造が比較的容易で安価である
こと、又2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロ
ピルトリアトキシシラン2工び2−(メタ)アクリルア
ミド−2−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミ
ド結合が酸又はアルカリに対して者しく安楚でりる照で
好1しく用いら扛る0ここで一般式(II)で衣わぢn
るケイ素含有重合性単重体を酢酸ビニル及びエチレンと
共に共!仕させ、得ら扛る共重合体倉けん化することに
エリ得らする変性さfl、たケイ素含有avuhは下記
一般式(11/)で示さ扛る共重合単位全含有する。□ (コcテR3、R4、K’ 、 R6、mrc前記に同
じ。RIOは水酸基、一般式(JMで示さnる水酸基の
塩(Mはアルカリ金属又はNM< e示す)を示″′j
′″0)一般式(111)で表わされるケイ素含有オレ
フイ/性不飽和#L量体としては・ ビニルトリアセトキシシラン C比=C)iSi (0Ce)i3)3ビニルトリプロ
ピオニロキシシラン C)Ll =CH8i (OCC比CRI)3イソフロ
ベニルトリアセトキシシラン (i:1−1x C比=CSi (OCO比)3 ビニルイソブチルジアセトキシシラン Ckb = CM St (OCo C1(3)2Ck
L3CHC)i3 ビニルメチルジアセトキシシラン CR2= CHSt (OCOCH3)2CH3 ビニルジメチルアセトキシシラン CH3 ビニルフェニルジアセトキシシラン ビニルモノクロルジアセトキシシラン ビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げ
らnるが、柱断的にみてビニルトリアセトキシシランが
好ましい。
上述したケイ素“S有オレフィン往不飽和率童体と、酢
酸ビニル及びエチレンとの共厘曾は、アルコールの存在
下で浴W*曾で実施することか好ましい。アルコールは
通常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工栗
的に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずnに
ても実施可能である0EvO1′iのエチレン含m社は
、主として共憲会糸円に存在する酢酸ビニルと該系内に
浴仔テるエチレン量によって決り、後者は重合エチレン
圧力及び温度などに王として依存するので、エチレン含
有量が10」じ揚会には変性avunのケイ素含有量は
、王として組糸内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オ
レフィン性不飽罪準寛体との量的関係に支配さnる。回
分式の場付共N曾反応性比に便って重付率とともに共重
合体組成が変動していくことはよく知られているが、早
童捧組成が一雉となるように一万もしくは両方の卓重体
を添加しCいくいわゆる牛(ロ)仕方式全採用すること
が均一な共重合組成を有する共重合体を侍る之めには、
より望筐しい。この場合の務加鵞の昇出万云の−例Ch
emistry)Vol、49.42.208〜209
(1957)に提出している式′が挙げら扛る0連続刃
式の場せ攪拌混台′mを共′N曾反応槽とする光全混曾
型1段の流系反応方式が最も好適でるす、又2段以上の
多段の該流系反応方式の場合には、前記と同様の理由で
各段の共重合槽内の単量体組成が一足となる如く、2段
以降の駅槽に単量体t−冷加しながら行うことがより好
ましい。重合開始剤としては、2.2−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,4
.4−)リメテルバレロニトリル、2.2’−アゾビス
イノブチロニトリルなどのニド!J klt4、シー
n−プロピルパーオキシカーボネート、ビス−4−t−
プfルシクロへキシルノく一オキシジカーボネート、ビ
ス−2−エナルヘキシルバーオキシジカーボネート、ナ
どのカーボネート類、アセテルシクロヘキサンスルフオ
ニルノ(−オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの過酸化物などの公知のラジカル開始剤が使用
できる。就中半減期のより短かい、重合開始剤は共重合
途上社時的に認めらnhx会系に不溶のゲル状物の生成
にはは先金に、あるいは大きく抑制しうる点で長期連続
重合縁τ[に際して好適に用いらnる。
酸ビニル及びエチレンとの共厘曾は、アルコールの存在
下で浴W*曾で実施することか好ましい。アルコールは
通常メタノール、エタノールなど低級アルコールが工栗
的に好ましい。共重合は回分方式、連続方式のいずnに
ても実施可能である0EvO1′iのエチレン含m社は
、主として共憲会糸円に存在する酢酸ビニルと該系内に
浴仔テるエチレン量によって決り、後者は重合エチレン
圧力及び温度などに王として依存するので、エチレン含
有量が10」じ揚会には変性avunのケイ素含有量は
、王として組糸内に存在する酢酸ビニルとケイ素含有オ
レフィン性不飽罪準寛体との量的関係に支配さnる。回
分式の場付共N曾反応性比に便って重付率とともに共重
合体組成が変動していくことはよく知られているが、早
童捧組成が一雉となるように一万もしくは両方の卓重体
を添加しCいくいわゆる牛(ロ)仕方式全採用すること
が均一な共重合組成を有する共重合体を侍る之めには、
より望筐しい。この場合の務加鵞の昇出万云の−例Ch
emistry)Vol、49.42.208〜209
(1957)に提出している式′が挙げら扛る0連続刃
式の場せ攪拌混台′mを共′N曾反応槽とする光全混曾
型1段の流系反応方式が最も好適でるす、又2段以上の
多段の該流系反応方式の場合には、前記と同様の理由で
各段の共重合槽内の単量体組成が一足となる如く、2段
以降の駅槽に単量体t−冷加しながら行うことがより好
ましい。重合開始剤としては、2.2−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,4
.4−)リメテルバレロニトリル、2.2’−アゾビス
イノブチロニトリルなどのニド!J klt4、シー
n−プロピルパーオキシカーボネート、ビス−4−t−
プfルシクロへキシルノく一オキシジカーボネート、ビ
ス−2−エナルヘキシルバーオキシジカーボネート、ナ
どのカーボネート類、アセテルシクロヘキサンスルフオ
ニルノ(−オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの過酸化物などの公知のラジカル開始剤が使用
できる。就中半減期のより短かい、重合開始剤は共重合
途上社時的に認めらnhx会系に不溶のゲル状物の生成
にはは先金に、あるいは大きく抑制しうる点で長期連続
重合縁τ[に際して好適に用いらnる。
重合で得られた共厘台体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反LC;は、たとえばアルカリ性触媒を用
いて公知の方法Tなわち通常鈑共亘会体をアルコール浴
液として実施し、アルコリシスにより反16奮行わしめ
るのが有利でめる0就申、日本’l第575.889号
及び同611,557号に開示さ・れた、塔型反応器會
用い、けん化反応途上副生する酢酸メチルを基低にアル
コール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法
が最も好適に用いることができる。
れる。けん化反LC;は、たとえばアルカリ性触媒を用
いて公知の方法Tなわち通常鈑共亘会体をアルコール浴
液として実施し、アルコリシスにより反16奮行わしめ
るのが有利でめる0就申、日本’l第575.889号
及び同611,557号に開示さ・れた、塔型反応器會
用い、けん化反応途上副生する酢酸メチルを基低にアル
コール蒸気を吹き込んで塔頂から除去しながら行う方法
が最も好適に用いることができる。
けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムノナ2−ト、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いらCる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、ha的に有オUである。けん化温度/16
0〜175℃の範囲から好適に遣ばnる0就中、前記基
型反応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連
するが反応時間の短縮、該ケイ素含有EVU)iのアル
コール類への溶解性等から100℃以上が好適でるる。
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物
、ナトリウムノナ2−ト、カリウムメチラートなどのア
ルコラードなどが用いらCる。就中水酸化ナトリウムが
工業的には、ha的に有オUである。けん化温度/16
0〜175℃の範囲から好適に遣ばnる0就中、前記基
型反応器を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連
するが反応時間の短縮、該ケイ素含有EVU)iのアル
コール類への溶解性等から100℃以上が好適でるる。
けん化反応においてビニルアル゛コギシシラン単位も部
分的あるいは高度にσん化さnてビニルシラノール単位
、そのアルカリ塩おるいはその相互縮曾物に転換される
0しかし前用の一般式(If)で示される単量体貧有の
咳共XL@一体は、アルカリ性触媒によろけん化反応に
おいてケイ素含有菫曾性単量体単位のアミド納会が分解
するということなく安定に保たれるoしかし、けん化反
応時一般式(n)で表わさnるケイ素含M単量体単位の
ケイ素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水
素及びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化さ
jL水酸基または水酸基のアルカリ塩に転換ちれる。さ
らにこれらの水酸基の一部は、けん化反応俊得らnた変
性JC’V OH成形材料を乾燥する際、乾燥条件によ
ってこれらの反応基同志を結合させシロキサン給仕を形
成させてもよい。シミキサン結合を多く形成せしめ7’
C該改質mVUH成形材料は熱溶融性が悪化する場合が
みらnるので、このような場合にはグイ索含イI羊賃体
の含有171調姫するか、ケイ素含有重合性率賃体単位
としてアルカリに対して著しく安建性の局い(メタ)ア
クリルアミド−分岐アルキルシラン単位含有する改質E
VO)lとすることが望ましい。
分的あるいは高度にσん化さnてビニルシラノール単位
、そのアルカリ塩おるいはその相互縮曾物に転換される
0しかし前用の一般式(If)で示される単量体貧有の
咳共XL@一体は、アルカリ性触媒によろけん化反応に
おいてケイ素含有菫曾性単量体単位のアミド納会が分解
するということなく安定に保たれるoしかし、けん化反
応時一般式(n)で表わさnるケイ素含M単量体単位の
ケイ素に結合したアルコキシル基、カルボキシル基、水
素及びハロゲンも同時に部分的あるいは高度にけん化さ
jL水酸基または水酸基のアルカリ塩に転換ちれる。さ
らにこれらの水酸基の一部は、けん化反応俊得らnた変
性JC’V OH成形材料を乾燥する際、乾燥条件によ
ってこれらの反応基同志を結合させシロキサン給仕を形
成させてもよい。シミキサン結合を多く形成せしめ7’
C該改質mVUH成形材料は熱溶融性が悪化する場合が
みらnるので、このような場合にはグイ索含イI羊賃体
の含有171調姫するか、ケイ素含有重合性率賃体単位
としてアルカリに対して著しく安建性の局い(メタ)ア
クリルアミド−分岐アルキルシラン単位含有する改質E
VO)lとすることが望ましい。
けん化反応後、変性b v o n成形材料を単離する
に当っては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本
特a′f725,520号に開示されたストランド状に
析出させ、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられ
る。析出単離さnた該EVUHH,形材料は公知の方法
で水洗後、酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥
させる0核酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したア
ルコキシル基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水
i基のアルカリ塩に転換された部分は水酸基となる。
に当っては、公知の方法が適用可能であるが、就中日本
特a′f725,520号に開示されたストランド状に
析出させ、該ポリマーを分離する方法が好適に用いられ
る。析出単離さnた該EVUHH,形材料は公知の方法
で水洗後、酸処理等の公知の熱安定化処理を行い、乾燥
させる0核酸処理時けん化反応の際ケイ素に結合したア
ルコキシル基、カルボキシル基、水素及びハロゲンが水
i基のアルカリ塩に転換された部分は水酸基となる。
不発明に用いるケイ素含有gvoaはルVUH樹脂不米
の特性の同上、他の各樹脂、各加工法に退会した特性の
付与等の観点から、極めて満足するものであり、該共重
合体のケイ素@M単量体の含有斂金目的に工6じて、変
化せしめて谷ケースに好適な該変性rVORi得ること
ができる。たとえば工をもつ夕f脂全複曾する場合に溶
融粘性差が大きく、溶融粘性不整合性を示す現象が認め
らnる場合にしはしは遭遇するが、かかる場合に、該組
成を保持しつつEVUH樹脂の浴融粘性31数を本発明
の変性によって低下せしめた該変y−IEVOR樹脂成
形材料を使用して、該溶礪粘性不金合金解消できるなど
本発明の変性E V U H成形材料の有用性はその改
質の均一性と相俟って極めて太きい。該ケイ素含有単量
体の言回itはあ′まり少なすぎると、改質の効果が発
揮されず、また多すざnμ架橋の程度が増太し丁きて熱
不浴融性が発現する。該含有量なそtL−efLの目的
に応して遠足さてしるが、0.0005〜0.2モル頭
、特に0.001〜0,1モル−〇範囲が好適でるる。
の特性の同上、他の各樹脂、各加工法に退会した特性の
付与等の観点から、極めて満足するものであり、該共重
合体のケイ素@M単量体の含有斂金目的に工6じて、変
化せしめて谷ケースに好適な該変性rVORi得ること
ができる。たとえば工をもつ夕f脂全複曾する場合に溶
融粘性差が大きく、溶融粘性不整合性を示す現象が認め
らnる場合にしはしは遭遇するが、かかる場合に、該組
成を保持しつつEVUH樹脂の浴融粘性31数を本発明
の変性によって低下せしめた該変y−IEVOR樹脂成
形材料を使用して、該溶礪粘性不金合金解消できるなど
本発明の変性E V U H成形材料の有用性はその改
質の均一性と相俟って極めて太きい。該ケイ素含有単量
体の言回itはあ′まり少なすぎると、改質の効果が発
揮されず、また多すざnμ架橋の程度が増太し丁きて熱
不浴融性が発現する。該含有量なそtL−efLの目的
に応して遠足さてしるが、0.0005〜0.2モル頭
、特に0.001〜0,1モル−〇範囲が好適でるる。
ここでケイ素含有量とは、ケイ素含有阜友体−酢淑ピニ
ルーエチレン共重会体中のケイ素含有単量体の童(モル
チ)をいう。
ルーエチレン共重会体中のケイ素含有単量体の童(モル
チ)をいう。
本発明に用いるケイ素含有EVCJH樹脂は使米からの
使用目的の全般に亘って、より満足に使用でさることは
、前述の辿りであるが、ケイ素金含有するという特徴に
出来するlirたな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂
等との接層性の向上等を有利に活用できる。
使用目的の全般に亘って、より満足に使用でさることは
、前述の辿りであるが、ケイ素金含有するという特徴に
出来するlirたな特性、たとえばアルミ箔、他の樹脂
等との接層性の向上等を有利に活用できる。
190℃、荷重2.16orにて0.05 f710分
間以上、さらに0.05〜LOP/10分間のものが好
ましく、特に0.1〜l Or/10分間のものがフィ
ルム、シート、容器等の各用途に未処伸のまま、また少
くとも一軸に延伸さnて好適に用いらnる。
間以上、さらに0.05〜LOP/10分間のものが好
ましく、特に0.1〜l Or/10分間のものがフィ
ルム、シート、容器等の各用途に未処伸のまま、また少
くとも一軸に延伸さnて好適に用いらnる。
本発明に用いるケイ素含有EVOHは酢酸ビニル、エチ
レン及び前記特定のケイ素を含Mするオレフィン性不a
和単量体の共電会体全けん化して得らa、6%足のエチ
レン含有量及びケイ素官有菫tもつ7=jEVOHから
なるものであるが、該共X会体はその特性に影響を及ぼ
さない範囲で他の第3*J[全共j[付成分として含む
ことがでさる0該第3物質としては、たとえば炭素数3
以上のα−オレフィン、アクリル酸、メタ−アクリル酸
およびこnらの酸のエステルなどがめげられる。筐たケ
イ素含有EV(JHには通常のavonを不発明の目的
を阻讐しない程度に配合することは自由である。
レン及び前記特定のケイ素を含Mするオレフィン性不a
和単量体の共電会体全けん化して得らa、6%足のエチ
レン含有量及びケイ素官有菫tもつ7=jEVOHから
なるものであるが、該共X会体はその特性に影響を及ぼ
さない範囲で他の第3*J[全共j[付成分として含む
ことがでさる0該第3物質としては、たとえば炭素数3
以上のα−オレフィン、アクリル酸、メタ−アクリル酸
およびこnらの酸のエステルなどがめげられる。筐たケ
イ素含有EV(JHには通常のavonを不発明の目的
を阻讐しない程度に配合することは自由である。
既述の如く不発明においてはケイ素含有E VOHは他
の熱可塑性樹脂または低とラミネートして用いらnるが
、近年特に要Xさn、6荷性の多様化、部数化などと相
俟って、種々の熱可塑性樹脂または低全組合せて2層′
!またけ、2層以上の多層のラミネートwt造物として
好適に用いら扛る0ここで熱OT塑性樹脂としてはポリ
オレフィン系mH¥1(ポリエチレン、ポリプロピレン
)、エチレンーカルホ゛ン酸ビニルエステル共厘什坏、
アイオノマー樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽オυポリエ
ステル系側脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂などがめげら扛る0このうちケイ素含有avoaとの
組合せの点から、ポリオレフイ/、エチレン−カルボン
酸ビニルエステル−AE 7M O体が好ましい。そし
てラミネート構造体の層構成としては、たとえばポリエ
チレン(以降PEとd己す)/接着性樹脂(以降Al)
と記す)/本発明のケイ素含W t vo H(以下S
i −E VOHト記j ) P E/AI)/5t
−EVUH/AD/PE、PE/AD/5i−EVOH
/AD/ポリプロピレン(以下PPと記す)PP/AL
)/5i−EVOH/AD/Pf’、PE/AD/PP
/AD/5i−EVOR/AD/PP、アイオノマー/
Si −EVOH/AD/PP、7(オ/7−/AD
/5i−EVOH/AD/PE、 PE/AD/5t−
EV(JH/AD/紙、アイオ/ マー/AD/5i−
EVOH/AD/i、PE/AD/5i−EVOH/紙
/PE 、 アイオノマー/AL)/Si −EVO
H/AD/PE/i/PE !どが例示さ;aるが、
特に限定さnるものではない。
の熱可塑性樹脂または低とラミネートして用いらnるが
、近年特に要Xさn、6荷性の多様化、部数化などと相
俟って、種々の熱可塑性樹脂または低全組合せて2層′
!またけ、2層以上の多層のラミネートwt造物として
好適に用いら扛る0ここで熱OT塑性樹脂としてはポリ
オレフィン系mH¥1(ポリエチレン、ポリプロピレン
)、エチレンーカルホ゛ン酸ビニルエステル共厘什坏、
アイオノマー樹脂、ポリスチレン系樹脂、飽オυポリエ
ステル系側脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂などがめげら扛る0このうちケイ素含有avoaとの
組合せの点から、ポリオレフイ/、エチレン−カルボン
酸ビニルエステル−AE 7M O体が好ましい。そし
てラミネート構造体の層構成としては、たとえばポリエ
チレン(以降PEとd己す)/接着性樹脂(以降Al)
と記す)/本発明のケイ素含W t vo H(以下S
i −E VOHト記j ) P E/AI)/5t
−EVUH/AD/PE、PE/AD/5i−EVOH
/AD/ポリプロピレン(以下PPと記す)PP/AL
)/5i−EVOH/AD/Pf’、PE/AD/PP
/AD/5i−EVOR/AD/PP、アイオノマー/
Si −EVOH/AD/PP、7(オ/7−/AD
/5i−EVOH/AD/PE、 PE/AD/5t−
EV(JH/AD/紙、アイオ/ マー/AD/5i−
EVOH/AD/i、PE/AD/5i−EVOH/紙
/PE 、 アイオノマー/AL)/Si −EVO
H/AD/PE/i/PE !どが例示さ;aるが、
特に限定さnるものではない。
ここでポリエチレンとに、同密度PE、中密度PE、低
密度PE直頼状低密度1’E等で代表さttb位J刃旨
であれば特に限定さ才するものではなく、20モル9以
丁の他の七ツマ−との共頁会体及びブレンド物も言1れ
る〇 またポリプロピレンとしては、プロピレン會王体とする
単独N合体、共N合体或いはこ1しら同志の、或いは他
(1)N合体とのブレンド物が使用さnる。好適なプロ
ピレン糸厘脅体としては、アイソタフディック・ポリプ
ロピレン、鮎品性プロピレンーエチレン共亘合坏、ポリ
プロピレンとプロピレン−エチレン共重合体或いはポリ
エチレンとのブレンド物、結晶性プロピレン共重合体と
ポリエチレンとのブレンド物等を挙けることができる0
プロピレン系重合体中に共重合体或いはブレンド物の形
で含Mさnるエチレン単位の量は全体の20.1iii
≠以下、特に10重量%以下の範囲であることが望せし
い。
密度PE直頼状低密度1’E等で代表さttb位J刃旨
であれば特に限定さ才するものではなく、20モル9以
丁の他の七ツマ−との共頁会体及びブレンド物も言1れ
る〇 またポリプロピレンとしては、プロピレン會王体とする
単独N合体、共N合体或いはこ1しら同志の、或いは他
(1)N合体とのブレンド物が使用さnる。好適なプロ
ピレン糸厘脅体としては、アイソタフディック・ポリプ
ロピレン、鮎品性プロピレンーエチレン共亘合坏、ポリ
プロピレンとプロピレン−エチレン共重合体或いはポリ
エチレンとのブレンド物、結晶性プロピレン共重合体と
ポリエチレンとのブレンド物等を挙けることができる0
プロピレン系重合体中に共重合体或いはブレンド物の形
で含Mさnるエチレン単位の量は全体の20.1iii
≠以下、特に10重量%以下の範囲であることが望せし
い。
またアイオノマー(イオン架橋オレフィン共重会体)と
はオレフィン類と不飽和カルボン酸、或いf′i、史に
他のビニルモノマーとの共重合体をアルカリ金属、アル
カリ土類金属、或いは有機塩基で中和して得ら扛る樹脂
、例えば、米国デュポン社から市販されているチーリン
類でりる。
はオレフィン類と不飽和カルボン酸、或いf′i、史に
他のビニルモノマーとの共重合体をアルカリ金属、アル
カリ土類金属、或いは有機塩基で中和して得ら扛る樹脂
、例えば、米国デュポン社から市販されているチーリン
類でりる。
1′fcエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重仕体
とは、エチレン含量が60〜99モル%、好適には75
−98モル係であるエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共A ’c+体でめつ、カルボン醒ヒニルエステル成
分は一般式Cm =CH−0CQRで衆わさn。
とは、エチレン含量が60〜99モル%、好適には75
−98モル係であるエチレン−カルボン酸ビニルエステ
ル共A ’c+体でめつ、カルボン醒ヒニルエステル成
分は一般式Cm =CH−0CQRで衆わさn。
Rが1個ないし20個の炭糸数を持った直鎖状亘たは分
枝状のアルキル基である。代表的なカルボン酸ビニルエ
ステルとしては、例えはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピニルブチンート、ビニルオクタv−
ト、 ビニルドカデート等があげらnるが、このうち
酢酸ビニルが好適でめる0 接着層に用いる接層性樹脂は、5i−EVOHに隣接し
て積層される樹脂の種別によっても異なるが、たとえば
無水マレイン酸グラフト変性PE1無水マ°レイン酸グ
ラフト変性PP、無水マレイン酸グラフトi性エチレン
−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共1曾体
、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体等から選ば扛た1種ま友は2種以上の混会物、或
いはこnらと、5i−4;VO,Hのブレンド物などが
あり、これらの中かす選定して用いることができる0該
ラミネ一ト傳造体葡谷器等へ商品化するに白っては、成
形時生ずる該積層物の屑、不曾裕品を丹使用することが
経埼的にM賛となるが、5i−tVOHと積層される他
の樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独ま友は
、5i−kLVOkl或いは他の熱可塑性樹脂と積層し
て使用することができる0 本発明に2いて、押出ラミネートとは基材(熱虫Q 可塑性m脂又は世)上vc浴融(牛播融も富む)したケ
イ素含:1−fJVOH金1i接々触、同化する事によ
り、ラミネート#It逝坏を得る方法である。
枝状のアルキル基である。代表的なカルボン酸ビニルエ
ステルとしては、例えはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピニルブチンート、ビニルオクタv−
ト、 ビニルドカデート等があげらnるが、このうち
酢酸ビニルが好適でめる0 接着層に用いる接層性樹脂は、5i−EVOHに隣接し
て積層される樹脂の種別によっても異なるが、たとえば
無水マレイン酸グラフト変性PE1無水マ°レイン酸グ
ラフト変性PP、無水マレイン酸グラフトi性エチレン
−エチルアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共1曾体
、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体等から選ば扛た1種ま友は2種以上の混会物、或
いはこnらと、5i−4;VO,Hのブレンド物などが
あり、これらの中かす選定して用いることができる0該
ラミネ一ト傳造体葡谷器等へ商品化するに白っては、成
形時生ずる該積層物の屑、不曾裕品を丹使用することが
経埼的にM賛となるが、5i−tVOHと積層される他
の樹脂及び/または接着剤とのブレンド物を単独ま友は
、5i−kLVOkl或いは他の熱可塑性樹脂と積層し
て使用することができる0 本発明に2いて、押出ラミネートとは基材(熱虫Q 可塑性m脂又は世)上vc浴融(牛播融も富む)したケ
イ素含:1−fJVOH金1i接々触、同化する事によ
り、ラミネート#It逝坏を得る方法である。
本発明において、5i−EVOkLを浴融押出してラミ
ネートする方法としては、片曲押出うミネート伝、ポリ
サンドラミネート法、タンデムを押出ラミネート法等が
採用さnるが、時に限定さ扛る事はない。[飢チューブ
状物の周囲に円周状に押出ラミネートする事もめる。S
i−に;VORに押出ラミネートさ扛る基材、すなわち
熱可塑性樹脂層にはコロナ処理・プラズマ処理をほどこ
して2く万がよく、またさらに強力な接着力が必要な場
曾には、アンカーコート剤の塗布が有効である。筐た5
i−1!;V(JHと熱iiJ塑性樹脂を共押出した多
層溶融物を、熱可塑性樹脂「層または低に押出ラミネー
トする方法もめる。ここで5i−EVOHとの共押しに
供される熱uf塑性樹脂としては前記した押出しラミネ
ートに供さnる熱可塑性樹脂と同じものがあけられる。
ネートする方法としては、片曲押出うミネート伝、ポリ
サンドラミネート法、タンデムを押出ラミネート法等が
採用さnるが、時に限定さ扛る事はない。[飢チューブ
状物の周囲に円周状に押出ラミネートする事もめる。S
i−に;VORに押出ラミネートさ扛る基材、すなわち
熱可塑性樹脂層にはコロナ処理・プラズマ処理をほどこ
して2く万がよく、またさらに強力な接着力が必要な場
曾には、アンカーコート剤の塗布が有効である。筐た5
i−1!;V(JHと熱iiJ塑性樹脂を共押出した多
層溶融物を、熱可塑性樹脂「層または低に押出ラミネー
トする方法もめる。ここで5i−EVOHとの共押しに
供される熱uf塑性樹脂としては前記した押出しラミネ
ートに供さnる熱可塑性樹脂と同じものがあけられる。
この様にして得られた押出ラミネート構造体ン
(フィルムまたはミート)の強度および寸法安定性を得
るため、熱固定あるいは調湿防備処理、静電防止処理、
耐熱処理等を行なう事は自由である。
るため、熱固定あるいは調湿防備処理、静電防止処理、
耐熱処理等を行なう事は自由である。
この様にして得られた本開明のラミネート構造体は、ブ
ッ、スジ等の外見不良もなく、層間接着力が高く、かつ
、ネックイン、厚今分布不良によるロスが大巾に低減す
るの4ならず、本来のガスバリアー性が極めて良好でめ
る事より食品包装用材料として非常に有用なものでるる
〇 以下、実施例により本発明をさらに肝細説明するが、本
発明はこnによりなんら限定を受けるものではない。
ッ、スジ等の外見不良もなく、層間接着力が高く、かつ
、ネックイン、厚今分布不良によるロスが大巾に低減す
るの4ならず、本来のガスバリアー性が極めて良好でめ
る事より食品包装用材料として非常に有用なものでるる
〇 以下、実施例により本発明をさらに肝細説明するが、本
発明はこnによりなんら限定を受けるものではない。
なお、実施例中、部又は%はことわりのない限り重量部
又は重慧・fを示す0 く共押出ラミネート時の5i−EVOHの巾方向の厚み
分布測定〉 フィードブロック型3種4層共押出うミネート装註にお
いて、ダイス巾550鰭より吐出するPE/AD/5i
−EVOH/AD又はアイオノマー/AD/5t−EV
OH/AD を紙の上に押出ラミネートシ、得られ九多
層積層体について測定を行なった。上記シートの中央部
のavuh層の厚みをAμ、中央より三方10cmの平
均厚み(5Bμとした場合、r;VO)1層の厚み変動
率(Xチ)をX= ((B−A ) /A ) X 1
00(%)と定義するOPE ポリエチレン
(三井ポリケミカル、ミランン12) アイオノマー (三井ポリケミカル。
又は重慧・fを示す0 く共押出ラミネート時の5i−EVOHの巾方向の厚み
分布測定〉 フィードブロック型3種4層共押出うミネート装註にお
いて、ダイス巾550鰭より吐出するPE/AD/5i
−EVOH/AD又はアイオノマー/AD/5t−EV
OH/AD を紙の上に押出ラミネートシ、得られ九多
層積層体について測定を行なった。上記シートの中央部
のavuh層の厚みをAμ、中央より三方10cmの平
均厚み(5Bμとした場合、r;VO)1層の厚み変動
率(Xチ)をX= ((B−A ) /A ) X 1
00(%)と定義するOPE ポリエチレン
(三井ポリケミカル、ミランン12) アイオノマー (三井ポリケミカル。
サーリン1605)
At) 接着性樹脂 (東洋一1達。
メルセン5420)
avuh 中央厚み 15μ目律
くネックイン特注の測定2
4oφ押出愼にtVOHを供給し、コートハンガータイ
プダイス(550+m巾)にてEVOH単層フィルム全
製膜するにさいし、下記の条件でテストを行なった。得
られたフィルム巾をAMとしfc場付会ネックイン特性
Xチ)は X、=(550−A)1550 x 100(%)と定
義する。
プダイス(550+m巾)にてEVOH単層フィルム全
製膜するにさいし、下記の条件でテストを行なった。得
られたフィルム巾をAMとしfc場付会ネックイン特性
Xチ)は X、=(550−A)1550 x 100(%)と定
義する。
ダイスリップ開度 0.7rV′1’l+フィルム
引取速度 I Q +n/minフィルム平均厚み
15μ エアーギャップ(注1) 40α ダイス温度 220℃ (注1)エアーギャップとは、ダイス吐出口から冷却a
−ル上にフィルムが接触する までの距離と定義する(crn) くメルトインデックス測定〉 メルトインデクサ−にて、温度190℃、2160V荷
重の条例二で測定したメルトインデックス値を示すo(
JIS IL−67す0) 実施例1 容、tlOJで内部に冷却用フィルをもつ攪拌機付重合
槽において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得るため以下に示す条件により連続重合を実施した。
引取速度 I Q +n/minフィルム平均厚み
15μ エアーギャップ(注1) 40α ダイス温度 220℃ (注1)エアーギャップとは、ダイス吐出口から冷却a
−ル上にフィルムが接触する までの距離と定義する(crn) くメルトインデックス測定〉 メルトインデクサ−にて、温度190℃、2160V荷
重の条例二で測定したメルトインデックス値を示すo(
JIS IL−67す0) 実施例1 容、tlOJで内部に冷却用フィルをもつ攪拌機付重合
槽において、ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体
を得るため以下に示す条件により連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給t 480 f/hr
メタノール供給量 40f/hrビニ
ル−トリーメトキシシラン供給量355Hi/hr2.
2′−アゾビスイノブチロニトリル
33 rq/h r重合温度
77℃重合槽エチレン圧力 60に9
/ctdG平均滞留時間 f3
hrs酢酸ビニルの重合率は約50係であった。核
共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノー
ル蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去し
た後、核共重合体の45チのメタノール溶液を得た。該
共重合体は核磁気共鳴分析によりビニルトリメトキ7シ
ラン単位を0.027モル係、酢酸ビニル単位を59,
5モル係、エチレン単位を約40.5モル係含有するこ
とが確認された。核共重合体のメタノール#3fi、を
基或けん化反厄器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを
鈑共重合体に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が
0.05となる如く該反応器Vこ供給し、塔下部よジメ
タツール蒸気を次込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを
除去しながら、けん化反応を行い、塔底よシ改質gVo
)Lのメタノール溶液を得た。該メタノール溶液に重
楡比メタノール/水=7/3の混合蒸気を吹込み、該溶
液中の溶剤組成を水/メタノール混合系に変えた後、5
′Cのメタノール10チ水溶液中にストランド状に吐出
させ、凝固析出させ、切断して、該EVO)Iをベレッ
ト状物として単離した。十分水洗した後、希薄酢酸水に
浸漬処理して65°C〜110℃で乾燥した。けん化度
は99.3モル係であった。
メタノール供給量 40f/hrビニ
ル−トリーメトキシシラン供給量355Hi/hr2.
2′−アゾビスイノブチロニトリル
33 rq/h r重合温度
77℃重合槽エチレン圧力 60に9
/ctdG平均滞留時間 f3
hrs酢酸ビニルの重合率は約50係であった。核
共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からのメタノー
ル蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去し
た後、核共重合体の45チのメタノール溶液を得た。該
共重合体は核磁気共鳴分析によりビニルトリメトキ7シ
ラン単位を0.027モル係、酢酸ビニル単位を59,
5モル係、エチレン単位を約40.5モル係含有するこ
とが確認された。核共重合体のメタノール#3fi、を
基或けん化反厄器に導入し、さらに水酸化ナトリウムを
鈑共重合体に含まれる酢酸ビニル成分に対するモル比が
0.05となる如く該反応器Vこ供給し、塔下部よジメ
タツール蒸気を次込み、塔頂よシ副生ずる酢酸メチルを
除去しながら、けん化反応を行い、塔底よシ改質gVo
)Lのメタノール溶液を得た。該メタノール溶液に重
楡比メタノール/水=7/3の混合蒸気を吹込み、該溶
液中の溶剤組成を水/メタノール混合系に変えた後、5
′Cのメタノール10チ水溶液中にストランド状に吐出
させ、凝固析出させ、切断して、該EVO)Iをベレッ
ト状物として単離した。十分水洗した後、希薄酢酸水に
浸漬処理して65°C〜110℃で乾燥した。けん化度
は99.3モル係であった。
IEVOH(M12.1 r/10分)を4oφ押出機
に供給し、コートハンガータイプダイスにてダイス温式
220℃で製膜するにさいし、該吐出、溶融フィルムの
冷却ロールにそって、アンカーコート処理(釆斗モート
ンA T 335A ’)をほどこした。
に供給し、コートハンガータイプダイスにてダイス温式
220℃で製膜するにさいし、該吐出、溶融フィルムの
冷却ロールにそって、アンカーコート処理(釆斗モート
ンA T 335A ’)をほどこした。
50μポリエチレンフイルムを導紙した二ツプロ−ル庫
圧7にP/as引取速引取速度5公とロールとのクリア
ランス1QaiにてEVOH層とポリエチレン層とを圧
者し, 5l−EVOHの押出ラミネートを実施した
0得られたフィルムのSi− EVOH層のネックイン
特性は7チと良好であった0まだポリエチレンと5t−
avoaとの接着強度は450 9 / 1 5 za
巾であり、ハクリ時ポリエチレン層の破壊が生じた。
圧7にP/as引取速引取速度5公とロールとのクリア
ランス1QaiにてEVOH層とポリエチレン層とを圧
者し, 5l−EVOHの押出ラミネートを実施した
0得られたフィルムのSi− EVOH層のネックイン
特性は7チと良好であった0まだポリエチレンと5t−
avoaとの接着強度は450 9 / 1 5 za
巾であり、ハクリ時ポリエチレン層の破壊が生じた。
このフィルムを2o′c−1ooチRH及び20℃−6
5%Llにて3日間調湿した後、それぞれをモコン社製
酸素透過址測定器にかけ、α素透過量を測定シタ所、E
VOklIi1iO酸素透過’tk’a 1. 0cc
−20#/m1・24 hr − atm( 2 0℃
−5 5 % RH ) s 1 3 cc ・20t
t/rrl・24hr − atm( 20℃−100
%R)1)であり、非常に良好なガスバリアー性を示し
た0 比較例1 ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例1と同機に行い、エチレン含有−4ff.7モル%
、けん化度99.4モルチのEVOHを得た。
5%Llにて3日間調湿した後、それぞれをモコン社製
酸素透過址測定器にかけ、α素透過量を測定シタ所、E
VOklIi1iO酸素透過’tk’a 1. 0cc
−20#/m1・24 hr − atm( 2 0℃
−5 5 % RH ) s 1 3 cc ・20t
t/rrl・24hr − atm( 20℃−100
%R)1)であり、非常に良好なガスバリアー性を示し
た0 比較例1 ビニルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実
施例1と同機に行い、エチレン含有−4ff.7モル%
、けん化度99.4モルチのEVOHを得た。
このEVOHを用いて実施例1と同様にして押出しラミ
ネートを行なった。その結果、ネックイン特性は40〜
60条と大きく、かつ変動が大きく、製品の採取が困難
であった。実施例1と同様に酸素透過量を測定した所1
2(X:・20μ/nl’・24hr −atm(2
0℃−6ssR)1)、28CC・20μ/n?・24
hr・atm(20’C−100%l和)であった。
ネートを行なった。その結果、ネックイン特性は40〜
60条と大きく、かつ変動が大きく、製品の採取が困難
であった。実施例1と同様に酸素透過量を測定した所1
2(X:・20μ/nl’・24hr −atm(2
0℃−6ssR)1)、28CC・20μ/n?・24
hr・atm(20’C−100%l和)であった。
比較例2
比較例1で用いたEVOH 1 0 0重量部に対して
BPOo.35i量部を配合し、40φ押出機220℃
にて架橋ベレット化を実施した。得られたベレットを1
00℃−5時間乾燥した後、メルトインデックス(MI
と以下記す)を測定した所1、8F/10分であった。
BPOo.35i量部を配合し、40φ押出機220℃
にて架橋ベレット化を実施した。得られたベレットを1
00℃−5時間乾燥した後、メルトインデックス(MI
と以下記す)を測定した所1、8F/10分であった。
このベレットを使用し、実施例1と同様にして押出しラ
ミネートを行なった。その結果、ネックイン特性は12
%と比較的良好であったが、製膜開始よりフィッシュア
イが多くさらに悪い事に製膜開始1−1.5時間後より
スジ、プッ、流れムラが大巾に増加する事、またフィル
ムが黄色に着色するなど製品としては耐えがたいもので
あった。
ミネートを行なった。その結果、ネックイン特性は12
%と比較的良好であったが、製膜開始よりフィッシュア
イが多くさらに悪い事に製膜開始1−1.5時間後より
スジ、プッ、流れムラが大巾に増加する事、またフィル
ムが黄色に着色するなど製品としては耐えがたいもので
あった。
実施例2
実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連V
C重合を実施した0 酢酸ビニル供給量 4409/hrt−
ブタノール供給量 60〃2、2′−アゾ
ビス−(2.4−ジメチルハレo 二) リ/l/
I LO11q/hr3−アク
リルアミド−プロピルトリ メトキシシラン150119/hr 重合温度 60℃平均滞留時
間 f3 hrar合槽エチレ
ン圧力 4 6Icy/aAG酢酸ビニ
ルの重合率は約55チであった。該共重合体は核磁気共
鳴分析により、3−アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン単位を0.013モル%、酢酸ビニル単位t
65モル%、エチレン単位を約35モルチ含有すること
が確認された0実施例1と同様にけん化し単離して、後
処理を行った後、乾燥して、変性E V O Hを得た
0けん化度は99.2モルチであり、M1190は0.
7 f/1 0分であった。
C重合を実施した0 酢酸ビニル供給量 4409/hrt−
ブタノール供給量 60〃2、2′−アゾ
ビス−(2.4−ジメチルハレo 二) リ/l/
I LO11q/hr3−アク
リルアミド−プロピルトリ メトキシシラン150119/hr 重合温度 60℃平均滞留時
間 f3 hrar合槽エチレ
ン圧力 4 6Icy/aAG酢酸ビニ
ルの重合率は約55チであった。該共重合体は核磁気共
鳴分析により、3−アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン単位を0.013モル%、酢酸ビニル単位t
65モル%、エチレン単位を約35モルチ含有すること
が確認された0実施例1と同様にけん化し単離して、後
処理を行った後、乾燥して、変性E V O Hを得た
0けん化度は99.2モルチであり、M1190は0.
7 f/1 0分であった。
該EVO)1を実施例1と同様に押出ラミネートを実施
した。得られたフィルムのEVOH層のネックイン特性
値は6優と良好であり、24時間連続運転時のフィッシ
ュアイは平均0.4個/1 0 0 0 crA(31
c!n角のフィルム中のフィッシュアイの数を測定、n
=5の平均値で示した。)と良好なフィルムであった。
した。得られたフィルムのEVOH層のネックイン特性
値は6優と良好であり、24時間連続運転時のフィッシ
ュアイは平均0.4個/1 0 0 0 crA(31
c!n角のフィルム中のフィッシュアイの数を測定、n
=5の平均値で示した。)と良好なフィルムであった。
また実施例1と同様にして酸素透過量を測定した所、0
.6m・20μ/rrl・24hr−acm( 20℃
−65%Rfl )、21CC・20μ/rri’・2
4hr−atm ( 20℃−100チR1−1)と良
好なフィルムであった。
.6m・20μ/rrl・24hr−acm( 20℃
−65%Rfl )、21CC・20μ/rri’・2
4hr−atm ( 20℃−100チR1−1)と良
好なフィルムであった。
比較例3
3−アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランを使
用しなかった以外は実施例2と同様に行ない、エチレン
含有量35モル係、けん化度99.3モル係, fVI
It90が2.1F/10分のEVOHを得た。
用しなかった以外は実施例2と同様に行ない、エチレン
含有量35モル係、けん化度99.3モル係, fVI
It90が2.1F/10分のEVOHを得た。
実施例2と同様に押出ラミネートを行ない、得られたフ
ィルムのネックイン特性値は32チと大きく、変動も大
きかった。また2〜3 hr連連続運転上りンツ、スジ
等の発生が目立った。24時間運転後のフィルムのフィ
ッシュアイは平均10.5個/1000crAと多かっ
た。また酸素透過量を測定した所、O,scc・20μ
/n/i4hr−atm(2層°C651R)り、38
CC・20μ/m’−24hr−arm(2層℃−10
04R1()であった。
ィルムのネックイン特性値は32チと大きく、変動も大
きかった。また2〜3 hr連連続運転上りンツ、スジ
等の発生が目立った。24時間運転後のフィルムのフィ
ッシュアイは平均10.5個/1000crAと多かっ
た。また酸素透過量を測定した所、O,scc・20μ
/n/i4hr−atm(2層°C651R)り、38
CC・20μ/m’−24hr−arm(2層℃−10
04R1()であった。
実施例3
実施例2においてケイ素官有単量体としてアクリルアミ
ド−プロピルトリアセトキシシランを2901.9/h
rで用いた以外は実施例2と同様に操作したの重合体は
、核磁気共鳴分析により3−アクリルアミド−プロピル
トリアセト中ジシラン単位を0.02モル係を含み、酢
酸ビニル及びエチレンについては実施例2とほぼ同じ組
成であることが確認された。なお該変性EVO1−1の
けん化度は99.5−vニル%−(’4す、M1190
は0.3F/10分であった。
ド−プロピルトリアセトキシシランを2901.9/h
rで用いた以外は実施例2と同様に操作したの重合体は
、核磁気共鳴分析により3−アクリルアミド−プロピル
トリアセト中ジシラン単位を0.02モル係を含み、酢
酸ビニル及びエチレンについては実施例2とほぼ同じ組
成であることが確認された。なお該変性EVO1−1の
けん化度は99.5−vニル%−(’4す、M1190
は0.3F/10分であった。
該5i−EV(JHを実施例1と同様に押出ラミネート
するにさいし、冷却ロールにそってアンカーコート(東
陣モートンAT335A )処理をほどこしたポリエチ
レン60μフイルムを導紙した〇ニップロール線圧7橡
/αにてEVUH層とポリエチレン層とを圧着し5xE
V(JHの押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は70℃でめった。得られた押出ラミネート多層フィル
ムのEVOl(層のネックイン特性値は7チであった0
また、ポリエチレンとSxEVUMとの接着強度は40
0 F/150巾であり、・・クリ時ポリエチレン層の
破壊が生じた。このフィルムの酸素透過tiiilto
、bec:・20μ/n?24hr −atm(20°
C−65%R1−1)と非常に良好であった。
するにさいし、冷却ロールにそってアンカーコート(東
陣モートンAT335A )処理をほどこしたポリエチ
レン60μフイルムを導紙した〇ニップロール線圧7橡
/αにてEVUH層とポリエチレン層とを圧着し5xE
V(JHの押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は70℃でめった。得られた押出ラミネート多層フィル
ムのEVOl(層のネックイン特性値は7チであった0
また、ポリエチレンとSxEVUMとの接着強度は40
0 F/150巾であり、・・クリ時ポリエチレン層の
破壊が生じた。このフィルムの酸素透過tiiilto
、bec:・20μ/n?24hr −atm(20°
C−65%R1−1)と非常に良好であった。
比較?114
3−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランを
使用しなかった以外は実施例3と同様に行ない、エチレ
ン含有量34.5モル係、けん化度99.5%ル%、M
1190−2s 1.9F/10分0EV(J)iを
得た。実施例3と同様に押出ラミネートを行なったQ得
られた押出ラミネートフィルムのEV01″Lf#Iの
ネックイン特性値は24鋒と大きく、3〜4時間製族後
よりEVOH’7−のプツ、スジの発生の為か押出ラミ
ネートフィルム全体Vこスジが発生し、製膜が非常にむ
つかしかった。得られた多層フィルムの層間接着強度は
100〜150f/15cnt巾と低く、また、・・ク
リ時、ボリエテレ〉′層の破壊、破断は認められなかっ
た。一方このフィルムの酸素透過量はo、6cc−20
tt/rrl・24 hr −atm (20℃−65
%RH)であった。
使用しなかった以外は実施例3と同様に行ない、エチレ
ン含有量34.5モル係、けん化度99.5%ル%、M
1190−2s 1.9F/10分0EV(J)iを
得た。実施例3と同様に押出ラミネートを行なったQ得
られた押出ラミネートフィルムのEV01″Lf#Iの
ネックイン特性値は24鋒と大きく、3〜4時間製族後
よりEVOH’7−のプツ、スジの発生の為か押出ラミ
ネートフィルム全体Vこスジが発生し、製膜が非常にむ
つかしかった。得られた多層フィルムの層間接着強度は
100〜150f/15cnt巾と低く、また、・・ク
リ時、ボリエテレ〉′層の破壊、破断は認められなかっ
た。一方このフィルムの酸素透過量はo、6cc−20
tt/rrl・24 hr −atm (20℃−65
%RH)であった。
比較例5
比較例2で用いたBPO架橋EV(JHを使用し実施例
3と同様に押出ラミネートを実施した。その結果、得ら
れた多層フィルムのEVOH層のネックイン特性値は1
3チと比較的良好であったがEMU)1層のプツ及び2
〜3時間後より発生しはじめる。スジ、流れムラによる
為か押出ラミネートフィルム全体にスジが発生しやすく
、操業性に問題があった。また、該フィルムのPE層と
EVOR層との接着強度は100 S’/15釧巾と低
く、実用上デラミネーションによる問題多発が心配され
る0 実施例4 実施例2において重合槽エチレン圧力を35聯/dGと
し、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニル
トリエトキシシランを用い、該供給量をt o o q
/hrとした以外は同様に行った。
3と同様に押出ラミネートを実施した。その結果、得ら
れた多層フィルムのEVOH層のネックイン特性値は1
3チと比較的良好であったがEMU)1層のプツ及び2
〜3時間後より発生しはじめる。スジ、流れムラによる
為か押出ラミネートフィルム全体にスジが発生しやすく
、操業性に問題があった。また、該フィルムのPE層と
EVOR層との接着強度は100 S’/15釧巾と低
く、実用上デラミネーションによる問題多発が心配され
る0 実施例4 実施例2において重合槽エチレン圧力を35聯/dGと
し、ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体としてビニル
トリエトキシシランを用い、該供給量をt o o q
/hrとした以外は同様に行った。
得られた共重合体はビニルトリエトキシシラン単位をo
、oosモルモル酢酸ビニル単位を72モモル係エチレ
ン単位を約28モルチ含有するものであった。実施例2
に準じて変性EVOHを得た。けん化度は99.4モル
係であり、210℃、2,160?荷重で測定した溶融
粘性指数MI210は0.80 f/10分であった。
、oosモルモル酢酸ビニル単位を72モモル係エチレ
ン単位を約28モルチ含有するものであった。実施例2
に準じて変性EVOHを得た。けん化度は99.4モル
係であり、210℃、2,160?荷重で測定した溶融
粘性指数MI210は0.80 f/10分であった。
該5iEVOHを実施例1と同様に単層製膜するにさい
し、冷却ロール及びニップロールにそれぞれコロナ処理
をほどこしたポリエチレン、ポリプロピレンを導紙しニ
ップロール締圧7 kg/cmにて5iEV(JHのサ
ンドイッチ押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は30℃であった。
し、冷却ロール及びニップロールにそれぞれコロナ処理
をほどこしたポリエチレン、ポリプロピレンを導紙しニ
ップロール締圧7 kg/cmにて5iEV(JHのサ
ンドイッチ押出ラミネートを実施した。圧着ロール温度
は30℃であった。
得られたラミネートフィルムのネックイン特性値は5%
であり、また層間接着力は300 S’ / 15 m
巾(PE、EVuH間)、250j’/15m巾(PP
、EV(J)1間)であった。またこのラミネートフィ
ルムは24時間連続運転を行なっても、ブッ、スジの発
生がきわめて少なく操業性は良好であった(フィルムの
フィッシュアイは1.1個/1000cA)。
であり、また層間接着力は300 S’ / 15 m
巾(PE、EVuH間)、250j’/15m巾(PP
、EV(J)1間)であった。またこのラミネートフィ
ルムは24時間連続運転を行なっても、ブッ、スジの発
生がきわめて少なく操業性は良好であった(フィルムの
フィッシュアイは1.1個/1000cA)。
このフィルムの酸素透過量は0.7仁・20μ/′コ・
24 hr・atm (20℃−65係RH) ト良好
テアツfc。
24 hr・atm (20℃−65係RH) ト良好
テアツfc。
比較例6
ビニルトリエトキシシランを使用しなかった以外は実施
例4と同様に行なった。得られたサンドインチラミネー
トフィルムのEVOK層のネックイン特性値は25係と
大きく、またEVO)1層の巾方向の両端がネックイン
により厚みを増している為、ニップロールの線圧を7か
ら14kg/mに大巾にアップする必要があり、またこ
の両端部の肉厚の為、両端部にEVOi(樹脂の樹脂タ
マリが発生し、ロール回転トルクの増加及び変動及びE
VOH層両端部の巾方向の長さふぞろい、さらに外見上
の不均一等によりロス部がさらに大巾に増加した。さら
に悪い事にはEVOK層のゲル、ブッ、スジが2〜3時
間後より多発しフィルム全体にスジが発生しやすく操業
性が非常に悪かった。
例4と同様に行なった。得られたサンドインチラミネー
トフィルムのEVOK層のネックイン特性値は25係と
大きく、またEVO)1層の巾方向の両端がネックイン
により厚みを増している為、ニップロールの線圧を7か
ら14kg/mに大巾にアップする必要があり、またこ
の両端部の肉厚の為、両端部にEVOi(樹脂の樹脂タ
マリが発生し、ロール回転トルクの増加及び変動及びE
VOH層両端部の巾方向の長さふぞろい、さらに外見上
の不均一等によりロス部がさらに大巾に増加した。さら
に悪い事にはEVOK層のゲル、ブッ、スジが2〜3時
間後より多発しフィルム全体にスジが発生しやすく操業
性が非常に悪かった。
また、該多層フィルムの層間接着強度を測定した所、9
0r/15crIK巾()’E、EVOH間)、5 Q
S’715個巾(?P、EVUH間)と#1とんど接
着してVlない事がわかった〇一方、このフィルムの酸
素透過量は0.7QC・20μ、/n?・24hr−a
tmであったa(20℃。
0r/15crIK巾()’E、EVOH間)、5 Q
S’715個巾(?P、EVUH間)と#1とんど接
着してVlない事がわかった〇一方、このフィルムの酸
素透過量は0.7QC・20μ、/n?・24hr−a
tmであったa(20℃。
65%RH)。
実施例5
容北:501で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合
槽において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件により回分式重合を実施した0 酢酸ビニル仕込量 15に9メタノー
ル仕込量 5.8kfと;ルトリメト
キシシラン仕込−[16,4f2.2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル仕込量2.7F 重合温度 60℃重合槽エチ
レン圧力 33吟/crAG重合時間
6.5 hr酢酸ビニルの重
合率は31%であった0該共重合体は核磁気共鳴分析に
よりビニルトリノ)−?ジシラン単位を0.02モル係
、酢酸ビニル単位を68モル係、エチレン単位を32モ
ル係含有することが確認された。実施例1と同様にけん
化し、単離して後処理を行った後、乾燥して、変性EV
OHを得た。けん化度は99.5モル%、MII9oは
0.552/10分であった。
槽において、ケイ素含有エチレン酢酸ビニル共重合体を
得るため以下に示す条件により回分式重合を実施した0 酢酸ビニル仕込量 15に9メタノー
ル仕込量 5.8kfと;ルトリメト
キシシラン仕込−[16,4f2.2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル仕込量2.7F 重合温度 60℃重合槽エチ
レン圧力 33吟/crAG重合時間
6.5 hr酢酸ビニルの重
合率は31%であった0該共重合体は核磁気共鳴分析に
よりビニルトリノ)−?ジシラン単位を0.02モル係
、酢酸ビニル単位を68モル係、エチレン単位を32モ
ル係含有することが確認された。実施例1と同様にけん
化し、単離して後処理を行った後、乾燥して、変性EV
OHを得た。けん化度は99.5モル%、MII9oは
0.552/10分であった。
該EVuH,ポリエチレン(三井ポリケ之カルミランン
12)及び接着性樹脂(東洋ソーダメルセンM5420
)を3 fm 4層共押出(フイードフーロ7 りmタ
イス) 818機に供給t、PE/AD/St EVO
H/Ai)構成のフィルムを吐出させた。PE層の厚み
は60μ、接着層の厚みは各々30μ、EVOK層の厚
みは15μであった。この吐出フィルムにコロナ処理を
ほどこした紙を導紙し、ニップロール線圧12にり/硼
、引取速度10m/minで、紙の上に上記多層フィル
ムを押出ラミネートした構成は結果トL テP E/A
D / St EVOM/A I)7m K fZ ツ
7’C。
12)及び接着性樹脂(東洋ソーダメルセンM5420
)を3 fm 4層共押出(フイードフーロ7 りmタ
イス) 818機に供給t、PE/AD/St EVO
H/Ai)構成のフィルムを吐出させた。PE層の厚み
は60μ、接着層の厚みは各々30μ、EVOK層の厚
みは15μであった。この吐出フィルムにコロナ処理を
ほどこした紙を導紙し、ニップロール線圧12にり/硼
、引取速度10m/minで、紙の上に上記多層フィル
ムを押出ラミネートした構成は結果トL テP E/A
D / St EVOM/A I)7m K fZ ツ
7’C。
このシートのEVOI(層のネックイン特性は7優であ
り、また巾方商のE V U H層の厚み分布も6%と
非常に収率の高い均一な多層体であった0また24時間
連続運転を行なってもゲル、フィッシュアイの発生は少
なかった(フィッシュアイ1.2個/1000A)、さ
らにFl:V(J)ifiの酸系透過性を測定した所、
0.6’C・20μ/n?・24hr−atmと良好で
あった(20℃−65チRH)。
り、また巾方商のE V U H層の厚み分布も6%と
非常に収率の高い均一な多層体であった0また24時間
連続運転を行なってもゲル、フィッシュアイの発生は少
なかった(フィッシュアイ1.2個/1000A)、さ
らにFl:V(J)ifiの酸系透過性を測定した所、
0.6’C・20μ/n?・24hr−atmと良好で
あった(20℃−65チRH)。
比較例7
ビニルトリメトキシシランを用いなかった以外は実施例
5と同様に行ないエチレン含有率31.8モル係、けん
化度99.6モル係、M11905.IJ/10分のE
V(J)1を得た。このEVOKを用いて実施例5と同
様に紙への共押出ラミネートを実施し&得られたシート
のEVOI(層のネックイン特性は24係と悪いのみな
らず、巾方向のEV(J)1層の厚み分布が89%と非
常に不均一であった。さらに2〜3時間運転後EVOH
層のゲル、ブツが発生しはじめた(フィッシュアイ9.
6a’l 000−)、EVtJH層の酸素透過量は0
.7CC・20μ/+n” 24hr −atm (2
0℃−651R)1 ) で、’iつた。
5と同様に行ないエチレン含有率31.8モル係、けん
化度99.6モル係、M11905.IJ/10分のE
V(J)1を得た。このEVOKを用いて実施例5と同
様に紙への共押出ラミネートを実施し&得られたシート
のEVOI(層のネックイン特性は24係と悪いのみな
らず、巾方向のEV(J)1層の厚み分布が89%と非
常に不均一であった。さらに2〜3時間運転後EVOH
層のゲル、ブツが発生しはじめた(フィッシュアイ9.
6a’l 000−)、EVtJH層の酸素透過量は0
.7CC・20μ/+n” 24hr −atm (2
0℃−651R)1 ) で、’iつた。
比較例8
比較例7で使用したEVOH100重量部に対してN−
エチルトルエンスルホン酸アミド15重せ部配合し40
φ押出機にて溶融時混合ペレット化を行なった。105
℃−16時間乾燥したベレットヲ用いて実施例5と同様
に紙への押出ラミネートを実施した。得られたシートの
EVOH層の巾方向の厚み分布は18チと多少改善の方
向にはあるが、EVOH層のネックイン特性値は31チ
と大巾に悪化していた。またゲルも多発しくフィッシュ
アイ7.1個/ 1000 oA ) 、さらに悪い事
にはEVす14層の酸素透過量が1.8cc・20.c
z/m′・24hr −atm(20℃−as%工?−
H) と悪化するJJがgめられたO 比較例9 比較例2で使用したEVOHを用い実施例5と同様に紙
への押出ラミネートを実施した。得られたシートのE
V u 14層のネックイン特性は9チと比較的良好で
あったが1’、 V OH層の巾方向の厚み分布が45
%と不均一であった。また、運転初期よりブツが目立ち
運転開始2〜3時間後より流れムラ、スジが多発し商品
としては耐えられないものとなった(フィッシュアイ
100個以上/1000CIA) 実施例6 実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
エチルトルエンスルホン酸アミド15重せ部配合し40
φ押出機にて溶融時混合ペレット化を行なった。105
℃−16時間乾燥したベレットヲ用いて実施例5と同様
に紙への押出ラミネートを実施した。得られたシートの
EVOH層の巾方向の厚み分布は18チと多少改善の方
向にはあるが、EVOH層のネックイン特性値は31チ
と大巾に悪化していた。またゲルも多発しくフィッシュ
アイ7.1個/ 1000 oA ) 、さらに悪い事
にはEVす14層の酸素透過量が1.8cc・20.c
z/m′・24hr −atm(20℃−as%工?−
H) と悪化するJJがgめられたO 比較例9 比較例2で使用したEVOHを用い実施例5と同様に紙
への押出ラミネートを実施した。得られたシートのE
V u 14層のネックイン特性は9チと比較的良好で
あったが1’、 V OH層の巾方向の厚み分布が45
%と不均一であった。また、運転初期よりブツが目立ち
運転開始2〜3時間後より流れムラ、スジが多発し商品
としては耐えられないものとなった(フィッシュアイ
100個以上/1000CIA) 実施例6 実施例1と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 4005’/hrメ
タノール供給i1 100 y/hrビ
ニルトリメトキシシラン 240岬/hr2
.2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル
) 170”IF/h
r重合温度 60℃平均滞留時
間 shr重合槽エチレン圧力
46ky肩G酢酸ビニルの重合率は約4
5チであった。該共重合体は核磁気共鳴分析により、ビ
ニルトリメトキシシラン単位を0.023モルモル憾酸
ビニル単位を61モル係、エチレン単位を約39モ/L
/9b含有することが確認された。
タノール供給i1 100 y/hrビ
ニルトリメトキシシラン 240岬/hr2
.2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル
) 170”IF/h
r重合温度 60℃平均滞留時
間 shr重合槽エチレン圧力
46ky肩G酢酸ビニルの重合率は約4
5チであった。該共重合体は核磁気共鳴分析により、ビ
ニルトリメトキシシラン単位を0.023モルモル憾酸
ビニル単位を61モル係、エチレン単位を約39モ/L
/9b含有することが確認された。
実施例1と同様にけん化し、単離して、後処理を行った
後、乾燥して、改質EV(JHを得た。けん化度は99
.4モル係であり、M I 190は1.5分/10分
であった。
後、乾燥して、改質EV(JHを得た。けん化度は99
.4モル係であり、M I 190は1.5分/10分
であった。
ポリエチレンをアイオノマー(三井ポリケミカルサーリ
ン1605 )にかえた以外は実施例5と同様に紙へ押
出ラミネートを行なった。得られたシートのEVOH層
のネックイン特性は6チであり、また巾方向のE V
t) i(層の厚み分布Fi7%であり、かつ24時間
運転後のフィッシュアイは1.7個/1000c7Aで
あり、操業性も含め非常に良好なシートであった。また
EVOH層の酸素透過量は0.8cc・20μ/m’・
24hr−atm(20℃−65%RH)と良好であっ
た。
ン1605 )にかえた以外は実施例5と同様に紙へ押
出ラミネートを行なった。得られたシートのEVOH層
のネックイン特性は6チであり、また巾方向のE V
t) i(層の厚み分布Fi7%であり、かつ24時間
運転後のフィッシュアイは1.7個/1000c7Aで
あり、操業性も含め非常に良好なシートであった。また
EVOH層の酸素透過量は0.8cc・20μ/m’・
24hr−atm(20℃−65%RH)と良好であっ
た。
比較例IO
ビニルトリメトギシシ2ンを使用しなかった以外は実施
例6と同様に行ない、紙への押出ラミネートシートを得
た0EVOHのC2H4cortは39モル係、けん化
度99.4モル憾、Mi 4.4M、/10分であった
。このシートのEVOI(層のネックイン特性は18チ
であり、またEVOH7蕾の巾方向の厚み分布は29%
であり非常に悪く、さらに2〜3hr後よりブツ、流れ
ムラが発生した(フィッシュアイ15個/1ooocr
A)EVOH層の酸素透過量ハ0.7CC・20μ/m
”24hr−atm(20℃−65%RH)であった。
例6と同様に行ない、紙への押出ラミネートシートを得
た0EVOHのC2H4cortは39モル係、けん化
度99.4モル憾、Mi 4.4M、/10分であった
。このシートのEVOI(層のネックイン特性は18チ
であり、またEVOH7蕾の巾方向の厚み分布は29%
であり非常に悪く、さらに2〜3hr後よりブツ、流れ
ムラが発生した(フィッシュアイ15個/1ooocr
A)EVOH層の酸素透過量ハ0.7CC・20μ/m
”24hr−atm(20℃−65%RH)であった。
比較例11
比較例10に用いたEV(Jliにホウ酸を0.020
俤をけん化上のEVOH溶液に添加し実施例6と同様に
後処理を行なった。得られたEVOHのMIは1.4
r/10分であった。該ホウ酸架橋EVO1(を用い、
実施例6と同様に紙への押出ラミネ−)i実施した。得
られたシートのEVO)i層のネックイン特性は21傷
であり、またEVOI−1層の巾方向の厚み分布は21
%と問題解決にはいたらなかった。それ故ホウ酸架橋E
VUHはケイ素含有EVuHとは本質的に作用効果がa
fcる様であ()、ケイ素含有EV(Jl−1のみが特
異な成形性を示す小がわかる○
俤をけん化上のEVOH溶液に添加し実施例6と同様に
後処理を行なった。得られたEVOHのMIは1.4
r/10分であった。該ホウ酸架橋EVO1(を用い、
実施例6と同様に紙への押出ラミネ−)i実施した。得
られたシートのEVO)i層のネックイン特性は21傷
であり、またEVOI−1層の巾方向の厚み分布は21
%と問題解決にはいたらなかった。それ故ホウ酸架橋E
VUHはケイ素含有EVuHとは本質的に作用効果がa
fcる様であ()、ケイ素含有EV(Jl−1のみが特
異な成形性を示す小がわかる○
Claims (2)
- (1)酢酸ビニル、エチレン及び下記一般式( I )、
(II)及び(III)で表わされるケイ素を含有するオレ
フイン性不飽和単量体の中から選ばれた1種または2種
以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニル成分のけん
化度95モル%以上、エチレン含有量25〜60モル%
、ケイ素含有量0.0005〜0.2モル%であるケイ
素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を熱可塑
性樹脂層または紙に溶融押出して得たラミネート構造体
。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 〔但し、ここでnは0〜1、mは0〜2、R^1は低級
アルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級ア
ルキル基、R^2は炭素数1〜40のアルコキシル基で
あり、該アルコキシル基は酸素を含有する置換基を有し
ていてもよい。R^3は水素またはメチル基、R^4は
水素または低級アルキル基、R^5はアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によつて相互に結合
された2価の有機残基、R^6は水素、ハロゲン、低級
アルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アル
キル基、R^7はアルコキシル基またはアシロキシル基
(ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素も
しくは窒素を有する置換基を有していてもよい。)、R
^8は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基また
はアリル基を肩する低級アルキル基、R^9は低級アル
キル基である。〕 - (2)ケイ素含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物と熱可塑性樹脂を共押出した多層溶融物を熱可塑性樹
脂層または低に押出して得た特許請求の範囲第1項に記
載のラミネート構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13387785A JPS61290046A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | ラミネ−ト構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13387785A JPS61290046A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | ラミネ−ト構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61290046A true JPS61290046A (ja) | 1986-12-20 |
JPH0515183B2 JPH0515183B2 (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=15115163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13387785A Granted JPS61290046A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | ラミネ−ト構造体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61290046A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63312143A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-20 | インターナショナル ペーパー コンパニー | ジュース包装用の改良された無ホイル複合構造物 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP13387785A patent/JPS61290046A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63312143A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-20 | インターナショナル ペーパー コンパニー | ジュース包装用の改良された無ホイル複合構造物 |
JPH0572868B2 (ja) * | 1987-05-29 | 1993-10-13 | Int Paper Co |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0515183B2 (ja) | 1993-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5654377A (en) | Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same | |
EP0146138B1 (en) | Melt molding material | |
US5543233A (en) | Laminate of ethylene-alkyl acrylate copolymer and polypropylene | |
EP1612228B1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof | |
JPH01195015A (ja) | 基材の被覆 | |
JP2002234975A (ja) | アイオノマー樹脂組成物及びその用途 | |
JP2004018660A (ja) | アイオノマー組成物及びその用途 | |
JP4601880B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法と、この方法により得た共重合体のけん化物およびこれを含む成形物 | |
JP3137930B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
JPS61290046A (ja) | ラミネ−ト構造体 | |
US5576396A (en) | Low-haze ionomers of copolymers of α-olefins, carboxylic acid esters, and optional comonomers, and processes for making and acidifying these ionomers | |
JPH10180867A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物延伸フィルムの製造法 | |
JP2836934B2 (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
JP2000212369A (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
JP5041693B2 (ja) | ラミネート用原反フィルム | |
JP2000143736A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 | |
JP3361840B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂組成物 | |
JPH0674360B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP3417023B2 (ja) | ポリオレフィン組成物及び該組成物からなるフィルム | |
JP2836938B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
JP2001018336A (ja) | 紙基材層を有する多層構造体 | |
JP3406009B2 (ja) | 表面に親水性を付与した樹脂組成物 | |
JPH0515185B2 (ja) | ||
JPH0515184B2 (ja) | ||
JPS63291937A (ja) | エチレン系共重合体混合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |