JPH01195015A - 基材の被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基材、例えば金属箔をポリプロピレンで被覆す
る方法に関する。

ポリプロピレン及びアルミニウム箔をベースにするラミ
ネートは次第に重要になりつつある。ポリエチレンと較
べて、ポリプロピレンは一層大きい剛性及び引張強度、
−層高い融点（１６０″Ｃ）及び極めて良好な耐薬品性
を与える。プロピレンに関する限り、アルミニウムはガ
ス、湿気及び光に対して優れたバリヤーを与え、錆びず
、機能製品に容易に成形し得る。

従来、ポリプロピレンとアルミニウムの如き金属箔との
積層方法の広範囲の使用に対する制限は、安価な高速の
押出被覆方法に関してポリプロピレンの金属に対する比
較的貧弱な接着であった。市販の化学的に変性されたポ
リオレフィンはポリプロピレン及び金属の両者に熱積層
法により接着し得る。しかしながら、充分な接着を発現
するためには、２００℃の領域の温度に於ける接触時間
は少くとも２０秒である必要がある。このため、適用温
度は高いが、冷却ニップ中の接触時間が、少くとも１０
０ｍ／分のウェブの経済的な運転速度で操作する時に、
通常１秒に満たない高速押出被覆方法の使用が除外され
る。

種々の特許、例えば米国特許筒４，３１３，９９６号及
び同第３，７２Ｌ５９７号には金属箔の如き基材のポリ
プロピレンによる被覆が記載されているが、いずれの特
許にも５０ｍ／分以上の高速被覆が可能である方法は教
示されていない。また、基材に対するポリプロピレンの
良好な接着が得られるという証拠がなく、ターポリマー
中に成る最小量の酸基または酸無水物基及びエステル基
を有する必要性について教示がない。

英国特許第１，２１４，８２０号には、ポリプロピレン
を含むポリオレフィンを塩化ビニリデンポリマーに接着
するために非エチレンモノマーの合計が２０〜３０重景
％であるエチレン及びアクリル酸及び酢酸ビニルのター
ポリマーの使用が開示されている。英国特許第Ｌ２６３
，２１８号、同第１，４０５，７６９号、欧州特許２，
２４０号には、加圧及び加熱による材料のシートの組合
せが検討されている。ドイツ特許第Ｌ６６９，６８５号
には、ポリプロピレンとターポリマーの混合物からつく
られたシートを用いてポリプロピレンのシート（実施例
１０）を鋼板に密着させ得る方法が開示されている。タ
イ樹脂（ｔｉｅ　ｒｅｓｉｎ　）の薄層をポリプロピレ
ンと高速で同時押出して高作業速度でアルミニウムの如
き基材に対して強力な結合を得る方法につき開示されて
いない。

本願発明者は基材、例えば金属箔をポリプロピレンで高
速で良好な接着で被覆せしめる方法を見出した。

本発明に従って、オレフィンターポリマーＩｉ＆びポリ
プロピレン層を移動する基材に同時押出することを含み
、オレフィンターポリマーが基材に隣接しポリプロピレ
ンがオレフィンターポリマーに隣接することを特徴とす
る方法により、基材が被覆される。オレフィンターポリ
マーは、ターポリマー中のカルボン酸基または酸無水物
基の量が少くとも３モル％でありターポリマー中のエス
テルの量が少くとも３モル％である、オレフィン、不飽
和カルボン酸または酸無水物及び不飽和エステルターの
ポリマーでなければならない。

広範な基材を本発明の方法により被覆し得る。

その例は紙、板紙（ｂｏａｒｄ　）　、圧延紙／板紙、
金属及びプラスチック、例えばポリオレフィン及びナイ
ロンである。好適な金属、特に金属箔はアルミニウム及
びその合金、銅、青銅、マグネシウム及びその合金、鋼
、錫めっき鋼板、ステンレス鋼及び亜鉛めっき鋼板を含
む。アルミニウムが特に好ましい。また、紙／アルミニ
ウム箔ラミネート、例えばアルミニウム箔に押出積層さ
れたクラフト紙が好適である。

基材の厚さはその用途及びその組成に応じて変化しても
よい。オレフィンターポリマーとポリプロピレンが基材
に同時押出されることから、全ての実用目的のために基
材は冷却し得るものでなければならない。それ故、基材
の厚さはその組成により制限されてもよい。金属に関し
て、基材は金属箔であることが便利であり、このような
箔は５〜１００ミクロンの範囲の厚さ、例えば４０ミク
ロンの厚さを有してもよい。同様の厚さが多くのその他
の基材について好適である。

オレフィンターポリマーは基材とポリプロピレンとの間
のタイ樹脂として作用し、オレフィンターポリマーが誘
導されるオレフィンは低分子量のオレフィンであること
が好ましく、ｃ２〜ｃ５オレフィン、とりわけプロピレ
ン及び特にエチレンが好ましい。

不飽和カルボン酸はエチレン性不飽和カルボン酸である
ことが好ましく、１個以上の二重結合を含むべきである
。そればマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸の如く
、好ましくは分子中に４〜８個の炭素原子、例えば４〜
６個の炭素原子を含有するポリカルボン酸、例えばα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸であってもよい。しか
しながら、それは分子中に３〜８個の炭素原子、例えば
３〜５個の炭素原子を有するモノカルボン酸、例エバα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、またはエタクリル酸が好
ましい。一般に、分子中に２〜５個の炭素原子（酸基の
炭素を含まない）を有するエチレン性不飽和酸が好まし
い。アクリル酸が最も好ましい酸である。

また、不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
が使用されてもよい。

不飽和エステルは不飽和カルボン酸から誘導されるエス
テルまたは不飽和アルコールから誘導されるエステルで
あってもよい。不飽和エステルが不飽和カルボン酸から
誘導される場合にはそれはエチレン性不飽和カルボン酸
から誘導されることが好ましく、好ましい類、好ましい
酸及び特別な酸は上記のものである。特に好ましいエス
テルはアクリル酸及びメタクリル酸から誘導されたエス
テルである。これらのエステルが誘導される好適なアル
コールは一価のアルコール及びそれ程は望ましくない多
価アルコールを含む。好適な一価のアルコールの例はＣ
１〜ＣＯＯ脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、イソブタノール及びｎ−ヘキサノールである。

上記のエステルはアリール基を含有するアルコール、例
えばベンジルアルコールまたは４−フェニル−ブタノー
ル−１から誘導されてもよい。二価アルコール及び三価
アルコールの例はエチレングリコール及びグリセロール
である。

エチレン性不飽和カルボン酸から誘導されるエステルの
最も好適な例は、０１〜Ｃ１゜アルキルアクリレート及
びメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート及びｎ−ブチルアクリレート及びメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート及びｎ−ブチルメ
タクリレートである。その他の可能なエステルは不飽和
アルコールと飽和酸とから誘導されたエステルである。

不飽和アルコールは例えばビニルアルコールまたはアリ
ルアルコールであってもよい。飽和酸は酢酸、プロピオ
ン酸、ｎ−ヘキサンまたはフェニル酢酸の如き、モノカ
ルボン酸、例えば０１〜ＣＩ。モノカルボン酸であるこ
とが好ましい。

それ程は望ましくないがエステルはポリカルボン酸、例
えば修酸またはコハク酸から誘導される。

一層好適なエステルは酢酸ビニルである。

最も好ましいコポリマーは、エチレン、メチルアクリレ
ート及びアクリル酸のターポリマー及びエチレン、メチ
ルメタクリレート及びメタクリル酸のターポリマーであ
る。

タイ樹脂として有効に作用するためには、ターポリマー
中に最低３モル％のカルボン酸基または酸無水物基及び
３モル％のエステル基がある必要がある。オレフィンの
量は８０〜９４モル％、例えば約９２モル％であること
が好ましい。その他のモノマーに関して、好ましい量は
夫々３〜５モル％、例えば約４モル％である。

タルトインデックス（ｃ１ｇ／分、１９０℃）が２〜２
０、特に４〜７であることが通常である。

押出被覆法に於いて、良好な溶融安定性及び引落しのた
めには溶融流量が２３０℃（２，１６ｋｇ）で１０〜４
０ｄｇ／分の範囲、例えば２３０℃（２，１５ｋｇ）で
２０〜３０ｄｇ／分であることが非常に望ましい。

その他の物理的性質の範囲は通常以下のとおりである。

融解（１）　　：ビーク温度（℃）６０〜１００、好ま
しくは６５〜８５ 結晶化（１）：ピーク温度（’Ｃ）４５〜７５、好まし
くは５０〜７０ 極限強さ　：　　（Ｍ、Ｐａ　）典型的には１０〜２０
破断点伸び：　（％）　　　典型的には３００〜６００
（１）融解及び結晶化の性質は１０℃／分の加熱速度で
ＡＳＴＭ　　Ｄ３４１７に従って示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される。

ターポリマーは通常遊離基開始剤を用いてモノマーを通
常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃〜２２０℃
の温度で高圧、通常１５００バール〜２５００バールで
塊状重合することにより調製される。好適な開始剤はペ
ルオキシピバレート、過オクタン酸エステルまたは過安
息香酸エステルもしくはこれらの混合物の如きペルオキ
シエステルまたは過酸化物である。

重合反応は連続式であってもよく、生成物が生成される
際に反応器から連続的に取り出されてもよい。生成物の
粘度はイソブチレンの如き連鎖移動剤を用いて調節され
る。その他の好適な連鎖移動剤はアルコール、ケトン、
アルデヒドまたは脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の如
き化合物である。

タイ樹脂に隣接する層はポリプロピレンである。

種々の形態のポリプロピレン、例えば通常０．８６〜０
．９１　ｇ　７ｃｍ３の密度及び極限粘度法により測定
して５０，０００〜５００，０００の分子量を有するア
イソタクチックポリプロピレンが使用されてもよい。ま
たそれは二軸延伸ポリプロピレン、−軸延伸ポリプロピ
レンフィルムまたはキャスト（非延伸）ポリプロピレン
フィルムであってもよい。

ポリプロピレンは、タイ樹脂と釣合う良好なレオロジー
を確保するために３０〜５０ｄｇ／分、例−えば約４０
ｄｇ／分の溶融流量を有することが好ましい。

ポリプロピレンの典型的な性質は、以下のとおりである
。

密　　度　　　　　　　　　０．９０５　ｇ／ｃｍ３ビ
カー軟化点　　　　　１５５℃ 引張降伏　　　　　　　３５Ｎ／ｍｍ２引張弾性率　　
　　　　１６００　Ｎ／ＩＩｌ［１１２曲げ弾性率　　
　　　　１５００　Ｎ／ｍｍ２降伏点伸び　　　　　　
１０％ アイゾツト衝撃試験　　２３℃で４０Ｊ／ｍタイ樹脂（
即ち、オレフィンターポリマー）及びポリプロピレンは
移動する基材上に同時押出される。この同時押出は、二
つの押出機、即ちポリプロピレン用の主押出機及びオレ
フィンターポリマー用のサテライト押出機を有する同時
押出機の使用により行ない得る。デュアルマニホールド
ダイよりも組合せフィードブロック系を使用することが
好ましい。両方の押出機は通常はぼ同温度、典型的には
２７０〜２９０℃にセットされ、被覆の厚さは押出機ス
クリュー速度及びウェブ輸送速度により制御し得る。

被覆される基材（例えばアルミニウム箔）は、巻出機か
ら同時押出機の被覆用ニップに供給されることが好まし
い。ポリプロピレンが接触する冷却ロールの温度は３５
〜４５℃、例えば約４０℃にセットされることが好まし
い。

溶融された同時押出ウェブは、ニップへと供給される移
動する基材に接線方向で供給され、二・ノブで溶融押出
物が基材にプレスされる。エアギャップ（グイ出口と二
ツブとの間の距離）は約１００菖１であることが好まし
い。

基材がアルミニウムを含む時には、基材が被覆用二ツブ
に入る前にアルミニウム表面をコロナ処理にかけること
が望ましい。

被覆された基材は耳切りされて張力制御された巻取系を
用いてロールに巻取られてもよい。

所望により、基材の両面が、同時押出されたオレフィン
ターポリマー及びポリプロピレンにより被覆されてもよ
い。これを行なうためには、縦１列になって作動するよ
うに設計された二つの同時押出機が使用される。別の方
法は、両面が反転されることを確保する同じ機械に被覆
された基材を２回通すことである。

デュアルマニホールドダイを使用するタイ樹脂の厚さは
５ミクロン程度に薄くてもよい。典型的な製品は厚さ約
４０ミクロンのアルミニウム箔が厚さ約５ミクロンのエ
チレンターポリマー層及び厚さ約３０ミクロンのポリプ
ロピレン層で被覆されるものである。

本発明の方法により、少くとも１００ｍ／分の被覆速度
、更には３００〜４００ｍ／分の如き、約２００ｍ／分
を越える被覆速度を達成することが可能である。同時に
、試験体の１５１幅当り少くとも４００ｇの接着強さ、
更には試験体の１５龍当り８００ｇまでの接着強さを得
ることができる。これらの層を一緒に接着するのに要す
る時間はラインスピードに反比例し、０．１〜０．５秒
であり得る。

ポリプロピレンを紙及び板紙からプラスチック及び金属
に至る広範な基材に高速で適用することを可能にする本
発明の方法は先行技術の方法よりも大きな利点を有する
。従来、ポリプロピレンによる被覆は、基材への接着が
溶融プロピレンをその細孔に浸透させるには充分多孔質
でばないという事実により制限されており、これが基材
を織物及び多孔質の紙に制限していた。また、従来ポリ
プロピレン（以下、ＰＰと称する）に固有のレオロジー
的性質が押出被覆方法に於いて貧弱な溶融安定性をもた
らすという事実のためにラインスピードは最高５０ｍ／
分に制限されていたが、−力紙密度ポリエチレン（以下
、ＬＤＰＥと称する）についてはラインスピードは数百
ｍ７分であってもよい。驚くべきことに、本発明に於い
てはタイ樹脂層がＰＰをエアギャップ中で充分支持して
ＰＰ溶融流を安定化し前記の一層速いラインスピードを
可能にする。この制限を解決するためＰＰと、特にＬＤ
ＰＥとのブレンドが開発されたが、これはＰＰの性質を
希薄にし、しかも加工費を上昇する。押出被覆方法に通
常使用されるＬＤＰＥ、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチ
ルアクリレートコポリマー、及びイオノマーと較べて、
ＰＰは以下の利点、−層高い耐熱性、ガス及び湿気に対
する良好なバリヤー、優れて耐油性及び耐脂性、−層大
きな剛性、硬度及び耐摩耗性及び良好な表面剥離性を有
しているので、ＰＰの性質の希薄化は不利である。

以下の実施例を参照して、本発明を説明する。

実施例 添付図面の第１図に図示された同時押出機を用いて紙と
箔のラミネートをポリプロピレンで被覆した。

第１図を参照して、同時押出機１はオレフィンターポリ
マータイ樹脂３のグラニユールを含むサテライト押出機
２及びポリプロピレン５のグラニユールを含む主押出機
４を含んでいた。

押出された樹脂は導管７及び８を通過し、ダイ９中に組
合され、組合せられた同時押出物は１０に現われ冷却ニ
ップ１１へと通過し、ここで巻出機（図示されていない
）から供給されたラミネート　（基材）１２と接触した
。上記の機械は通常のゴムニップロール１３とマット冷
却ロール１４の集成部品を有していた。タイ樹脂とポリ
プロビレン は冷却ロール１４から出てドラム（図示されていない）
で巻かれた。

押出機２及び４の直径は夫々６　３．　５　ｍ＋ｎ及び
８８．９胴であり、それらの温度は２７５℃に保った。

層の厚さを夫々の押出機のスクリュー速度または押出量
により制御し１００ｍ／分のウェブ輸送速度を生じた。

ダイ９は幅６５０ｍｍであり、１０で５００ｍｍにデッ
ケル・ダウンされた（　ｄｅｃｋｌｅｄ　ｄｏｗｎ　）
。ニップ１３及び１４とダイ出口とのエアギャプ１１０
ｍｍは接着を最大にするためであった。冷却ロール１４
の温度は４０℃に上昇された。ポリプロピレンは冷却ロ
ール１４の表面と接触したので、粘着は起こらなかった
。

全ての操作条件は機械１にリンクされたマイクロコンピ
ュータにより制御され監視された。

タイ樹脂３は下記の組成のエチレン、アクリル酸及びメ
チルアクリレートのターポリマーであった。

モノマー　　　　　　　モル％ エチレン　　　　　　　　９４ アクリル酸　　　　　　　　３ メチルアクリレート　　　　３ ターポリマーのメルトインデックスは５．５ｄｇ／分（
１９０℃）であった。

ポリプロピレン５は、以下の物理的特性を有していた。

溶融流量　　　　４０ｄｇ／分（２３０℃／２．１６ｋ
ｇ）密度　　　　　　０．９０５ｇ／ｃＪ ビカー軟化点　　１００℃ ラミネート（基材）は、コロナ処理された９ミクロンの
アルミニウム箔に押出積層された３５ｇり漂白クラフト
紙であった。

ラミネートに代えてアルミニウム箔を用い、２８５℃の
押出機温度及び異なる厚さのタイ樹脂及びポリプロピレ
ンを用いて上記の操作を用いた。

接着性の測定を行なった後に得られた結果を表１に示す
。剥離接着性（１８０℃）を、雰囲気温度で８日熟成し
た後の幅１５鶴の試験体について測定した。インストロ
ン張力計の伸長速度は５００ｍｍ／分であった。

表　　１ 接着試験 重量（ｇ）　　　接着性（ｇ／１５ｍｍ）基材　　　　
　ＴＲＰＰ　　　２７５℃　　２８５℃紙／箔　　　　
　５　　１５　　５７０　　　６２０紙／箔　　　　　
５　　３５　　４６０（１８０）　　５９０（２２０）
紙／箔　　　　１０　　５０　　８００（２００）　　
８２０（１８０）４０／ｌ箔　　　５　　３５　　　　
　　　　　　（２１０＞（）はＰＰとタイ樹脂の界面の
接着性を示す。

ＴＲ：同時押出タイ樹脂 表１中の接着強さは、５　ｇ／ｍ２（４，８ミクロン）
程度の少ないタイ樹脂を用いて８００ｇ／幅１５ｍｍま
での剥離接着強さが発現されることを示す。

ＰＰとタイ樹脂層の界面は２００ｇ／１５ｍｍの平均値
を発現した。

４０ミクロンのＡＮ箔に対する接着性は２８５℃では大
きく、その結果ＰＰ層のみが剥離し得た。

ヒートシールを１６０〜２００℃の温度範囲にわたって
測定した。両シーリングジョーを加熱し、滞留時間を０
．５秒に固定した。試料を２４時間調整し、シールを破
壊する剥離力を、インストロンで５００ｍｍ／分の伸長
速度で測定した。

測定値を第２図に示す。シール強さの値は典型的には幅
１５１■の試験体について１６Ｎであった。

シール層としてＰＰを用いて、１７５℃の最低ジョー温
度が必要とされる。シールが破裂した際に、ＰＰとタイ
樹脂との界面で破損が生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に使用した同時押出機を図示したもの
である。 第２図は、実施例に於いて行なわれたヒートシール試験
の結果を示す図であ”る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材にオレフィンターポリマーの層及びポリプロピ
   レンの層を同時押出することを含み、オレフィンターポ
   リマーは基材に隣接しポリプロピレンはオレフィンター
   ポリマーに隣接し、且つオレフィンターポリマーはオレ
   フィン、不飽和カルボン酸または酸無水物及び不飽和エ
   ステルのターポリマーであり、ターポリマー中のカルボ
   ン酸基または酸無水物基の量が少なくとも３モル％であ
   り、ターポリマー中のエステル基の量が少なくとも３モ
   ル％であることを特徴とする、基材の被覆方法。 ２、基材がアルミニウム箔または紙とアルミニウム箔と
   のラミネートである請求項１記載の方法。 ３、ターポリマーがエチレンターポリマーである請求項
   １または２記載の方法。 ４、ターポリマーのカルボン酸が２〜５個の炭素原子（
   分子中の酸基の炭素を含まない）を有するエチレン性不
   飽和酸である請求項１〜３のいずれか記載の方法。 ５、上記のエステルがＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキルア
   クリレートまたはメタクリレートである請求項１〜４の
   いずれか一項記載の方法。 ６、ターポリマーの溶融流量が２５０℃で１０〜４０ｄ
   ｇ／分（２．１６ｋｇ）の範囲内である請求項１〜５の
   いずれか一項記載の方法。 ７、同時押出が二つの押出機、即ちポリプロピレン用の
   主押出機及びターポリマー用のサテライト押出機を有す
   る同時押出機の使用及び組合せフィードブロック系の使
   用により行なわれる請求項１〜６のいずれか一項記載の
   方法。 ８、ターポリマー中のカルボン酸基または酸無水物基を
   含有するモノマーの量が５〜１０重量％であり、エステ
   ル基を含有するモノマーの量が５〜１０重量％である請
   求項１〜７のいずれか記載の方法。 ９、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法により被覆
   された基材。