JPS61286370A - （ポリフルオロアルキル）イミダゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 〔式中、Ａは水素原子またはハロゲン原子を表わ１．、
Ｒは水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基
を表わし、Ｉｔ　　は水酸基、フッ素原子才たけトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、
ｌは！−１２の整数を表オ）し、ｍは０または１を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｑは１または２を表わす
。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール誌導
体（以下、本発明化合物と記す。）、その製造法および
それを有効成分とする除草剤に関するものである。

本発明化合物は、畑地雑草の出芽後の茎葉処理において
、同和となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエ
タテ、スペリヒュ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダ
イコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネム
、エビスグサ、イチヒ、アメリカキンゴジカ、フィール
ドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバア
サカオ、セイヨウヒルガオ、ヒメオドリコソウ、ホトケ
ノザ、シロバナチジウセンアサガオ、イヌホオズキ、オ
オイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカ芝ツレ、
コーンマリーゴールド尋の広葉雑草、ヒエ、イヌビ巴、
エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、シスズメ
ノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ
、シバムギ、ウマノチャヒキ、ギョウギシバ等のイネ科
雑草シよびコゴメガヤツリ、ハマスゲ等のカヤツリグサ
科雑草等に対して除草効力を有する。

本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、イネ、ダイス
、ワタ等の主要作物に対して、土壌処理において、問題
となるような薬害を示さな゛いので、これら作物の播種
前、移植的あるいは出芽前において、生育期の雑草を防
除する除草剤、例えば不耕起栽培用除草剤等として使用
することが可能である。

本発明化合物は、一般式 〔式中、ム、Ｒ’、Ｒ２、！およびｎ　ｓ、を前記と同
じ意味を表わす。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミ、ダゾール類
をハロゲノ化、またはハロゲン化およびニトロ化するこ
とにより製造することができる。

ハロゲン化の反応条件は次のとおりである。

すなわち、（ポリフルオロアルキル）イ・ミダゾール類
〔■〕とハロゲン化剤とを８〜２００時間、室温〜１０
０℃、不活性済媒中で反応させ、ハロゲン原子をイミダ
ゾール核に１コあるいは２コ祷入する１、 ニトロ化の反応条件は次のとおりである。すなわち、（
ポリフルオロアルキル）イミダゾール類（ＩＩ　］と発
煙硝酸、または濃硝酸と濃硫酸の混酸とを５分〜８０分
間、８０〜１５０℃で反応させ、イミダゾール核にニト
ロ基をｌコ導入（すなわちｍ＝ｌである場合）する。

従って、一般式［Ｉ］においてｑ−１およびｍ＝ｌであ
る本発明化合物の場合は、ハロゲン化とニトロ化を組み
合わせて製造する。

反応終了後の反応液は、この種のハロゲン化反応および
ニトロ化反応の通常の後処理を行い、目的の本発明化合
物を得ることがで〜る。また必要に応じ、クロマトグラ
フィー、再結晶、昇華尋の操作により精製する。

」１記反応においてハロゲン化剤としてハ、例えば、塩
素化では、Ｎ−クロロコハク酸イミド、次亜塩累酸ナト
リウム溶液、塩素等、臭素化では、Ｎ−ブロモコハク酸
イミド、臭素、臭化水素酸と酸化物等、ヨウ素化では、
ヨウ素と酸化物（例えば、過ヨウ素酸、過酸化水素１＠
−）等があげられる。

不活性溶媒としては、クロロホルム、酢酸、水、四塩化
炭素等があげられる。

Ｉｔ’ 一般式［■］において＋Ｃ）−、−ｆ　ＯＦ２　）、　
ＯＦ　２人　で示されるポリフルオロアルキル基として
は、−ＣＦ２（３Ｆ３　、−０Ｆ２０Ｆ２Ｈ、−０Ｆ２
０Ｆ２０／　。

−０Ｆ２ＣｊＦ２Ｂｒ　、　−０Ｆ２０Ｆ２Ｉ　、　−
ＣＦ２０Ｆ２０Ｆ３　。

−（ＣＦ２）６０Ｆｇ　　、　−（ＯＦ２）、ＯＦＩ＋
　、−（ＯＦ２）８（３Ｆ３゜−（ＣＦ２）、ＣＦ３　
　等があげられる。

次に本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　　（本発明化合物１の製造）２−（ペンタフ
ルオロエチル）イミダゾール０．５６　Ｐのクロロホル
ム８０−とメタノール５−との混合溶故に臭素１．２８
　、Ｐをゆっくり加え、さらにトリエチルアミン０．６
１Ｆを加えた後、室温で２４時間放置１．た。反応液を
氷を加えた亜硫酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、振り混
ぜた後、有機層を分離した。水層を２回ジクロロメタン
で抽出し、全ての有機層を合わせて硫酸マグネシラ、ム
で乾燥した。

溶媒を減圧下に留去した後、残留物をジクロロメタンか
ら再結晶化することにより４．５−ジブロモ−２−（ペ
ンタフルオロエチル）イミダゾール０．４０ｆ！（収率
８８．８％、融点１９１−１９８℃）を得た。

製造例２　（本発明化合物５の製造） ４−（２−ブロモテトラフルオロエチル）イミダゾール
２．４７　Ｆを９４％発煙硝酸１５−と９６％濃硫酸１
６−とからなる混酸中に溶かし、２４時間おだやかに還
流するよう加熱した。放冷後、氷水中に注ぎ、２０％水
酸化ナトリウム水溶液で中和（ＰＨ５〜６）した。酢酸
エチルで８回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を減圧下に留去した。

残留物をエタノールから再結晶化させることにより６（
４）−二トロー４　（５）−（２’−ブロモテトラフル
オロエチル）イミダゾール２．０５Ｆ（収率７０．２％
、融点１９８〜２００Ｔ：）を得た。

６（４）−二トロー４（５）−（２−ブロモテトラフル
オロエチル）イミダゾール１．４６Ｆをクロロホルム２
０−とメタノール５−とからなる混合溶媒に溶かし、そ
れに臭素１．６゜ｔとトリエチルアミン０ＪＩＦとを加
え、２４時間加熱還流させた。放冷後、氷を加えた亜硫
酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、振り混ぜたのち有機
層を分液した。水層をジクロロメタンで１回１．さらに
酢酸エチルで２回抽出し、全ての有機層を合わせて無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残
（ｌＯ） 留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサ
ンー酢酸エチル）で分離し、２−ブロモ−４（５）−（
２−ブロモテトラフルオロエチル）−５（４）−二トロ
イミダゾール０．５１？（収率２７．５％、融点１５８
〜１６０℃）を得た。

製造例Ｓ　（本発明化合物１１の製造）４−（２−ブロ
モテトラフルオロエチル）イミダゾール２．４７Ｐを酢
酸８０−にだかし、ヨウ素５．０７Ｎとクロロホルムｌ
Ｏ−と過ヨウ素酸二水和物８．０４Ｎとを加え、かきま
ぜながら加熱し、８時間還流させた。放冷後、さらにヨ
ウ素２．５４Ｆと過ヨウ素酸二水和物１、５２　Ｆとを
加え、再び加熱し、６時間還流させた。放冷後、氷を加
えた亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチル
で８回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、解謀を減圧下に留去した。残留物にヘキサンを加えて
留去をくりかえし、共沸により残留していた酢酸を除き
、さらにシリカゲルカラムを通して（俗出沿：エーテル
ージクロロメタン）無機的等を除いた。溶出物の溶媒を
減圧下に留去したのち、ジクロロメタンから再結晶化す
ることにより４（５）−（２’−ブロモテトラフルオロ
エチル）　　２＊　５（４）　−ジヨウトイｉ：タゾー
ル４．９１ｙ（収率９８．４％、融点１ｆｉ２〜１６８
℃）を得た。

一般式 本発明化合物を製造する場合、原料化合物である一般式
〔トで示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール
類の製法はイミダゾールと一般式 ％式％（１） 〔式中、Ａ′はハロゲン原子を表わし、Ｙは臭素原子上
たはヨウ素原子を表わし、ｌおよびｎはｎ■記と同じ意
味を表わす。〕 で示されるハロゲン化物とを不活性溶媒中、８〜１０日
間、室温で低圧水銀燈（１５〜６゜Ｗ１パイコールフィ
ルター使用）を照射し、反応させることによって製造す
ることができる。

不活性溶媒としては、メタノール、ｔ−ブタノール、１
．１．２−トリクロロトリフルオロエタン等のツーキン
類等があげられる。

一般式［１）においてムが水素原子を表わす場合の製造
性は、一般式 〔式中、ム′は臭素原子またはヨウ素原子を表わしｓ　
　”　、Ｒ２、！およびｎは舵記と同じ意味を表わす。

〕 で示される（ハロゲノポリフルオロアルキル）イミダゾ
ール類を還元することにより製造することができる。

還元剤としては、亜鉛、錫等の金属類があげられる。

また（ハロゲノポリフルオロアルキル）イミダゾール類
〔■〕をイソプロパツール中紫外線照射する方法等にて
も製造することができる。

次にこの（ポリフルオロアルキル）イミダゾール類の製
造例を参考例として示す。

参考例１ イミダゾール２７゜２ｔと１．２−ジブロモテトラフル
オロエタン２０．８Ｆとをメタノール４０−に溶かし、
石英製容器に入れ、室温でバイコールフィルター付６０
Ｗ低圧水銀燈で７日間照射した。溶媒を減圧下に留去し
、残留物に食塩水を加えて振り混ぜた後、酢酸エチルで
８回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を減圧下に留去した。

残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：エー
テル）で分離し、２−（２’−ブロモテトラフルオロエ
チル）イミダゾール２．８２１（収率１１．７％、融点
１５４〜１６６℃、再結溶ｖＡ：ベンゼン）と４−（２
’−ブロモテトラフルオロエチル）イミダゾール９．１
９Ｐ（収率６６．２％、融点１６９〜１７０℃、再結溶
媒：ベンゼン）とを得た。

＃＃考例２ ４−（２−ブロモテトラフルオロエチル）イミダゾール
２．４７Ｆをエタノール５０−に溶かし、亜鉛末６．５
４Ｆと濃塩酸１滴とを加え、かきまぜながら８時間加熱
還流させた。

放冷後、固形物を戸別し、溶媒を減圧下に留去した。残
留物をシリカゲルカラムを通して（溶出液：エーテル）
無機物等を除き、溶出液の溶媒を減圧下に留去し、残留
物をクロロホル之−テルから再結晶化することにより、
４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダ
ゾール１．０６Ｆ（収率６８．１％、融点１５２〜ＩＦ
１８℃）を得た。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、″ｊ
ｊＬ皺比で１〜９０％、好１１．＜は２〜８０％含有す
る。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、原票、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物
があり、液体担体には、キシレン、メチルナフタレン等
のｓ査族炭化氷原、イソプロパツール、エチレンクリコ
ール、セロソルブ等のアルコール、アセトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン、大豆油、綿実油等の
植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等
があげられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルりん酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコボリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤と
しては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビ
ニルアルコール、アラビアガム、０Ｍ０（カルボキシメ
チルセルロース）、ＰＡＰ（酸性りん酸イソプロピル）
等があげられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は′Ｍ艦部である。

製剤例１ 本発明化合物１１５０部、リグニンスルホン酸カルシウ
ム８部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸
化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物４．１０部、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテルｌｊ！、　　ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、シクロヘキサノン７０部をよく混
合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物６．２５部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート８部、０Ｍ０８部、水６９部を混合し
、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕１ノで懸濁
剤を得る。

このようにして製剤された本発明化合物は、雑草の出芽
後に草葉処理する。草葉処理には、植物体の上方からの
処理の１！か、作倫に付着しないよう雑草に限りて処理
する局部処理等がある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待でｉる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壊改良剤等
と混合しＣ用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、収卑地、
芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効成分と
しで用いることができる。

（シ９） 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理諷は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり１１〜５００？、好ましくは、２ｉ〜２０
０？であり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所定
量をｌアールあたり１リツトル〜１０リツトルの（必要
ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処
理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのま＼
処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほが、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホンＩｎ、パ
ラフィン等力あげられる。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として１“用で
あることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第１
表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２
表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また、除卑効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供試していＩＪい場
合と全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、
供試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されているもの
を［５１として、０〜５の６段階に評価し、０．１，２
．８．４．５で示す。

試験例１　畑地茎葉処理試験 直径１０側、深さ１０ｍの円筒型プラスチックポットに
畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチビを
播種し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２
に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１アール
あたり１０リツトル相当の展着剤を含む水で希釈し、小
型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処理後２０
日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を
第８表に示す。

第８表 試験例２　作物発芽前の茎葉処理試験 面積８８Ｘ２８ｍ　　、　　深さ１１ｃＩＡのバットに
畑地土壌を詰め、マルバアサガオ、オナモミ、イチビ、
エビスグサ、イヌビエ、エノコログサをＭｔｆＡし、１
８日間育成した。ダイス、ワタ、トウモロコシおよびコ
ムギの種子を生育中の雑草の株間の土壊に埋め込み覆土
をした後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所定量を展着剤を含む１アールあたり５リツトル相当
の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全
面に均一に処理した。このとき雑草の止置状況は草種に
より異なるが、１〜４葉期で、阜丈は４〜１２ａ１１で
あった。処理２０日後に＃、草効力を１査した。その結
果を第４表に示す。なお、本試験は、全期間を通して温
室で行った。

第　　　　４　　　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子またはハロゲン原子 を表わし、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子またはトリフ
   ルオロメチル基を表わし、Ｒ＾２は水酸基、フッ素原子
   またはトリフルオロ メチル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表 わし、ｌは０〜１２の整数を表わし、ｍは ０または１を表わし、ｎは１または２を表 わし、ｑは１または２を表わす。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール誘導
   体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子またはハロゲン原子 を表わし、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子またはトリフ
   ルオロメチル基を表わし、Ｒ＾２は水酸基、フッ素原子
   またはトリフルオロ メチルを表わし、ｌは０〜１２の整数を表 わし、ｎは１または２を表わす。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール類を
   ハロゲン化、またはハロゲン化およびニトロ化すること
   を特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは ０または１を表わし、ｑは１または２を表 わし、Ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｌおよびｎは前記と同じ意
   味を表わす。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール誘導
   体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは水素原子またはハロゲン原子 を表わし、Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子またはトリフ
   ルオロメチル基を表わし、Ｒ＾２は水酸基、フッ素原子
   またはトリフルオロ メチル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表 わし、ｌは０〜１２の整数を表わし、ｍは ０または１を表わし、ｎは１または２を表 わし、ｑは１または２を表わす。〕 で示される（ポリフルオロアルキル）イミダゾール誘導
   体を有効成分とすることを特徴とする除草剤。