JPH0322385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアミノピリダジン誘導体および
それらを有効成分とする除草剤にかかわるもので
ある。詳しくは、 一般式 （式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または低級アルキニル基を、R²はアルキル
基、低級アルケニル基、フエニル基、低級アルキ
ル基またはハロゲン原子で置換されたフエニル基
またはシクロヘキシル基を、R³は低級アルキル
基を、R⁴はハロゲン原子をそれぞれ示す）で表
わされるアミノピリダジン誘導体とそれらの少な
くとも１種を有効成分として含有することを特徴
とする除草剤にかかわるものである。 従来、アニリノピリダジン類、ベンジルアミノ
ピリダジン類またはアルキルアミノピリダジン類
が殺草活性を有していることは特公昭41−19519
号公報、特公昭47−43819号公報、「植物の化学調
節」８巻10〜20頁（1973年）及びジヤーナルオブ
メデシナルケミストリー（Journal of
Medicinal Chemistry）６巻807頁（1963年）に
記載されている。 本発明者らはピリダジンを母核とした植物保護
物質を長期にわたり探策研究した結果、上記一般
式(1)で表わされるアミノピリダジン誘導体が非常
に特徴ある殺草活性を有することを発見して本発
明を完成した。 更に詳しくは、本発明者らは、本発明の新規化
合物が前記の従来の公知化合物に比して驚くほど
作物に対する薬害が少なく、水田での強害雑草で
あるカヤツリグサ科植物のホタルイやミズガヤツ
リ等に卓効を示すなどの特徴ある殺草活性を有し
ていることを見出して本発明を完成した。 すなわち、特公昭41−19519と47−43819号公報
では一般式 （式中、Ｒはハロゲン原子、メチル基またはメ
トキシ基などを示す） で表わされる３−クロル−６−置換アニリノピリ
ダジン（「化学物群Ａ」と称す）が植物に対して
生理作用を有することが記載されているが、生理
作用の試験がペトリ皿でのテストである。一般に
はペトリ皿での試験で生理作用が発現されてもポ
ツトテストで同じように作用効果を示すとは限ら
ない。また試験植物もヒエ、ダイコンでありカヤ
ツリグサ科の植物に対する除草効果の記載はな
い。両者の構成について比較すれば、本発明化合
物は一般式(1)にみられるように、置換基R¹とR²
を有し、さらにピリダジン環には置換基R³を有
する点で発明の構成上の大きな相違があり、この
構成の相違が後記試験例に示すように本願発明と
化合物群Ａとのあいだの除草効果と作物に対する
選択性に驚くほどの大きな差をもたらしている。
植物化学調節８巻10〜20ページには、化合物 （「化合物群Ｂ」と略称）と化合物 （「化合物群Ｃ」と略称）の殺草活性に関して、
化合物群ＢがＣよりも活性が低い（Ｂの活性＋
＋、Ｃの活性＋＋＋＋）と記載されているが、後
記試験例に示すように、本発明化合物の殺草活性
は化合物群Ｃと同等以上の活性をもつている。化
合物群Ｂが−NH−基を有しているのと異なり、
本発明化合物が一般式(1)で表わされるように、置
換基R¹とR²を有していることにより活性が大と
なつたと考えられる。一方、化合物群Ｃは、本発
明化合物とは全く構造が異なるものであるが、マ
ツバイに対して殺草効果が大である反面イネに対
する薬害が大であると指摘されている。本発明化
合物は一般式(1)で表わされる如く置換基R³とR⁴
を有していることで、選択性が付与された。ま
た、化合物群Ｂについてはカヤツリグサ科植物に
対する効果の記載は全くない。 Journal of Medicinal Chemistry6巻807頁に
は化合物

【式】（「化合物群Ｄ」 と略称）と化合物 （「化合物Ｅ」と略称）一点だけが記載されてい
る。化合物群Ｄについての殺草活性に関する記載
はあつても広葉雑草かイネ科雑草に関してであ
り、カヤツリグサ科植物に関しての記載はない。
また化合物Ｅに関しては殺草活性の記載がない。 以上のように本発明化合物は構造上新規化合物
であるだけでなく、強害雑草のカヤツリグサ科植
物に対して高い殺草活性を示し、作物に選択性を
示すという先行技術からは全く予想できない極め
てすぐれた効果をもつている。 本発明のアミノピリダジン誘導体は下記の１）
と２）に示される方法によつて製造することがで
きる。すなわち、１）一般式 （式中、R³およびR⁴は前述と同じ意味を有す
る。）で表わされるピリダジン類を適当な不活性
溶媒例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、tert−ブタノール、エチレングリコールのよ
うなアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジイソプロピルエーテルのようなエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、エチ
レンジクロリドのようなハロゲン化炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン
類、または、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド、スルフオラン、
水等に溶解するか懸濁するかまたは無溶媒で一般
式 R¹R²NH (3) （式中、R¹およびR²は前述と同じ意味を有す
る）で表わされるアミン類を加えて反応させ、一
般式(1)で示されるアミノピリダジン類を製造する
ことができる。また一般式(3)で表わされるアミン
類を上記溶媒類に溶解するか懸濁するかまたは無
溶媒で一般式(2)で表わされるピリダジン類を加え
て反応させることもできる。好ましくは上記アル
コール類にピリダジン類を溶解し、1.1〜2.5当量
のアミン類を加えるか、または無溶媒で過剰量の
アミン類にピリダジン類を加えて反応させる。反
応温度は溶媒の沸点以下の任意の温度であるが、
好ましくは10℃から溶媒の沸点までの温度であ
る。反応にはアミン類が酸受容体として作用する
が、必要に応じて適当な酸受容体、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルア
ミン、ピリジン等を用いることができる。 ２）上記１）の方法を用いて一般式 R²NH₂ (4) （式中、R²は前述と同じ意味を有する。） で表わされるアミン類と一般式(2)で表わされるピ
リダジン類とを反応させて一般式 （式中、R²，R³およびR⁴は前述と同じ意味を
有する。） で表わされるアミノピリダジン類を製造する。ま
た、一般式(5)で表わされるアミノピリダジン類を
適当な不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル
のようなエーテル類等を溶解するか懸濁するかま
たは無溶媒で、一般式 R¹X (6) （式中、R¹は前述と同じ意味を有し、Ｘはハ
ロゲン原子を意味する。） で表わされるハライドを１〜10当量、好ましくは
１〜３当量加えて、10〜50％の水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウム水溶液と、適当な相間移
動触媒、例えばトリエチルベンジルアンモニウム
ブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、トリオクチルアンモニウムクロライド等の存
在下に反応させて、一般式(1)で示されるアミノピ
リダジン類を製造することができる。反応温度は
０℃ないし溶媒またはハライドの沸点以下の任意
の温度である。 以上の製造法により得られる代表的な化合物と
それらの物性を下記の第１表に示す。 以下の製造例、製剤実施例、試験例の有効成分
化合物は全て第１表の化合物番号によつて示す。

【表】

【表】 次に製造例をあげて前記一般式(1)で表わされる
本発明化合物の製造法を詳しく説明する。 製造例 １ ６−アニリノ−３−クロル−４−メチルピリダ
ジンの合成 １の反応フラスコに３，６−ジクロル−４−
メチルピリダジン163ｇとｎ−ブタノール500mlを
加え還流下にかきまぜながらアニリン93.2ｇを
1.5時間で滴下した。さらに１時間還流加熱した
のち冷却し、反応液を４中に排出した。析出し
た粗結晶を集、水洗したのちアセトン３に溶
解して活性炭処理ののちアセトンを留去して、更
にエタノールで再結晶し６−アニリノ−３−クロ
ル−４−メチルピリダジン104ｇを得た。収率
47.3％、mp175〜176℃。 製造例 ２ ３−クロル−４−メチル−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）ピリダジン（化合物番号１）の合成 200mlの反応フラスコに６−アニリノ−３−ク
ロル−４−メチルピリダジン11.0ｇとベンゼン
200mlとヨー化メチル21.3ｇを加えた。室温下に
十分かきまぜながら、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド6.8ｇを25％水酸化ナトリウム
水溶液75mlに溶かした液を加えた。40℃に加熱し
１時間激しくかきまぜたのち、冷却してベンゼン
層を分液し水洗後無水硫酸ナトリウムで脱水し、
ベンゼンを留去して油状物を得た。この油状物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ワコーゲ
ルＣ−300、展開液：トルエン／酢酸エチル＝
９／１）で精製し、３−クロル−４−メチル−６
−（Ｎ−メチルアニリノ）ピリダジン6.2ｇを得
た。収率53％、mp91.0〜92.0℃。 なお、本化合物の構造確認は、以下の方法によ
つた。むなわち、本製造例で得られたクロル−メ
チル−（Ｎ−メチルアニリノ）ピリダジンを水添
脱クロル化反応によりメチル−（Ｎ−メチルアニ
リノ）ピリダジンを得、この化合物のプロトン
NMR（100MHzを測定した。ピリダジン環の２個
のプロトンのカツプリング定数が２Hzと小さいこ
とから、本還元化合物は４−メチル−６−（Ｎ−
メチルアニリノ）ピリダジンであつた。その結
果、本製造例で得られたクロル−メチル−（Ｎ−
メチルアニリノ）ピリダジンは、３−クロル−４
−メチル−６−（Ｎ−メチルアニリノ）ピリダジ
ンであると決定した〔２置換ピリダジン類の２個
のNMRカツプリング定数は隣あつた場合は６〜
９Hzであり、その他は、３Hzと小さいことが知ら
れている（Environ.Qual.Saf.，Suppl.，1975
（Pesticides）680）〕。 製造例 ３ ４−tert−ブチル−３−クロル−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）ピリダジン（化合物番号２）の
合成 100mlの反応フラスコに４−tert−ブチル−３，
６−ジクロルピリダジン5.5ｇとｎ−ブタノール
50mlを加え還流下にかきまぜ、アニリン2.7ｇを
滴下した。さらに110℃で３時間かきまぜたのち、
ｎ−ブタノールを留去し残油分を水中に排出し生
成した粗結晶を集、水洗した。この結晶をエタ
ノールで再結晶し精製し4.9ｇの６−アニリノ−
４−tert−ブチル−３−クロルピリダジンを得
た。収率70％。 100mlの反応フラスコに６−アニリノ−４−
tert−ブチル−３−クロルピリダジン3.9ｇと、テ
トラヒドロフラン（THFと略す）40mlとヨー化
メチル4.2ｇを加えた。室温下に十分かきまぜな
がら、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイ
ド2.0ｇを25％水酸化ナトリウム水溶液25mlに溶
かした溶液を加えた。35℃で３時間激しくかきま
ぜたのち、THF層を分液し水洗後無水硫酸ナト
リウムで脱水し、THFを留去して粗結晶を得た。
この結晶を石油ベンジンで再結晶し2.5ｇの４−
tert−ブチル−３−クロル−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）ピリダジンを得た。mp106.0〜107.0℃、
収率60％。 製造例 ４ ３−クロル−４−メチル−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）ピリダジン（化合物番号１）の合成 ３，６−ジクロル−４−メチルピリダジン16.3
ｇをｎ−ブタノール50mlに加え50℃に加熱溶解し
た中へ、Ｎ−メチルアニリン23.6を滴下し115℃
で3hr加熱撹拌した。ｎ−ブタノールを減圧留去
後冷却した反応液を水中に排出し結晶を得た。こ
の結晶を水洗、乾燥した後、エタノールで再結晶
し、３−クロル−４−メチル−６−（Ｎ−メチル
アニリノ）ピリダジン17.5ｇを得た。収率75％。 製造例 ５ ３−クロル−４−メチル−６−（Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミノ）ピリダジン（化合物番号
14）の合成 ３，６−ジクロル−４−エチルピリダジン5.0
ｇとＮ−メチルシクロヘキシルアミン11.3ｇおよ
び炭酸ナトリウム3.2ｇを50ml反応容器に入れ撹
拌下に150゜〜155℃で３時間加熱した。冷却後、
反応液を水に排出し有機層をベンゼンで抽出し、
ベンゼン層を水洗し、硫酸ナトリウムで脱水した
後ベンゼンを留去して油状物を得た。この油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開溶
媒：ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）で精製し目
的化合物を3.7ｇ得た。収率52％。 前記第１表に示したその他の化合物も製造例２
〜５のいずれかに準じて製造できる。 本発明化合物は、前記一般式(1)で示される有効
成分化合物をそのまま使用してもよいが、一般に
は、その使用目的に応じて、これを適当な液体担
体（例えば有機溶剤）に溶解または分散させ、ま
たは適当な固体担体（例えば希釈剤、増量剤）に
混合または吸着させる。その際、必要に応じて各
種の補助剤（例えば乳化剤、安定剤、分散剤、懸
濁剤、展着剤、湿展剤、浸透剤）を適宜添加する
ことにより、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤等の種々
の剤型として使用することができる。 本発明除草剤は、他の除草剤の１種または２種
以上、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤等の農
薬、土壌改良剤、または肥効性物質との混合使用
はもちろん、これらとの混合製剤も可能である。 本発明除草剤の有効成分の含有量は、粒剤では
１〜10％、水和剤では20〜80％、乳剤では10〜50
％（いずれも重量％を示す）が望ましい。 次に本発明化合物を有効成分として含有する除
草剤の製剤実施例を示すが、本発明はもちろんこ
れらのみに限定されるものではない。 製剤実施例１ 粒剤 化合物１ ５部、ベントナイト72部、タルク20
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およ
びリグニンスルホン酸ソーダ１部を混合し適量の
水を加えて混練した後、押し出し造粒機を用いて
通常の方法により造粒し、粒剤100部を得た。 製剤実施例２ 水和剤 化合物４ 50部、ケイソウ土40部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ10部を混合粉砕し水
和剤100部を得た。 試験例１ 水田雑草防除試験 アール／5000ワグネルポツトに土壌を詰め、タ
イヌビエ、ホタルイ、ミズガヤツリ、タマガヤツ
リの種子を播種し湛水状態とした、これにあらか
じめ育苗しておいた水稲苗（３葉期）２本を１株
としその２株を移植して温室で生育させた。水稲
移植３日後の雑草発生始期に供試化合物の所定量
を前記実施例１に記載した方法に準じた粒剤を用
いて湛水下に処理した。処理１ケ月後に雑草の発
生状況および水稲に対する薬害を調査し第２表の
結果を得た。この表で作物に対する薬害程度およ
び雑草に対する殺草効果は作物または雑草の発生
ないし生育の状態を無処理区の風乾重と比較し下
記の評価基準に従つて表わした。 供試化合物は第１表の化合物番号によつて示し
た。 評価基準 ０対無処理区風乾重比で示した生存率91〜100％ １ 61〜90 ２ 31〜60 ３ 11〜30 ４ ６〜10 ５ ０〜５

【表】

【表】 試験例２ 畑作雑草防除試験 アール／5000ワグネルポツトに土壌を詰め大
豆、ワタ、トウモロコシ、カヤツリグサ、ハマス
ゲの種子を播種した。 播種３日後に、供試化合物を実施例２の方法に
準じて調製した水和剤を用いて、その所定量をア
ールあたり10相当量の水に希釈し、微量加圧噴
霧器で散布した。 これを温室で生育させた。薬剤散布30日後に、
作物および雑草の発生ないし生育状況を調査し第
３表の結果を得た。 なお、この表で作物および雑草の生育状態の表
示区分および供試化合物番号は第１表と同様であ
る。

【表】

【表】 ルスルフオアニライド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
   ル基または低級アルキニル基を、R²は低級アル
   キル基、低級アルケニル基、フエニル基、低級ア
   ルキル基またはハロゲン原子で置換されたフエニ
   ル基またはシクロヘキシル基を、R³は低級アル
   キル基を、R⁴はハロゲン原子をそれぞれ示す）
   で表わされるピリダジン誘導体。 ２ R¹がメチル基、エチル基、イソプロピル基、
   アリル基またはプロパルギル基であり、R²がエ
   チル基、ｎ−ブチル基、アリル基、フエニル基、
   低級アルキル基またはハロゲン原子で置換された
   フエニル基またはシクロヘキシル基であり、R³
   がメチル基またはtert−ブチル基であり、R⁴が塩
   素原子である特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ R¹がメチル基、エチル基またはイソプロピ
   ル基であり、R²がｎ−ブチル基、フエニル基、
   低級アルキル基またはハロゲン原子で置換された
   フエニル基であり、R³がメチル基またはtert−ブ
   チル基であり、R⁴が塩素原子である特許請求の
   範囲第２項記載の化合物。 ４ R¹がメチル基、エチル基またはイソプロピ
   ル基であり、R²がシクロヘキシル基であり、R³
   がメチル基であり、R⁴が塩素原子である特許請
   求の範囲第２項記載の化合物。 ５ R¹，R²が同じでない低級アルキル基であり、
   R³がメチル基であり、R⁴が塩素原子である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ 一般式 （式中、R¹は低級アルキル基、低級アルケニ
   ル基または低級アルキニル基を、R²は低級アル
   キル基、低級アルケニル基、フエニル基、低級ア
   ルキル基またはハロゲン原子で置換されたフエニ
   ル基またはシクロヘキシル基を、R³は低級アル
   キル基を、R⁴はハロゲン原子をそれぞれ示す）
   で表されるアミノピリダジン誘導体の少なくとも
   １種を有効成分として含有することを特徴とする
   除草剤。