JPS5823385B2 - ２−シクロヘキセン−１−オン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物の製造方法に関し、詳しくは一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基
、低級アルケニル基または低級アルケニル基を、Ｒ３は
低級アルキル基を、Ｒは低級アルキル基、フェニル基、
またはハロゲン原子、アルキル基もしくはニトロ基で置
換されたフェニル基を、Ｘはシクロヘキセン環の水素原
子を置換した異種または同種の低級アルキル基を、ｎは
１から５までの整数を表わす。

）で示される新規なシクロヘキセン−１−オン誘導体の
製造方法である。

本発明により製造される化合物類は除草剤として有用で
ある。

本発明の目的とするところは該化合物類を工業的に有利
に得、簡便かつ効果の確実な除草剤を提供せんとするに
ある。

本発明者らは多数のシクロヘキセン−１−オン誘導体を
合成し、上記目的に適合するものを検索中、一般式 − （式中Ｒ’、Ｆｔ２．Ｒ３，Ｘおよびｎは先に示したも
のと同一の意味を表わす。

）で示される化合物に一般式 （式中Ｒは先に示したものと同一の意味を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わす。

）で示される、脂肪族もしくは芳香族のアシルハライド
、または酸無水物を反応せしめることにより前記一般式
〔Ｉ〕にて示されるシクロレキセン−１−オン誘導体が
工業的に有利に得られ、しかも該化合物類がある種の雑
草に対して強い除草作用を示すことを見い出し、本発明
を完成した。

本発明化合物の製造にあたっては、前記一般式（ＩＩ）
で示される化合物を適当な溶媒に溶解し、苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリを添加せしめてアルカリ金属塩と
する。

これをいったん反応混合物より分離し、またはそのまま
、前記一般式（ＩＩＩ）で示される脂肪族もしくは芳香
族のアシルハライドまたは酸無水物を反応せしめる。

反応溶媒としてはアセトン、エーテル、アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル等一般の
有機溶媒が用いられ、反応温度は一２０℃から用いる溶
媒の沸点まで、好ましくは室温以下の温度において反応
を行う。

１５分〜１０時間程度の反応時間の後、必要ならば溶媒
の置換もしくは溶媒抽出などの処理の後、アルカリ洗浄
、次いで水洗、乾燥し、減圧下にて溶媒を留去すること
により結晶状または液状物として目的とする一般式ＣＩ
）で表わされる化合物を得る。

また生成物は再結晶またはカラムクロマトグラフィー等
により精製した後、元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲ
スペクトルなどの分析結果によりその構造を確認した。

前記一般式（ｎ）で表わされる化合物は、互変異性にも
とすく次のような異性体構造式をもつことができる。

従って本発明方法に於て前記一般式〔■〕で表わされる
化合物はアルコキシカルボニル基の２および４位の水酸
基と脱塩酸反応することができるが、アルコキシカルボ
ニル基の立体障害により、その隣接位よりもむしろ離れ
た位置にある４位の水酸基と反応する。

しかしながら少量の２位異性体が生成することもある。

次に本発明方法の実施例を示す。

実施例 １ ２−（Ｎ−エトキシプロピオンイミドイル−３−アセト
キシ−５，５−ジメチル−６−ニトキシカルボニルー２
−シクロヘキセン−１−オン３．１２の２−（１−エト
キシアミノプロビリデン）−４−エトキシカルボニル−
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンをア
セトン５０ｒＩｌｌに懸濁せしめ、室温下にアセチルク
ロライド０．８１を加え、そのまま攪拌下に保った。

３時間後に攪拌を止め、反応混合物を氷水中に注ぎ込み
、クロロホルムで抽出した。

クロロフォルム層をＩＮカセイソーダ溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウムで乾燥せしめた。

減圧下にてクロロフォルムを除いて油状の目的物１．２
７を得た。

屈折率ｎ１着１．４８４８ 実施例 ２ ２−（Ｎ−アリルオキシプロピオンイミドイル）−３−
（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）−５，５−ジメチル−
６−ニトキシカルボニルー２−シクロヘキセン−１−オ
ン ３．２１の２−（１−アリルオキシアミノプロピリデン
）−４−エトキシカルボニル−５，５−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，３−ジオンを５０ｍ１のアセトンに溶解
し、室温下に攪拌しながらカセイソーダ０．４Ｐを含む
カセイソーダ水溶液１ ｍｌ、次いでＰ−クロロベンゾ
イルクロライド１．７１をそれぞれ滴下した。

その後５時間攪拌した後反応混合物を氷水中に注ぎ込み
、実施例１と同様の処理により油状の目的物２，３りを
得た。

屈折率ｎ￥１．５３４８ 実施例 ３ ２−（Ｎ−エトキシブチルイミドイル）−３−ベンゾイ
ルオキシ５，５−ジメチル−６−メドキシカルボニルー
２−シクロヘキセン−１−オン３．１２の２−（Ｎ−エ
トキシアミノブチリデン）−４−メトキシカルボニル−
５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンを５
０ｍ１のアセトンに溶解し、室温下に攪拌しながらカセ
イソーダ０，４グを含むカセイソーダ水溶液１ｍｌ、次
いで１．４２のベンゾイルクロライドを滴下した。

その後５時間攪拌した後、反応混合物を氷水中に注ぎ込
み、実施例１と同様の処理により油状の目的物２．８２
を得た。

屈折率ｎ２４・５１．５１６５実施例 ４ ２−（Ｎ−アリルオキシプロピオンイミドイルリ−３−
ベンゾイルオキシ−６−エトキシカルボニル−６−エチ
ル−２−シクロヘキセン−１−オン １．６１の２−（１−アリルオキシアミンプロピリデン
）−４−エトキシカルボニル−４−エチルシクロヘキサ
ン−１，３−ジオンをアセトン３０ｍ１に溶解し、室温
下に攪拌しながらカセイソーダ０．３１を含むカセイソ
ーダ水溶液１ｍｌ、次いでベンゾイルクロライド０．７
ｆをそれぞれ滴下した。

３時間攪拌を続けた後、反応混合物を氷水中に注ぎ込み
、以下実施例１と同様の処理により油状の目的物１．３
７を得た。

屈折率ｎ２ｄ １．５２２５第１表に本発明化合物の代
表例を示す。

以上の方法にて得られた本発明化合物は、土壌処理、茎
葉処理共にスズメノカタビラ、スズメノカタビラ、メヒ
シバ、ヒエなどの禾本科雑草に対して極めて優れた選択
的除草作用を示し、とくに他の多くの除草剤によって薬
害を受けやすいアズキ、大豆などのマメ科植物をはじめ
ビートなどの広葉作物には、はとんど無害であるという
特性を有する。

すでに本発明者らにより、４−アセトキシ−６−メチル
−α−ピロン誘導体を有効成分とする除草剤が特許出願
公開昭４９−３０５３３号として公知になっているが、
前記の禾本科雑草を完全に枯殺せしめるためにはかなり
多量の薬量を要することがこの除草剤の有する一つの欠
点となっている。

すなわち前記公報の記載および本発明者らの追試したと
ころによれば実際の使用の場合、１０アール当り有効成
分５００グの薬量で期待された効果が得られるが、同２
５０ｖ以下の薬量ではすべての雑草を枯殺まで至らしめ
ることができず、完全な効果は得られない。

驚くべきことには本発明化合物は、公知化合物に比較し
て１／２〜１１５以下の薬量でも充分な殺草効果を発揮
するものである。

また本発明は雑草に対して発芽前、発芽後を問わずどん
な生育時期に処理しても、栽培作物に薬害を与えること
な。

く、優れた殺草効果を示す。

本発明化合物は茎葉散布処理で例えば禾本科雑草のメヒ
シバを完全に枯殺せしめる薬量でも大根、アズキ、大豆
、エントウ、ホウレン草、ビート等の広葉作物に対して
はほとんど影響が見られず、。

また雑草の発芽前土壌処理において、メヒシバの発芽を
完全に阻止する薬量でも広葉作物の種子にはほとんど影
響が認められないなど、広葉作物に対する除草剤による
薬害の完全性が非常に高く、その適用も適用時期、適用
場所、適用濃度において極めて広範に使用できる。

また、本発明化合物は低濃度で使用されるため植物体中
における残留毒性や人畜魚類に対する急性毒性等の心配
がなく、安全に使用し得る。

本発明除草剤は前記一般式〔１〕で示される化合物類の
１または３以上の適当量を、一般に担体と混合して通常
使用される濃度の使用形態、例えば水和剤、乳剤、粉剤
、粒剤等の形で使用される。

固体担体としてはクルク、ベントナイト、クレー、ケイ
ソウ土などがあげられ、液体担体としては水、アルコー
ル、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が使
用される。

これらの製剤において均一な、かつ安定な形態をとるた
めに必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

製剤にあたっては、通常の農薬の製剤方法に準するもの
であるが、例えば水利剤は有効成分および固体の適当量
を必要ならば界面活性剤を添加して均一に混合し、微細
に粉砕することにより得られる。

水利剤中の有効成分含量は約５〜８０％、好ましくは１
０〜６０％が適当である。

乳剤は適当量の有効成分を界面活性剤を加え、または加
えずして前述した液体の担体に充分溶解せしめることに
より得られ、有効成分含量は約５〜７０％、とくに２０
〜６０％が好ましい。

粒剤においては適当量の有効成分および固体の担体を必
要ならば界面活性剤と共に均一に混合し、微細に粉砕し
、さらに造粒機にて直径０．１〜１．５ｍｍ、好ましく
は０．５〜１．０ｍｍの粒状物にする方法が行われる。

また水利剤の製剤に準じた方法により粉剤を得る。

粒剤および粉剤中における有効成分量は約０．５〜３０
％であり、さらに１〜１０％が望ましい。

この様にして得られた水利剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそ
のまま雑草の発芽前に土壌表面処理もしくは土壌混和処
理、あるいは雑草の発芽後に茎葉散布処理される。

実際に本発明除草剤を適用するにあたっては１０アール
当り有効成分１０１以上、好ましくは同２５′？以上の
適当量が施用される。

また本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤などと混合して使用することも
できる。

特に除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少
させまた省力化をもたらすのみならず、置薬剤の相乗作
用による一層高い効果も期待できる。

本発明除草剤と混合使用するにふされしい公知の除草剤
としてはシマジン剤、プロパジン剤、プロメトリン剤等
のトリアジン系除草剤、ベタナール剤等のカーバメート
系除草剤、リニュロン剤、トリブニル剤等の尿素系除草
剤、ペンタシン剤、ピラゾン剤、レナシル剤等の複素環
系除草剤などがあげられる。

次に本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成
分化合物、添加物および添加割合は本製剤例にのみ限定
されることなく広い範囲で変更可能である。

製剤 １ 乳剤 化 合 物 Ｉ ５０部キ
シ し ン ４２部ポリ
オキシエチレンフェニルエーテル ８部以上を混合溶解
して有効成分５０％の乳剤を得た。

製剤 ２ 水利剤 化合物２３０部 珪 藻 士 ５６部 高級アルコール硫酸エステル ８部 ホワイトカーボン ６部以上を均一に
混合し、微細に粉砕して有効成分３０％の水和剤を得た
。

製剤 ３ 粒剤 化合物３３部 タ ル り ９７部以上
を均一に混合粉砕し、造粒機にて径０．５〜１．０ｍｍ
に造粒して有効成分３％の粒剤を得た。

次に試験例を示して本発明除草剤の有効性を証明する。

試験例 １ 湛水土壌処理試験 ポットに土壌を詰め、その上にヒエ種子約６０粒を播い
て軽く覆土後、土壌表面を潤わす程度の湛水状態にした
。

各供試化合物の乳剤を水で希釈して調整した所定濃度の
薬液１０ＣＣをポットに潅注した。

２週間後にヒエの生育状況を調査した。無処理と同等の
生育程度を０、枯死または不発芽を５とするＯ〜５の６
段階で生育状況を表わし、第２表に示す結果を得た。

対照化合物として特開昭４９−３０５３３号に記載され
ている３−（Ｎ−エトキシアセトイミドイル）−４−ア
セトキシ−６−メチル−α−ピロンを用いた。

試験例 ２ 茎葉処理試験 ポットに土壌を詰め、メヒシバ種子を播いて軽く覆土し
て温室内に生育させた。

メヒシバが２〜４葉期に生育したとき、各供試化合物の
乳剤を水で希釈して調整した所定濃度の薬液を１００
ｌ／１０ａの割合で茎葉散布処理した。

３週間後にメヒシバの生育状況を調査し、試験例１と同
様の判定基準に従って生育状況を表わし、第３表に示す
結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性溶媒中アルカリの存在下に一般式（式中Ｒ１
   は低級アルキル基を、Ｒ２は低級アルキル基、低級アル
   ケニル基または低級アルキニル基を、Ｒ３は低級アルキ
   ル基を、Ｘはシクロヘキセン環の水素原子を置換した異
   種または同種の低級アルキル基を、ｎは１から５までの
   整数を表わす。 ）で示される化合物に、 （式中Ｙはハロゲン原子を、Ｒは低級アルキル基、フェ
   ニル基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはニト
   ロ基で置換されたフェニル基を表わす。 ）で示される化合物を反応せしめることを特徴とす（式
   中Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ” 、 ＲｌＸ、およびｎは先に
   示したものと同一の意味を表わす。 ）で示される化合物の製造方法。