JPS6128605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水不溶性の色材類が空隙内に封じ込ま
れている着色微細球状シリカゲルおよびその製造
方法に関するものである。 従来より化粧料、塗料その他の各種製品の色材
類として赤色226号、赤色202号、赤色206号、橙
色203号、黄色４号、アルミニウムレーカ、カー
ボンブラツクなどの有機顔料、黄色酸化鉄、赤色
酸化鉄、紫色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、マンゴ
バイオレツト、酸化クロム、水酸化クロムなどの
無機顔料その他がその使用目的に応じて汎用され
ている。そして、これらの色材類は一般的にタル
ク、カオリン、二酸化チタン、微結晶セルロー
ス、シルクパウダーなどの粉体との混合による調
色により製品の望むべき色の選択を可能にする
が、数種の原料が組合せられた混合系である製品
においては、色材類と粉体との結晶形、親和性、
比重、粒度分布、表面活性などの相違により、製
造時、保管時、輪送時に色分れ、偏析、色斑など
を生じ製品の品質を著しく低下するのが通例であ
る。 特に化粧料においては、現在使用されている色
材類で着色した粉体を用いた場合、これらの粒子
が殆んど不定形を有しているのでこれを配合した
化粧料を皮膚に塗擦したとき、その摩擦抵抗力が
きわめて大きいことから伸びが重くなり、充分に
滑らかな軽い伸び感触は得られ難いという欠点が
あつた。更に近年においてはサラサラとしたサツ
パリ感を有する化粧料が望まれ、粘性の低いオイ
ル成分と粉体との組合せによりこのような感触を
得るための検討がなされているが充分な成果が得
られていないのが現状である。 一方、タール系色素は安定性、着色力、鮮明度
などのいずれにおいても天然色素に比べすぐれて
いることから各種製品に使用されているが、近年
に到り安全性において問題視されその使用を抑え
る方向にある。即ち、タール系色素を化粧料に配
合して外用したとき、接触皮膚炎、皮膚障害など
を生じることがあり、その原因は皮膚とタール系
色素との直接的な接触によりこれが皮膚の内部に
浸透することによるものと考えられるが、これを
回避するための解決策は現在まで見出されてはい
ない。 更に、球形を有する色材粉体としてモノビニリ
デンモノマ、ポリビニリデンモノマに色材類を混
入せしめたものが特開昭49−75738号公報に開示
されているが、ここに用いられたポリ樹脂類は化
粧料基剤との混用によりモノマの溶出が考えら
れ、このような化粧料を皮膚へ塗布するとアレル
ギー性接触皮膚炎の原因となり、明かに実用性に
おいて難点があるばかりか、ポリ樹脂類自体が
光、熱、薬品などへの耐久性が弱いものであるか
ら、化粧料以外に用いても充分満足すべきものと
はいい難い。 本発明は前述のような従来の問題点を解決し色
分れ、偏析、色斑などを生じないとともに、すぐ
れた着色効果を与えることができ、特に化粧料に
配合したとき充分に滑かであるばかりかすぐれた
安全性を保証する着色微細球状シリカゲルを提供
することを目的としている。 即ち、本発明は多孔質の球状シリカゲルの空隙
内に水不溶性の色材類が１〜40重量％封じ込まれ
ている構成の着色微細球状シリカゲルであること
を第一の特徴としている。 また、本発明はケイ酸ソーダに一種または二種
以上の水不溶性の色材類を加え分散させたものを
酸中に加え混合分散液を作り、界面活性剤を混入
した分散媒中に前記混合分散液を撹拌注加して懸
濁液となし、次に昇温ゲル化を行ない、しかる後
に分散媒の除去、洗浄、乾燥を施して多孔質の球
状シリカゲルの空隙内に前記色材類が１〜40重量
％封じ込まれている着色微細球状シリカゲルを得
ることを第二の特徴としている。 そして、前記構成の着色微細球状シリカゲル
（以下、本発明ビーズと略称する）は粒径１〜100
μ程度、好ましくは平均粒径１〜50μに作られ、
且つ真球状に限らずたまご状など球に類似のも
の、更にそれらの一部が欠損したものも包含され
る。 以下本発明を具体的に詳述する。 第一に、本発明ビーズに用いられる色材類とし
ては水不溶性であることが必要であるが、乳化重
合、懸濁重合または分散重合に用いる水層、油層
に難溶性のものであれば任意に選択可能であり、
更に易溶性であつても化学的、物理的手段により
難溶性に保ち得るものであれば選択可能であつ
て、下記の如きものが例示される。 白色顔料：二酸化チタン、亜鉛華、リトポン、硫
化亜鉛、鉛白、 黒色顔料：カーボンブラツク、鉄黒、 黄色顔料：黄鉛、カドミウム黄、チタンエロー、
横色酸化鉄、 橙色顔料：モリブデンオレンジ、赤口黄鉛、 赤色顔料：べんがら、カドミウムレツド、モリブ
デンレツド、 紫色顔料：コバルトパイオレツド、マンガンパイ
オレツド、 青色顔料：紺青、群青、 緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ギネー
グリーン、 タール系色素：赤色202号、赤色203号、赤色204
号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、赤色
404号 このような色材類は多孔質の球状シリカゲル、
換言すればその原料であるケイ酸ソーダに対して
１重量％に満たないと着色の目的が得られず、ま
た40重量％を超えると球状シリカゲルそのものが
形成されにくく、仮に形成されてもきわめて脆弱
であるので１〜40重量％の範囲で用いる。 第二に、本発明ビーズを製造する方法の態様は
種々あるが、例えば次の方法が好適である。即
ち、ケイ酸ソーダ100部に一種または二種以上の
色材類１〜40部を加えて分散させ、酸好ましくは
PH３〜５程度の稀硫酸、稀氷酢酸などの中にこの
分散物を加えて混合分散液を作り、界面活性剤を
混入した分散媒中に前記混合分散液を撹拌注加し
て懸濁液となし、次で昇温ゲル化を行なつてしか
る後に分散媒の除去、洗浄、乾燥を施すのであ
る。 前記ケイ酸ソーダとしてはケイ酸ソーダ１号、
２号、３号（JIS Ｋ−1048）が一般に用いられる
が、市販のシリカゲルをアルカリ溶解したものを
用いてもよい。また、前記界面活性剤としては特
に非イオン界面活性剤、例えばスパン系（ソルビ
トール縮合体と各種脂肪酸のエステル）、ツイン
系（ソルビトール縮合体と各種脂肪酸のエステル
およびポリエチレンオキシド鎖とのエーテル）、
アルキルフエノール系、エーテル系、エステル系
のものが好適であるが、その他の界面活性剤例え
ばラウリルベタイン形、ステアリルベタイン系、
アルギルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、ヤ
シ油、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなど
が例示される両性界面活性剤などであつてもよ
い。更に、前記分散媒としては界面活性剤の乳化
効果を損わないものであれば使用可能であり、例
えば直鎖または分岐脂肪族炭化水素類、環式系、
芳香系、ハロゲン化系の炭化水素、一般の液状動
植物性油、ケトン類、エステル類、エーテル類、
脂肪族類などから適宜選択される。 次に、本発明においては品質特性、特に化粧料
の品質特性を向上させるため本発明ビーズに金属
石けんをコーテイング（被覆）することができ
る。 こゝにいう「コーテイング」とは必ずしも均一
に被覆する状態を意味するものではなく、少なく
とも本発明ビーズの表面を金属石けんの薄膜が完
全に被覆し且つ密着している状態であることが必
要であるという意味で用いた。金属石けんとして
は一般式（RCOO）nMで示される化合物（但
し、Ｒは炭素数６〜８以上の脂肪族または環状炭
化水素基、Ｍはアルカリ金属以外の金属、ｎはそ
の金属の原子価を示す）のうちで分散性、潤滑
性、柔難性、付着性に富み且つ安全性の高いもの
が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、パルミ
チン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛な
どの粉末状、ロウ状物が例示される。このような
本発明ビーズと金属石けんの構成範囲は99：１〜
70：30の範囲内で選択されるが、これより金属石
けんが多いとその特性がそのまま現出し、例えば
化粧料基剤中に配合しても転動効果の向上を望む
ことができず、更に極度に多い場合は本発明ビー
ズと金属石けんとが分離し転動効果そのものも期
待できなくなる。反対に少ないとコーテイングの
効果がなく、本発明ビーズそのものと大差ない。 尚、本発明ビーズに金属石けんをコーテイング
するには、例えば本発明ビーズと金属石けんとの
前記構成割合の混合物に対しヘキサン、オクタ
ン、トルエン、クロロホルムなど金属石けん可溶
のクロル系溶剤或いは炭化水素溶剤の一種または
複数種を１：２〜１：200の重量割合にて混用
し、加温下溶解、撹拌、浸漬させた後に溶剤を留
去し、エタノールなどの溶剤で洗浄し、乾燥する
という方法によるのが好適である。 そして、金属石けんの薄膜が本発明ビーズと強
固に密着して単一体となつて挙動し、水系、非水
系のいずれにおいても分離しないのである。 ここで、本発明ビーズが単に色材類を混合して
得られたものでなく、微細な空隙内に色材類を封
じ込んで含有していることを立証するため、色材
類としてベンガラを用いて行なつた実験結果を次
表に示す。

【表】 上記表−１の結果より、ベンガラがシリカゲル
の微細な空隙に含著されていることが明白であ
る。更に、シリカゲル中に色材類が含有されてい
ることを干渉位相差顕微鏡（西ドイツ、
CARLZEISS社の光顕−No.67588、倍率2600
倍）にて目視確認した。更にまた、含有されてい
る色材類が変化していないことをＸ線回析装置
（日本電子社のDX−GE−3S型を使用、対陰極は
銅、フイルタはニツケル、管電圧40KV、管電流
（20ｍＡ）にて確認した結果を第１図、第２図、
第３図に示す。第１図は無着色のシリカゲル（平
均粒径約10μ）、第２図はルチル型酸化チタン、
第３図はルチル型酸化チタンを後記実施例２の方
法により約10％含有させた本発明ビーズ（平均粒
径約10μ）をそれぞれ前記Ｘ線回析装置にて測定
した回析チヤートである。ここにおいて、第１図
はブロードな曲線が１個所あり、第２図は3.2291
Å、2.5474Å、2.1791Å、1.6851Åのピークを示
している。第３図はこれら第１図、第２図とが重
なり合つたものであり、これによりルチル型酸化
チタンが何ら結晶構造に変化を生じていないこと
が判る。 前述の構成を有し且つ前述の方法によつて得ら
れた本発明ビーズは、単に球状シリカゲルの表面
に色材類が付着したものではなく、その空隙内に
色材類を完全に封じ込んで含有したものであるか
ら、従来の如く粉体と色材類との関係において生
じた色分れ、偏析、色斑などがなく製品の品質を
著しく安定化するものであり、且つ色材類の独自
の表面特性を損うことがないため、着色効果の優
れた色材粉体として広範囲の製品に適用でき、し
かも希望に適つた色の選択も可能である。また、
本発明ビーズはシリカゲルそのものがきわめて飛
散しやすいのに対し飛散性がなく分散能が良好で
あるという特性を有し、充填性、生産性において
も優れたものである。 その他、本発明ビーズの有する特徴を列挙する
と次の通りである。 (1) 従来の色材類は製品化を行なう際、特にオイ
ルゲル乳化系のメークアツプ化粧料にあつては
殆んどの場合ペースト状とする過程が不可欠で
あつたが、本発明においてはそのような過程は
不要であるからきわめて取扱いが便利であり、
製造時における作業性がよく、経済性、生産性
が高められる。 (2) シリカゲルが有する利点、即ちローリング
（転動）効果、密着性、耐温性、分散性、柔軟
性などに悪影響を及ぼさない。特に従来の着色
処理法にてシリカゲルを単に着色したものは、
化粧料に配合した場合色分れを生じるだけでな
く、皮膚に塗布してもローリング効果がなく、
経時的に着色効果が低下するが、本発明ビーズ
はそのような欠点を生じないものである。 (3) 安全性に問題のあるタール系色素のような色
材類を用いてもシリカゲルの空隙内部に封じ込
まれているため、これを配合した化粧料を皮膚
に塗布しても色材類が経皮吸収されず皮膚炎、
皮膚障害を生じないばかりか、皮膚へ色材類が
染着しない。 更にまた、本発明ビーズは化粧料のみならず塗
料、印刷インキ、絵具、プラスチツクス、医薬
品、建築用合板、食品類など広範囲の用塗に適用
できるものである。次に本発明の実施例を述べ
る。 実施例 １ 一般市販品のケイ酸ソーダ３号（JISK1048）
430mlにイオン交換水600mlを加えた稀釈溶液を20
℃以下に保ち、これにベンガラ（東色ピグメント
社のＴ−3000）60ｇを加え強撹拌して均一に分散
させる。別途に作製した稀硫酸767ml中に氷冷下
で撹拌しながら前記分散液を少量ずつ加え混合分
散液を作る。事前にツイン80のポリオキシエチレ
ン（20モル）ソルビタンモノオレエート30mlを混
合しておいたｎ−パラフイン（三井石油化学社
製）10中に前記混合分散液を強撹拌下注加して
懸濁液を作り、10分間室温に保ちながら撹拌を続
け、この懸濁液を徐々に約50℃に昇温させた後、
約５時間にてゲル化を行なつた。ゲル化終了後デ
カンテーシヨンによりｎ−パラフインを除去し、
水洗を充分繰り返して不要物を除去し、最後にア
セトン洗浄を行ない乾燥させてベンガラ20％含有
の本発明ビーズ180ｇ（平均粒径約10μ）を得
た。 実施例 ２ 実施例１のケイ酸ソーダ３号をケイ酸ソーダ２
号、ベンガラを酸化チタン、ｎ−パラフインをト
ルエンにそれぞれ代え、ほゞ同様の方法により酸
化チタン10％含有の本発明ビーズ205ｇ（平均粒
径約10μ）を得た。 実施例 ３ 実施例１のケイ酸ソーダ３号をケイ酸ソーダ１
号、ベンガラを黄色酸化鉄、界面活性剤ツイン80
をツイン65にそれぞれ代えて黄色酸化鉄１％含有
の本発明ビーズ180ｇ（平均粒径約40μ）を得
た。 実施例 ４ 実施例３のベンガラをベンガラと赤色酸化鉄と
の混合物に代え、本発明ビーズ180ｇ（平均粒径
約50μ）を得た。 実施例 ５ 実施例１のベンガラを赤色203号に代えて、本
発明ビーズ100ｇ（平均粒径約40μ）を得た。 実施例 ６ 実施例１の界面活性剤30mlを15mlのアンヒトー
ル86Bと15mlのスパン20とに代えて、ベンガラ20
％含有の本発明ビーズ180ｇ（平均粒径15μ）を
得た。 実施例 ７ 実施例１で作つた本発明ビーズ97ｇをトルエン
500ml中に入れ60℃に加温し、ゆつくり撹拌しな
がらステアリン酸アルミニウム３ｇを少量ずつ添
加し30分間加温、撹拌を続ける。次いで３mmHg
に減圧し60℃にて溶剤を留去する。溶剤の留去が
終つたとき15〜20℃にてエタノール300mlを加え
20分間撹拌し炉過する。同様操作を３回繰返した
後に洗浄し、60℃にて減圧乾燥してステアリン酸
アルミニウム３％コーテイングの本発明ビーズ
100ｇを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ無着色シリ
カビーズ、ルチル型酸化チタン、実施例２の本発
明ビーズのＸ線回析チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質の球状シリカゲルの空隙内に水不溶性
   の色材類が１〜40重量％封じ込まれていることを
   特徴とする着色微細球状シリカゲル。 ２ ケイ酸ソーダに一種または二種以上の水不溶
   性の色材類を加え分散させたものを酸中に加え混
   合分散液を作り、界面活性剤を混入した分散媒中
   に前記混合分散液を撹拌注加して懸濁液となし、
   次に昇温ゲル化を行ない、しかる後に分散媒の除
   去、洗浄、乾燥を施して多孔質の球状シリカゲル
   の空隙内に前記色材類が１〜40重量％封じ込まれ
   ている着色微細球状シリカゲルを得ることを特徴
   とする製造方法。 ３ 界面活性剤が非イオン界面活性剤である特許
   請求の範囲２に記載の製造方法。