JPS61285444A - 光重合性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性層を有する感光材料、特に各種の印刷
版及び画像形成用に用いられる感光材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

光重合性層を有する感光材料としては種々のものが知ら
れている。例えば、特公昭４６−３２７１４号公報は、
光重合性層の上に活性線照射に対して透明な均質固体保
護層を設置することを開示している。この保護層は、水
または水混和性有機溶媒と水との混合物に溶解する高分
子重合体又は、重合体混合物から形成され、実質的に酸
素に対して非透過性であり、光重合時における酸素の重
合阻害作用を防止している。しかしながら、高分子重合
体を単独又は、混合物として使用した保護層は、光重合
性層に対する接着性が劣ってしまう。一方、各種接着成
分を添加すると、高湿度条件下で保護層が粘着性となっ
たり、貯蔵安定性、特に高温高湿下の長期保存後の印刷
適性が劣る傾向がある。

保護層の接着性が劣る場合であっても、保護層中の高分
子重合体は、吸湿して接着性となるので画像フィルムを
除去する場合、その下に置かれている感光材料の保護層
が前記画像フィルムに接着して光重合性層から剥がれて
しまうという問題がある。又、殖版機において多重露光
する場合、未露光部の保護層の一部が剥がれてしまう等
十分な画像が形成できないという問題がある。従って、
この接着性を改良するために保護層に光重合性層への接
着性を向上させる接着成分を添加することが行われてい
るが、このようにすると、保護層の粘着成分が、現像後
も感光材料に残存し、特に製版した印刷版に於いては、
刷り出し時のインキの着肉不良や、印刷途中での着肉不
良（いわゆるブラインディング現象）といった現象が生
じてしまう。

このような印刷適性の低下は、感光材料を高温高湿下に
長期間保存した場合にも著しい。

これに対して、保護層にポリフルオロエチレン重合体粒
子を加えて粘着性を減少させる技術（特開昭４７−４６
９号公報）や保護層に水不溶性のアクリル系、アルクア
クリル系重合体等の固体微粒子を分散させ粘着性を減少
させる技術（特公昭５４−１２２１５号公報）が開発さ
れている。しかしながら、これらはいずれも接着成分を
含むため、上記の全ての性能、特に着肉性を満足させる
技術は未だ開発されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、光重合性層と保護層の接着性を向上
させるとともに、該感光材料を印刷版として用いた場合
に高温高湿下に長期保存した後に製版しても刷り出し時
のインキの着肉不良やブラインディング現象の生じない
すぐれた感光材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、保護層に特定の高分子重合体と、数ある界面
活性剤の中から選ばれたベタイン型両性界面活性剤とを
添加すると、保護層の接着特性が大幅に向上し、かつ上
記印刷等の問題点も同時に解消できるとの知見にもとず
いてなされたものである。

すなわち、本発明は、支持体上に、光重合“外層及び保
護層を順次設置した構成の光重合性感光材料において、
該保護層が（Ａ）水又は水と水混和性有機溶媒との混合
溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒に可溶な高分子
ボ′リマーと（Ｂ）少なくとも１種のベタイン型両性界
面活性剤とを含有することを特徴とする光重合性感光材
料を提供する。

本発明の特徴である保護層は上記の（Ａ）高分子ポリマ
ーと（Ｂ）ベタイン型両性界面活性剤とを含有して形成
される。

このうち成分（Ａ）高分子ポリマーは水に溶解するもの
又はエチルアルコール、メチルアルコールなどの水混和
性有機溶剤との混合溶媒に可溶なものが使用される。こ
のうち、層状に設けられた場合に活性光線に透明であり
、且つ酸素に対する遮断性を有するものが好ましい。こ
のような高分子ポリマーとしては、ポリビニルアルコー
ルおよび上記のような溶剤可溶性であるために必要とさ
れる量の未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニル
アルコールの部分エステル、エーテルおよびアセタール
、８８〜９０％加水分解したポリ酢酸ビニル、カルボキ
シメチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリアクリル
酸エステル部分鹸化物、ヒドロキシエチルセルローズ、
ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、メチルビニルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体、１００．０００〜３
．０００．０００の平均分子量を持つ高分子量水溶性エ
チレンオキシド重合体およびこれらの重合体の混合物が
例示される。これらの内、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロースの１種又は２種以上の混合物が
酸素遮断性に優れているので好ましい。゛保護層に添加
する成分（Ｂ）のベタイン型両性界面活性剤としては、
分子内にパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１４の
長鎖アルキル基を１個有するベタイン型両性界面活性剤
が好ましく使用される。具体的には、一般式（■）：に
３ （式中、Ｒ１はパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１
４のアルキル基又はＲ，Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）、、−で示
される基（Ｒ，はパーフルオロアルキル基又は炭素数６
〜１４のアルキル基を示し、ｎは２又は３である）であ
り、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基
又はヒドロキシアルキル基を示す。） で表わされるアルキルカルボキシベタイン又はパーフル
オロアルキルベクインの１種又は２種以上の混合物が例
示される。さらに具体的には、ＣＨ３Ｃ１ｌ。

Ｉ　　　　　・ ＣＨ。

？１１３ ＣｅＦ、、Ｃ０ＮＨ（Ｃ８□）３　Ｎ”　　Ｃｌｌ２Ｃ
Ｏ□−と１１３ 〒Ｈ。

Ｃ２゜Ｆ、、Ｃ０ＮＨ（Ｃ８□）、Ｎ”　　ＣＨ２ＣＯ
２−昌３ が例示される。尚、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
におけるパーフルオロアルキル基の炭素数は任意とする
ことができるが、炭素数１８以下のものが好ま、しい。

又、一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、特にＲ１、
Ｒ４が炭素数８〜１４のアルキル基又はパーフルオロア
ルキル基、ｎが３、そしてＲ２及びＲ３がメチル基であ
るものが好ましい。

本発明の保護層においては、成分（Δ）のポリマーに対
して、成分（Ｂ）の両性界面活性剤を１〜２０重量％（
以下％と略記する。）の割合で添加するのが好ましい。

そして、これらの成分を水、メタノール、エタノール、
エチルセロソルブなどの適当な溶媒の単独、または、こ
れらを適当に組合わせた混合溶媒に溶解して塗布液とし
、これを光重合性感光層上に設ける。この際の塗布量を
乾燥後の被覆量が０．１〜１０ｇ／ｍ″の範囲となるよ
うに設けることが適当であり、より好ましくは０゜２〜
３　ｇ　／　ｒｎ’である。

本発明の感光材料は、前記の保護層を支持体上にあらか
じめ形成された光重合性層の上に設置するものである。

そこで、本発明で使用可能な支持体及び光重合性層を次
に例示する。

支持体 支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましい。こ
のような板状物としては、紙、プラスチック（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラ
ミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム
合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例え
ば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロース、酪酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８’３２７号公報に記されているよ
うなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好ましい。

本発明による感光材料が感光性平版印刷板である場合に
は、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体が好
ましく、この場合には、砂目室て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジ？レコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸
漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされ
ていることが好ましい。また、英国特許第８５１．．８
１９号明細書に記載されている如く、砂目室てしたのち
に珪酸ナトリラム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム
板、特公昭４７−５１２５号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ
金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン
酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の
単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効゛である。

更には特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有
用である。更には、特開昭５６−２８８９３号公報に開
示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン、
陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも
好適である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には、感光
層との密着性の向上等のために施されるものである。

光重合性層 光重合性層は、付加重合性不飽和モノマー（以下モノマ
ーと記す）、バインダーおよび光重合開始剤から形成さ
れる。

上記モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合性不
飽和基を有する化合物が有用であるが、特に望ましいも
のは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール及びジペンタエリスリトールのトリー、テトラ−も
しくはヘキサ（メタ）アクリレート、エボキシジ（メタ
）クリレート、特公昭５２−７３６１号公報に開示され
ているようなオリゴアクリレート、特公昭４ｇ−４１７
０８号公報に開示されているようなアクリルウレタン樹
脂またはアクリルウレタンのオリゴマー等である。

バインダーとしては、メチル（メタ）アクリレート／（
メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のハーフェステル及びハーフアマイド、ベンジ
ル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体
、ベンジル（メタ）アクリレート／イタコン酸共重合体
、スチレン／イタコン酸共重合体、酢酸ビニル／クロト
ン酸共重合体、酸性フタル酸セルロース、（メタ）アク
リル酸／スチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重
合体、および、英国特許公開第２１２９８２２　Ａ号明
細書で開示されている不飽和基含有ポリマーバインダー
およびそれらの混合物から選ばれたものが使用される。

又、重責平均分子量が５．０００から１００．０００の
範囲のものが適しており、１０，０００〜７０、０００
の範囲のものが好ましい。

上記のモノマーとバインダーの組成比は、重量比で１＝
９〜７：３の範囲が好ましく、特に好ましくは２．５　
：　７．５〜５：５である。

さらに、光重合開始剤としては、米国特許第２、３６７
、６６０号明細書に開示されている隣接ポリケトアドー
ル化合物、米国特許第２．３６７、６６１号及び第２．
３６７、６７０号明細書に開示されているα−カルボニ
ル化合物、米国特許第２．４４８．８２８号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第２、７２
２．５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置
換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３．０４
６．１２７号及び第２．９５１．７５８号明細書に開示
きれている多核キノン化合物、米国特許第３、５４９．
３６７号明細書に開示されているトリアリールイミダゾ
ールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米
国特許第３．８７０．５２４号明細書に開示されている
ベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４．２３９．８
５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−８−トリアジン系化合物の組合せ
及び米国特許第３、７５１．２５９号明細書に開示され
ているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４
．２１２．９７０号明細書に開示されているオキサジア
ゾール化合物等が使用され、その使用量は光重合性組成
物の総重量を基準にして、約０．５％から約１５％、よ
り好ましくは２〜１０％の範囲である。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ペンツキノン、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加するこ
ともできる。

また露光時等の感度の安定性を改良するために、特開昭
５９−５３８３６号に記載されているようにジアゾニウ
ム塩を含有させることもできる。

上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、エチレンジクロライドなど
の適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合せた混合
溶媒に溶解して支持体上に施され、被覆量を乾燥後の重
量で約０．１ｇ／ｍ１〜約１０ｇ／ｍ″の範囲とするの
が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｒｎ’で
ある。

本発明の一例である感光性平版印刷版を用いて平版印刷
版を作成するには、先づ感光性平版印刷版をメタルハラ
イドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線に富んだ光
源を用いて画像露光し、現像液で処理して感光層の未露
光部を除去し、最後にガム液を塗布することにより平版
印刷版とされる。上記現像液として好ましいものは、ベ
ンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブ
トキシェタノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ
水溶液であり、例えば米国特許第３．４７５．１７１号
および同３．６１５．４８０号に記載されているものを
挙げることができる。更に、特開昭５６−２６６０１号
、特公昭５６−３９４６４号、同５８−４２８゛６０号
の各公報に記載されている現像液も本発明の感光性印刷
版の現像液として優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光材料は、保護層の接着特性が極めて良好と
なっているので、感光材料を何枚も積ねておいても、保
護層が光重合性層から剥離して、積み重ねられた別の感
光材料の支持体に付着してとり去られることもなく、又
高温高湿下に保存した後でも現像の際、保護層中の成分
が光重合性層上に残存して、印刷版として用いたときに
印刷適性を劣化させるということもないすぐれた特性を
有するものである。従って、各種印刷版及び画像形成用
に好適に使用される。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用いて、そ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。次いで１
０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬して
エツチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ　Ｏ，で中
和洗浄し、水洗した。これを陽極特電圧が１２．　Ｔ　
Ｖで陽極時電気量に対する陰極特電気量の比が０．８の
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で１６０クローン／　ｄ　ｍ’の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定したと
ころ０．６μ（Ｒａ表示）　であった。ひきつづいて３
０％の硫酸中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後
、２０％硫酸中、電流密度２Ａ／ｄｍ”　において厚さ
が２．７　ｇ　／　ｍ’になるように２分間陽極酸化処
理した。

その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬
後水洗乾燥して、支持体（基板）とした。

次に感光液（１）を調整した。

感光液（１） ペンタエリスリトール テトラアクリレ−）　　　　　　　　１００ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　２５００ｇ感光液（１）を濾過
後、先の基板の上に回転塗布機を用いて、乾燥後の重量
として２．０ｇ／ｒｒ？となるように、塗布して光重合
性層を設けた後、１００　℃で２分間乾燥した。

次に３種の保護液を調整しこれらの液を上記の光重合性
層上に乾燥後の重量で１．０　ｇ　／　ｍ”になるよう
に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。こうして得られ
た感光性印刷版をサンプルＡＳＢ、Ｃとした。

これらのサンプルの光重合性層／保護層間の接着性を、
接着力の異なる数種のテープを、網目状にカッターで傷
つけたサンプル表面と確実に接着させ、次いでこのテー
プをプレートに平行に引っばって引きはがすことによっ
て試験した。この際の保護層がテープによって剥離する
度合から、光重合性層／保護層間の接着性を評価した。

○；光重合性層と保護層間では剥離しない△−部分的に
剥離 ×　；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　剥　　
離着肉性の評価としては、次のようにして行った。

これらのサンプルを４０℃８０％Ｒ１１の条件下に５日
間放置した後、該サンプルをＰへＫＯｃｏ、製バーキー
プリンター（２４’Ｘ２８’、２ｇｗバキュームプリン
ター）で露光して次に示す現像液で現像した。

亜硫酸ナトリウム　　　　　５ｇ ベンジルアルコール　　　３０ｇ 炭酸ナトリウム　　　　　　５ｇ イソプロピルナフタレン　　５ｇ スルホン酸ナトリウム　　１２ｇ 純　　　水　　　　　　　　　　１０００ｇこうして得
られた印刷版とオムスカ製オーレリア１２５印刷機で印
刷し、刷り出して何枚口で十分インキが着肉したか、及
び印刷途中で着肉不良（ブラインディング）が起きたか
どうかを評価した。

保護層製造用に用いた保存液の組成及び得られた感光性
材料についての性能評価結果をまとめて表−１に示す。

表１から明らかなようにベタイン型ではない両性界面活
性剤を用いたサンプルＡでは光１重合性層／保護層間の
接着性が悪＜　ｐｖｐを添加してサンプル八を改良した
サンプルＢでは接着性は改良されるものの着肉性が低下
している。これに対して本発明品であるサンプルＣは着
肉性を落さず、接着性を改良されていることがわかる。

実施例２ 次の感光液（２）を調製し、実施例１と同様に基板に塗
布、乾燥した。

オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業■製）　　　　　１０ｇエチレン
グリコールモノ メチルエーテル　　　　　　　　２０００ｇメチルアル
コール　　　　　　　　　７００ｇメチルエチルケトン
　　　　　　　１３００ｇ（＊メチルエチルケトン溶液
、３０℃における極限粘度が０．１６６　） 次に実施例１とは異なる３種の保護液を調製し、これを
上記の光重合性層上に塗布、乾燥して保護層を形成させ
てサンプルＤＳＥ、Ｆとした。

これらのサンプルを実施例１と同様にして評価した結果
及び使用した保護液の組成とをまとめて表−２に示す。

尚、表−２の＊５サーフロンＳ−１３１は下記の構造の
両性界面活性剤である。

！１・ ＲＰＣＯＮ）Ｉ　（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｃ）１２ＣＯＤ−Ｃ
Ｈ５ Ｒｐ　：　ＣａＬ７５０％　；Ｃｌ１ｌＦ２，３５　％
；Ｃ１ｚＦａｓ　２Ｃ＋４Ｆ２ｓ　　１０％　：　　Ｃ
６Ｐ１３　２％表−２より本発明品（ＤＳＥ）は、とも
にすぐれた性能を示すが、特にパーフルオロアルキルベ
タインを用いたもの（Ｄ）がすぐれていることがわかる
。

昭和　　年　　月　　日 ２、発明の名称　　光重合性感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　出　願　人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 １、明細書第１６頁、第１９行の“特開昭５６−２６６
０１”を「特開昭５Ｏ−２６６０１Ｊと訂正する。

２、回書第１７頁、第５〜６行の“感光材料を何枚も積
ねておいても、”を「画像フィルムと積ねた時に、」と
訂正する。

３、回書第１７頁、第７行の“積み重ねられた別の感光
材料の支持体に付着して”を「画像フィルムに付着して
」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、光重合性層及び保護層を順次設置した構成
   の光重合性感光材料において、該保護層が（Ａ）水又は
   水と水混和性有機溶媒との混合溶媒から選ばれる少なく
   とも１種の溶媒に可溶な高分子ポリマーと（Ｂ）少なく
   とも１種のベタイン型両性界面活性剤とを含有すること
   を特徴とする光重合性感光材料。