JPS61275267A - １−β−メチルカルバペネム抗生物質中間体の鏡像異性選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルバペ礼ム抗生物質に変換することができる
β−メチル中間体を選択的に製造するためにβラクタム
を不均斉（ｃｈｉｒａｌ　）チア−またはオキサゾリジ
ノンエルレートと反応させることを包含する１−βメチ
ルカルバペネム抗生物質中間体の立体制御製遣方法に関
する。

米国特許第３．９５０．３５７号に開示された極めて有
効な広範囲スペクトル抗生物質であるチェナマイシン の発見以来、薬化学領域ではそれに関連して考えられる
欠点即ち高濃度における化学不安定性や腎ペプチダーゼ
に対する感受性の欠点を有しない他の活性類似体に対し
てかなりの探索が行なわれている。

米国特許第４．１９４．０４７号に開示されたＮ−ホル
ムイミドイル誘導体のほかにさらに開発された有望な類
似体には構造（【）で表わされる１−βメチル化合物即
ち （式中１−メチル基はβ配置にあり、Ｒは抗生物質業界
で公知のラジカルである）がある。

上記１−βメチル類似体の合成は誘導化と薬学的評価と
して多量が望まれ閉環前に、高収率のβ−メチル中間体
を生成するように企図された方法でβ−メチル置換基を
導入することが必要である。

シー等（５ｈｉｈ　ｅｔ　ａｌ　）　　によるヘテロサ
イクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ　）第２１巻、扁
１、アルキル化してα−およびβ−メチルエピマーの混
合物を約４：１のモル比で製造する方法を記載している
。

パイロットプラントまたは商業ベースによる合成はこれ
より高いβ／αエピマー・モル比を得ることが望ましい
。

ボロンエルレート類を用いる立体選択的アＪｋ　ｔ’−
ル縮合を記載するり、Ａ、エバンス等のＪＡＣ８第１０
３巻、扁１１．１９８１年３０９９〜３１１４頁、立体
選択的アルドール縮合で不均斉助剤（ｃｈｉｒａｌ　ａ
ｕｘＨｉａｒｙ　）として２−オキサゾリジノン類を含
有する不均斉エル−ト類を記載するり、Ａ、エバンス等
、ＪＡＣ８（１９８１年〕、第１０３巻、２１２９〜２
１３１頁、エリスロ選択的アルドール縮合で２−オキサ
ゾリジノン不均斉助剤を含有するジルコニウム二ル−ト
類の使用を記載するり、Ａ、エバンスおよびり、Ｒ。

マツギーのＪＡＣ８（１９８１年）第１０３巻、２８７
６〜２８７８頁、ジアステレオ選択的アルキル化でＮ−
アシルオキサゾリジノン類から誘導されるリチウムおよ
びナトリウムエルレート類の利用を記載するエバンス等
の」＾０８（１１３８２年）第１０４巻、Ｎｏ、　８　
、１７３７〜１７３９頁アルキル化剤として４−アセト
キシ−２−７ゼチジノンおよび種々のシリルエノールエ
ーテル類を用いるβ−ラクタムアルキル化方法を記載す
るＰ、Ｊ、レイダー等のテトラヘドロンレターズ（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、ジルコニウ
ムエルレート類の対応するリチウム二ル−ト類からの製
造方法を開示し、アルドール縮合でその有効性を示すヤ
マモト等のＴｅｔ、Ｌｅｔｔ、　１９８０年、４８０７
〜１０頁、不均斉合成で広く不均斉エル−ト類の利用を
記載する”不均斉金属エル−ト類の立体選択的アルキル
化反応”のり、Ａ、エバンスにょるり、モリンンｄｆｉ
アカデミツクプレス社、ニューヨーク、１９８４年第１
章、鏡像異性選択的（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｎ
ｅ）合成の３−７シルチアゾリシンー２−チオン類を記
載するムカイヤマ等ｒｙ）　Ｃｈｅｗルｅｔｔ、Ｎｏ、
　１１．１７９９〜８０２頁（Ｉｎ２年）、同書Ｎｏ、
３．２８７〜８頁（１９Ｂ３年）、同書Ｎｏ、　１２．
１１３０３〜Ｂ頁（１９８２年）および日本特許第７７
１４５４４８号、バーギニアミシンと３−（ｐ−ブロモ
ベンゾイル）−１，３−チアゾリジン−２−千オン類の
各々の合成研究を記載するフジタ等の天然有機化合物討
・部会、講演要旨集、第２８巻、４７６〜８３頁 （１９８３年）〔日本〕およびＡｃｔａ　Ｃｒｙ−ｓｔ
ａｌｌｏｇｒ　１Ｂ部、１９８０年、巻Ａ　Ｂ　３６．
１７０９〜１０頁を包含する立体選択的アルドール縮合
を含む様々な方法が開示されている。

１９８５年１月３日の特開昭６０−１９７６３号公報に
は非不均斉（ｎｏｎ−ｃｈｉｒａｌ　）　　オキサゾリ
ジノン類を使用するシリルエノールエーテル類を利用す
る関連アルドール縮合を例示している。

しかしながら、これらの引例はいずれもアゼチジノン環
系に炭素鎖を導入して所望のβ配置で炭素鎖メチル置換
基を直接生成することを特に教示していない。

それ数本発明の目的は１−βメチルカルバペネム抗生物
質の製造に有用な中間体の立体選択的製造方法を提供す
ることである。さらに本発明の目的は生成物が１より大
のモル比でβメチル／αメチルエピマーを含有し、カル
バペネム環系に閉環する前に、必要なｌ−βメチル立体
化学を有する中間体を高収量で製造する方法を提供する
ことである。

これらとさらに本発明の目的は本明細書で述べる説明か
ら明白となる。

アゼチジノンを不均斉２−チア−またはオキサゾリジノ
ン部分を含有する２−エノルートと縮合させることによ
って１−β−メチル−カルバペネム抗生物質の合成に有
用な所望の立体化学を有する中間体を得ることができる
ことを見出した。

本発明によれば式 〔式中ｘｉおよびＸ２は独立にＳまたは０であり　Ｒ１
はＣ１〜Ｃ，アルキルまたはアルコキシであり、Ｒ２，
およびＲ９は独立に水素、置換されないまたはフルオロ
、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置換された直鎖、
分枝鎖または環状Ｃ，−Ｃ４アルキルから選択され、但
しＲ２とＲ９は共に無置換アルキルではなく、Ｒ３はＨ
または容易に除去できる保護基であり、Ｒ４、ａ　６お
よびＲ６は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル、Ｃ７〜ＣＩ
Ｇアラルキル、Ｃｓ〜ｃｌｏアリール、Ｃ７〜ＣＩＯア
ルカリルから選択され、これらは−〇Ｈ、−ＯＲ”１、
Ｈ，−８ＲＩＯ（Ｒ１０はＣ３〜Ｃ，アルキルである）
で置換することができ、但しＲ４とＲ′は同一ではない
〕 で表わされる物質の組成物が提供される。

特に式 〔式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ，アルキルまたはアルコキシルで
あり　Ｒ２およびＲ９は独立にＨ１置換されないまたは
フルオロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置換され
、た直鎖、分枝鎖または環状Ｃ，−Ｃ４アルキルから選
択され、但しＲ２とＲ９は共に無置換アルキルではなく
、Ｒ３はＨまたは容易に除去できる保護基であり、Ｒ４
、Ｒ５およびＲ６は独立にＨＸ　Ｃ，〜Ｃ，アルキル、
Ｃ７〜Ｃ０゜アラルキル、Ｃａ〜Ｇｏ　　アリール、Ｃ
７〜ＣＨｔｒ　　アルカリルから選択され、これらは−
ＯＨ１、、−ｏＲｌｏ、−８Ｈ，−８Ｒ”　（Ｒ”はＣ
１〜Ｃ４アルキルである〕で置換することができ、但し
Ｒ４とＲ５は同一ではない〕 で表わされる化合物が提供される。

本明細書で用いられる構造１１ＡなどはＸｌおよびＸ２
を含有する一般的構造を意味し、１ＡＩのないものは特
定化合物でｘｌおよびＸ２が独立に０またはＳである構
造を意味することに注意されたい。

さらに式 〔式中Ｒ１はＣ３〜Ｃ２低級アルキルまたはアルコキシ
ルであり　Ｂ２およびＲ９は独立に水素、置換されない
またはフルオロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置
換されたＣ３〜Ｃ４直鎖、分枝鎖または環状アルキルか
ら選択され、但しＲ２とＲ１１は共に無置換アルキルで
なく、Ｒ３はＨまたは容易に除去できる保護基であり　
Ｂ　４　、Ｂ　ＳおよびＲ６は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ４ア
ルキル、Ｃ７〜ＣＩＯアラルキル、Ｃ６””ＣＩＯアリ
ール、Ｃ？〜ＣＩＯアルカリルから選択されこれらは−
ＯＨ、−ＯＲ”、−８Ｈ，−８Ｒ”　（Ｒ”はＣＩ〜Ｃ
，アルキルである〕で置換することができ、但しＲ４と
Ｒ５は同一ではない〕で表わされる化合物が提供される
。

また式 〔式中Ｒ１はＣ３〜Ｃ４低級アルキルまたはアルコキシ
ルでるり　Ｒ２およびＲ９は独立ニ水素置換されないま
たはフルオロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置換
されたＣＩ〜Ｃ４直鎖、分枝鎖または環状アルキルがら
選択され、但しＲ２と８９は共に無置換アルキルではな
く、Ｒ３はＨまたは容易に除去できる保護基であり、Ｒ
″　　Ｒ５およびＲ６は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル
、Ｃ７〜ＣＩＯアラルキル、Ｃ６〜ＣＩＯアリール、０
７〜ＣＩＯアルカリルから選択され、これらは−ＯＨ、
−ＯＲ”、−団、−８ＲＩＯＣＲ１０はｃＩ〜Ｃ４アル
キルである）で置換することができ、但しＲ４と８５は
同一ではない〕で表わされる化合物が提供される。

さらにその上　式 〔式中Ｒ１はＣＩ〜Ｃ２低級アルキルまたはアルコキシ
ルであり、Ｒ２およびＲ９は独立に水素、置換されない
またはフルオロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置
換されたＣ３〜Ｃ４直鎖、分枝鎖または環状アルキルか
ら選択され、但しＲ２と８９は共に無置換アルキルでは
なく、Ｒ３はＨまたは容易に除去できる保護基であり、
Ｒ’、Ｒ’およびＲ６は独立にＨ％　Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、Ｃ１〜ＣｔＯアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１゜アリール、
Ｃ１〜Ｃ３゜アルカリルから選択され、これらは−ＯＨ
，−０ＲＩＯ１−８Ｈ，−８Ｒ”　　（Ｒ”はＣ１〜Ｃ
４アルキルである）で置換することができ、但し、Ｒ４
とＲ５は同一ではない〕で表わされる化合物が提供され
る。

さらにアゼチジノン化合物 （式中８２およびＲ（ｌは独立に水素、置換されないま
たはフルオロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置換
されたＣ０〜Ｃ２直鎖、分枝鎖または環状アルキルから
選択され、但し、Ｒ２と８９は共に無置換アルキルでは
なく、Ｒ３はＨまたは容易に除去できる保護基であり、
しは有機脱離基である）をエルレート 〔式中Ｘ１およびＸ２は独立に０またはＳでろり　Ｒ１
はＣ，−Ｃ４アルキルまたはアルコキシルであり　Ｈａ
は容易に除去できるエノール保護基であり、Ｒ’、Ｒ’
およびＲ６はＨ，Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ６〜ＣＩＯア
リール、０７〜ＣＩＯアラルキル、Ｃ１〜Ｃ１゜アルカ
リルから選択され、これらは、−ＯＨ。

−ｏＲｌ　０ｌ−８Ｈ，−８Ｒ”　　（Ｒ１０はＣ１〜
Ｃ４アルキルである）で置換することができ、但しＲ４
とＲ５は同一ではない〕と溶媒中、有機塩基およびルイ
ス酸触媒の存在下で反応させて化合物■Ａを生成する段
階を包含している構造■で表わされる上記で記載した化
合物の製造方法が提供される。

特にエルレートが式 〔式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシルで
あり、Ｒ８は容易に除去できるエノール保護基であり、
ｎ　４　、Ｒ５およ（ｊ　ｎ　６はＨ％Ｃ５〜Ｃ，アル
キル、Ｃ６〜ｃ１゜アリール、Ｃ？〜Ｃ１（ｌアラルキ
ル、Ｃ，〜Ｃ，，Ｃ４アルキル択され、これらは−ＯＨ
。

−ｏＲＩ　Ｇ、−８Ｈ，−８Ｒ”　　（Ｒ１０はｃ、　
　Ｓ−ｃ。

アルキルである）で置換することができ、但しＲ′とａ
Ｓは同一ではない〕で表わされ、溶媒中有機塩基および
ルイス酸触媒の存在下で化合物■を生成する方法が提供
される。

さらにその上（ａ）化合物 Ｒ’　　Ｈ ■ （Ｒ”、Ｒ’およびＲ３は下記で記載される通りであり
、Ｌは有機脱離基である）を不均斉化合物 ＶＡ ［ｘ　ＩおよびＸ２は独立に０またはＳでありＲ１はＣ
３〜Ｃ４アルキルまたはアルコキシルであり、Ｒ８は容
易に除去できるエノール保護基であり、Ｂ　４　、Ｂ　
ＳおよびＲ６は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル、Ｃ７〜
Ｃ１′。アラルキル、Ｃ６〜Ｃ＋’ｏアリール、Ｃ１〜
ＣＩＧアルカリルから選択され、これらは−〇Ｈ。

−ｏＨＩ　Ｇ、−８Ｒ％　−８Ｒ”　（Ｒ１０はＣ１〜
Ｃ４アルキルである）で置換することができ、但し、Ｒ
４と８６は同一ではない〕 と有機塩基およびルイス酸触媒の存在下で反応させて化
合物 （式中ｘｉ　、　ｘｔ　、Ｒ１、ａｔ　、Ｒ３、Ｒ４、
ｎ　５　、ｎ　６お工びＲ９は上記または下記で定義さ
れる通りである）を生成し、次に（ｂ）該化合物を溶媒
中塩基性加水分解条件下で処理して化合物Ｖを生成する
段階を包含している式（式中８２およびＲ１１は独立に
水素、置換されないまたはフルオロ、ヒドロキシまたは
保護ヒドロキシで置換されたＣ、％Ｃ４直鎖、分枝鎖ま
たは環状アルキルから選択され、但し、Ｒ２と８９は共
に無置換アルキルではなく、Ｒ３はＨまたは容易に除去
できる保護基である）で表わされる化合物の製造方法が
提供される。

特に不均斉化合物が式 〔式中Ｒ１はＣＩ〜Ｃ，アルキルまたはアルコキシルで
あり　Ｒ８は容易に除去できるエノール保護基であり　
Ｒ４、Ｂ　５およびＲ６が独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ，アルキ
ル、Ｃ７〜ＣＩＯアラルキル、０６〜ＣＩＯアリール、
Ｃ２〜Ｃ，Ｏアルカリルから選択され、これらは−ＯＨ
，−ＯＲ”、−８Ｈ，−８Ｒ”（Ｒ”はＣ１〜Ｃ４アル
キルである〕で置換することができ、但し、Ｒ４と８５
は同一ではない〕で表わされ、有機塩基およびルイス酸
触媒の存在下で各々式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，１４、ＢＳ　、Ｒ６およびＲ
９は上記で定義した通りである〕で表わされる化合物を
生成し、次に（ｂ）該化合物を溶媒中塩基性加水分解条
件下で処理して化合物Ｖを生成する上記の方法が提供さ
れる。

本発明の全ては次の例示される反応機構から容易に理解
することができる。

反応機構 、ＩＩＩ　　　　　　　　　　ＩＶＡ １Ａ ■ （式中置換基Ｒ１、Ｂ２　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’、
Ｒ’、Ｒ’、Ｌ、Ｘ’およびＸ２は上述される） エノールエーテルの不均斉補助部分 ｌ は次の４種の複素環系のいずれかであることができる。

Ａ　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　ＣＤ環
系のすべてが適用でき、本工程に包含されるが、環系Ａ
が塩基性加水分解で安定性が高く、その後の再循環段階
で不均斉を維持することができるため好ましい。

本工程は図式に従い不均斉エノールエーテルとして環系
Ａで実施することが好適である。

反応機構 ｍ■ ■ 上記の好適なオキサゾリジノン反応機構に見うレるよう
に、段階＜１−）で７ゼチジノンｍを予め生成した不均
斉エノールエーテル■と反応させてアゼチジノンアミド
■を生成する。

得られた構造■を段階（ｂ）で塩基性加水分解条件下水
酸化リチウムの使用を包含する適当な手段によって加水
分解してアゼチジノンアルキルカルボン酸である最終化
合物Ｖを生成する。Ｒ１がβ−メチル基であることが好
ましい構造■は前述した１−βメチルカルバペネム抗生
物質試薬の製造に有用な中間体である。

固有の反応条件および一般反応条件およびパラメーター
は以下で詳細に述べる。

上記で例示した本工程の新規性は特定の７ゼチジノンと
不均斉エノールエーテルの反応が中間体構造Ｈの生成に
導き、Ｃ−４７ゼチジノン位置の水素が選択的忙α配置
にあり、アルキル鎖に直接隣接したＲ１置換基が不均斉
オキサゾリジノン環の置換基Ｒ４と８５および用いられ
る特定のエノール化剤に依存してαまたはβ位にあるよ
うに選択的に選ぶことができることを見出した事実にあ
る。水素または立体的に小さいアルキル、アラルキルま
たはアリールである１１１　と比べて８６位の立体的に
大きいフルキル、アラルキルまたはアリール置換基がβ
配置にあるＲ１　を生じ、これが最も望ましく最適な配
置である。逆の状態はＲ’＝Ｈ％　Ｒ５が大きい置換基
である場合［６す、生成するアゼチジノン１−アルキル
生成物はα配置にある。

反応条件下で化学的に不活性であり、これも化学的に不
活性であるＲ５より大きさまたは体積が立体的に大きい
Ｒ６基のいずれもが本明細書中に記載される反応条件下
で縮合過程はβ異性体に向けられる。

また同じ説明が５員環の複素環の同じ面でＲ５と関連し
て一般忙選択されるＨ以外の場合に反応条件下で化学的
に不活性であり、立体選択性を助けるためにＲ５と一致
して作用する傾向があるＲ６に適用される。

得られた上記で記載した立体化学および面選択性は工程
でボロン−シリコーンベースのエノール化剤例えばジア
ルキルボロントリフレートまたはトリアルキルシリルト
リフレートを用いた場合に一般に適用できる。それはオ
キサゾリジノン環系のＲｓがＨであり　Ｒ４が立体的に
大きい置換基の場合であり、得られる縮合生成物はβ配
置のＲ１を含有する。

又は、その逆である。本明細書に記載される他のエノー
ル化剤の使用はアゼチジノンでの縮合の際αまたはβ異
性体のいずれかを生じて本明細書に記載される本組成物
の範囲内の生成物を生成するがわずかに異なった過程の
立体選択性を示してしまう。特定の不均斉エノールエー
テル（例えばＲ４＝イソプロピル、Ｒ’＝Ｈ）と共に選
択されるエノール化剤が本明細書中に記載の条件下でα
異性体を生成するならば、不均斉エノールエーテルの鏡
像体（例えばＲ’　＝Ｈ％　　Ｒ’　＝イソプロピル〕
を代わりに利用して同一条件下で過度の実験をせずに反
応を繰り返して所望のβ異性体を得ることは当業者に明
白である。

従って、一つの反応からの結果が一定の反応条件および
反応物材料のいずれからαまたはβ異性体のいずれかを
選択的に誘導するために必要とされる全情報をもたらす
。

さらに本発明の全工程の新規性はアミドＵがカルボン酸
Ｖを生じる加水分解を得るために塩基性加水分解条件、
好ましくは溶媒中水酸化リチウム試薬を単独で利用して
掌性（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ　）が保護され、不均斉オキ
サゾリジノンが段階（ａ）で使用するために再循環する
ことができる構造■の構造Ｖへの変更および単純化した
加水分解段階である。

段階（ａ）は、まず対応する不均斉化合物、例えばＮ−
７シルオキサブリジノン（■）を適当なエノール化剤Ｒ
’Ｘ（■）および塩基と反応させることによってエノー
ル化化合物■を生成することによって一般に実施される
。

式中Ｒ’　Ｘは本明細書に記載されるように、トリメチ
ルシリルトリフレート、三フッ化ホウ素エーテレート、
ジ−ｎ−ブチルボロントリフレートなどであることがで
き、塩基はトリアルキル窒素または複素環式窒素化合物
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン
、ジイソプロピルエチルアミン等を包含する反応で生成
した有機酸を中和する有機窒素塩基であることができる
。ジイソプロピルエチルアミンが好適である。

一般に実質的に完全なエルレ化生化生成を行なうために
、Ｎ−アシルオキサゾリジノン（■）に対するエル１−
ト化剤Ｒ’　Ｘのモル比は１．１対１．０またはそれ以
上が使用され、Ｎ−アシルオキサゾリジノンに対する有
機窒素塩基のモル比は１．２対１．０またはそれ以上で
使用する。

ジア１キルボリルエルレート化剤、例えばジ−ｎ−ブチ
ルボリルトリフレートを利用する場合、オキサゾリジノ
ンに対する有機窒素塩基のモル比少なくとも約１．２対
１．０と共にＮ−アシルオキサブリジノンに対するボリ
ル剤のモル比少なくとも１．１対１．０を利用し、エル
レート生成を完全に進行させることが有利であることが
見い出される。′ｚにルート ートに対して約ｌ：１〜３：１当量比で添加し、次にオ
キサゾリジノンに基づいて１：１モルにあるアゼチジノ
ンを別のボロ１エルレート化剤１．　１　ｉ量と塩基の
１．２自量と共に添加した。過剰のポリルエルート化剤
は、縮合生成物の収量を最大にすることが見い出され、
βラクタム環窒素が無置換の場合に環アゼチジノンアミ
ド窒素原子を包含する保護−閉塞剤として操作すると考
えられる。Ｎ原子が閉塞される場合、過剰のエル１ート
化剤は一般に必要としない。

エルレートはまた構造■、エル１ート化剤、塩基、アゼ
チジノンおよびルイス酸をワンステップ−ワンポット順
序で添加することによつてその場で生成することができ
る。

一般にこの段階は縮合段階に使用される同一溶媒、例え
ば塩化メチレン中−７８℃または室温で行なわれ、さら
に乾燥−不活性雰囲気下で、好ましくは大気圧下通常乾
燥窒素ガスで行なわれる。一般に溶液は一７８℃で短時
間例えば１５〜３０分間攪拌し、生成したエルレートと
アゼチジノン化合物■との反応前に約０°に１〜２時間
暖めておく。

エルレートを生成した後、所望によりエル１−ト化剤を
さらに添加し、その後アゼチジノンをルイス酸触媒に添
加し、混合液を窒素下で０〜２５℃、好ましくは２０〜
２５℃室温で１〜２時間攪拌する。

ルイス酸が部分的にしか溶解しない場合には、溶液を改
良するために塩化メチレンを添加することができる。

段階（ａ）で使用されるルイス酸触媒はヨウ化亜鉛およ
び臭化亜鉛を包含するハロゲン化亜鉛、三フッ化ホウ素
エーテレート、ハロゲン化即ち塩化マグネシウム、Ｒが
Ｃ０−、アルキルであるＲＡｔＣｌ、、Ｘがハロ好まし
くはαであるＴｌＸ３またはＴｌＸ４．５ｎ（１４，５
ｎ（１４、スタナウストリフレート、Ｆｅ偽、トリフル
キルシリルスルホネート例えばトリメチルシリルトリフ
レート、ジアルキルボロンスルホネート例えばジエチル
ボロントリフレートを包含する。

反応に好適なルイス酸触媒は臭化亜鉛および三フッ化ホ
ウ素エーテレートである。

段階（ａ）でエルレートを予め生成する好適な操作方法
は一７８℃または室温のいずれかで反応を好適に行なう
ことである。そうすることによって、エルレートの１Ｅ
′異性体よりむしろ１２′異性体が優先的に生成される
。

１２′および１Ｅ′異性体なる用語は業界でよく知られ
ており、シス−トランス系の命名が不十分な場合に二重
結合についての置換基の配置を表わす。具体的には７ラ
ンＳ、ウィングローブとロバート・Ｌ、カントによる１
オーガニツク　ケミストリー１ハーバ−Ｂ。

Ｏウ　バブリシャーズ、ニューヨーク １９８１年２５０頁参照。一般にエルレート生成中所望
の％　ｚ　Ｉエルレート異性体の収量が高い程、段階（
ａ）の縮合生成物れ収量が高くなる。反応を一７８〜２
５℃の温度で行なうと２およびＥ異性体の混合物を生−
ぴ、それでも新規な本発明方法を実施することができる
が、β／α異性体比はわずかに低下する。

また好適な操作方法ではエルレート化剤対Ｎ−アシルオ
キサゾリジノンモル比約２．２＝１で操作することが有
利であることが見い出され、その場合エル１−ト化剤は
ジアルキルボロントリフレートが好ましく、特にジエチ
ルボロントリフレートが好ましく、Ｎ−プロピオニルオ
キサゾリドン■はＲ４がイソプロピルとしてａＳがＨと
して含有することが好適である。このボロ１エルレート
化剤の量を利用して、おそらくエル１−ト化剤と７ゼチ
ジノン間の特別の複合作用のために収量が増大する結果
となることがわかる。

さらに有機窒素塩基、好ましくはジイソプロピルエチル
アミンのよし較的多量の使用は縮合生成物の量を増加す
る結果となる。

ジア１キルボロントリフレートエルレート化剤、例えば
トリエチルボロン１モルとトリフリックアシッド例えば
トリフルオロメタンスルホン酸１モルとの反応即ち ０℃ ＢＥｔ、　＋　ＣＦ、５ｏｐＨ−→ＥｔｔＢＯ８ＯｔＣ
Ｆ、　＋　ＥｔＨは独立して製造またはその位置のまま
で生成することができることは注目すべきである。

一般に反応は０℃で実施することができ、およそ量的収
量のエル１−ト化剤が結果として生じる。

エルレートの生成の次に段階（ａ）の縮合段階を行なう
。

段階（ａ）の反応条件は、乾燥非プロトン性溶媒の使用
を包含する。適当な溶媒の代表例はペンタン、ヘキサン
、ヘプタンを包含する脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンを包含する芳香族炭化水素、クロロベンゼン、四塩
化炭素、塩化メチレンを包含するハロゲン化炭化水素な
どを包含する。好適な溶媒は塩化メチレンである。

段階（ａ）で用いられるアゼチジノン■と最初に生成し
た不均斉エノールエーテル■の典型的な濃度は通常０．
１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．２モルの範囲
にある。

段階（ａ）のｍと■の縮合中に用いられる温度は通常Ｏ
〜２５℃、好ましくは約２０〜２５℃の温度範囲で行な
われる。

段階（ａ）の工程は一般に乾燥雰囲気中大気圧下で好ま
しくは窒素またはアルゴン雰囲気中で行なわれる。

反応時間は通常８０〜９５％の収率を得るのに十分な０
．５〜１０時間の範囲にある。

上記で記載したエルレートを予め生成する好適な方法の
ほかに段階（ａ）を実施する好適な方法はＲ″＝Ｈおよ
びＲ２−保護ヒドロキシＯＲ’（Ｒ８＝トリアルキルシ
リル閉塞基好ましくはジメチル−ｔ−ブチルシリル）を
有するアゼチジノンｍを出発不均斉Ｎ−アシルオキサゾ
リジノンの量に基づいて約１：１の宅ル比で利用して実
質的に純粋な溶液の％　ｚ　１異性体と室温で縮合を行
なうことである。特に不均斉オキサゾリジノン部分がＲ
４＝イソプロピルおよびＲ’＝Ｈを有する場合に好適で
ある。

さらに縮合段階に続いて３０％ルＯｔ　のような酸化剤
を次の塩基性加水分解段階に先立つ多数の副生成物を減
少させるように過剰のボロン有機体をホウ酸に転化する
ために添加することができる。

反応で得られた構造■の分離、単離および精製は一般に
当業界で公知の特に結晶化およびクロマトグラフィを包
含する技術によって行なわれる。

構造■の出発アゼチジノンは当業界で公知であり、Ｌ−
アスパラギン酸で出発し、ＤＭＦ　−ＨｏＡ　ｃ媒質中
対応する４−カルボキシアゼチジノンの酢酸鉛酸化によ
って８１が１−ヒドロキシエチルであり　Ｒ９がＨであ
る構造田を生成する本明細書に引用されるパウルＪ、レ
イダーおよびニドワードＪ、グラボウスキのテトラヘド
ロンレターズ第２３巻、２２９３〜２２９６頁（１９８
２年）を包含する数種の操作によって型造することがで
きる。これは特に構造■の合成に好適な方法であり、開
示された組成物Ｈの範囲に包含されるＲ２とＲ９置換基
のすべてを公知の方法で誘導するために異なったアルキ
ル化試薬を使用することができる。

出発アゼチジノン４−アセテートを開示する他の引例は
テトラヘドロン第４０巻、扁１０．１７９５〜１８０２
頁（１９８４年）であり、この目的に引用される。

さらに方法はこれもこの特定の目的に対して引用される
引例テトラヘドロン第３９巻、に記載される。

上記で引用したテトラヘドロン第３９巻引例から用いた
次の合成機構は例示の目的で以下に示され、さらに６−
７ミノーペニシラニツクアシツドで出発する　Ｒ２に異
なったヒドロキシおよびアルキル基が入っている構造■
の範囲に包含される構造のすべてを容易に得るために都
合のよい方法である。

Ｆ １°°゛ ２６　　Ｒ＝ｔＢｕＭｅ２Ｓｉ ＣＯ□Ｍｅ 見られるところでは、メチル６．６−ジブロモペニシラ
ネート（２３）はＢｒ２、ＮａＮ０１　、ルＳＯい　Ｐ
ｂ　Ｏ−ＣＨｔ　Ｃ４を用いて５℃でジアゾ化−臭素化
し次に粗ジブロモ酸をエステル化することによって２２
（６−７ミノペニシラニツクアシツド）から容易に得ら
れる。２３ｉｄ−７８℃でＴＨＦ中臭化メチルマグネシ
ウムで金属−ハロゲン交換を行なってエルレート中間体
を得、過剰のアセトアルデヒドで急冷した際、ヒドロキ
シエチル生成物の混合物を高収量で生成する。この点で
アセトアルデヒドの使用は１−ヒドロキシエチル類似体
に導くが、アルデヒドおよびケトンを包含する次のアル
キル化剤の使用は対応するアルキル、フルオロアルキル
およびヒドロキシアルキル生成物に導く。

アルキル化剤　　　　　　　　　Ｒ２またはＲ９生成物
ＣＨ、ＯＨＯＣＨｔ　＋ （ＣＨ３）ｔｃｏ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｓ）
ｔＣＨＣＯＨ）−ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（Ｏ
Ｈ）−ＨｔＣＨ３ ＣＨｌＣＨ，ＣＨＯＣＨ８ＣＨ，Ｃ（ＯＨ）　−「 ＣＩ（３ＣＨ，ＣＨＩ　ＣＩＯＣＨ３ＣＨｆＣＨ，ＣＨ
（ＯＨ）　−（ＣＨ３）、ＣＨＣＨＯ（ＣＨ８）ｔｃＨ
−ＣＨ（ＯＨ）　−ＣＨ５Ｉ　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ，−ＣＨ３ＣＨ！　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　
　　ＣＨｓ　ＣＨｔ　−（ＣＨ３）ｃＣＨＢｒ　　’　
　　　　　　　　（ＣＨ３）２ＣＨ−（Ｆ３Ｃ）（ＯＣ
Ｆ３ＣＨＯＨ− ＣＨＦ　２ＣＨＯＣＨＦ２　ＣＨＯＨ−アルキル化剤　
　　　　　　　　　Ｒ２またはＲ９生成物ＣＨ，ＦＣＨ
ＯＦＣＨｔＣＨＯＨ− ＦｔＣＨＩ　　　　　　　　　　　　　Ｆ、ＣＨ−Ｆ、
ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｆ３Ｃ−ＣＨ８ＣＦ
、　Ｉ　　　　　　　　　　　　ＣＨ８ＣＦ、　−（Ｃ
Ｈｗ）ｔ　Ｃ＝Ｏ（ＣＨｅ）ｔＣＯＨ−アゼチジノン環
のアルキル化に有用なこれらの試薬はこの特定の目的に
対して引用される米国特許第４．３８３．９４６号に記
載される。

ＯＨを有する炭素に所望のＲ配置を有する優位のブロモ
ヒドリン２４はクロマトグラフィと結晶化の組み合わせ
によって単離することができる。２４を室温でジエチル
エーテルと水性酢酸アンモニウムの混合液中で亜鉛３モ
ル当量と攪拌してトランス、シス異性体２５ａ、ｂの９
１：９混合物を生成する。アルコールの混合液を室温で
イミダゾール塩基を有するＤＭＦ中Ｌ−ブチルジメチル
クロロシランと反応させることによって対応するｔ−ブ
チルジメチルシリル誘導体２６ａと２６ｂの対応する混
合液に転化し、次にチアゾリジン環を９０℃でＨＯＡｃ
　　中Ｈ（ＯＡｃ）ｔを使用することによって分裂させ
て、優位の異性体である２７を生成する。混合物を緩衝
アセトン中触媒量の過マンガン酸カリウムと過ヨウ素酸
ナトリウムで酸化してＮ−イソプロピリジン−アセテー
ト基を除去してアゼチジノンの混合物を生成し、優位の
異性体を分離して２８を生成する。

さらに■で表わされる構造を定義するＲ２およびＲ９は
独立に水素、置換されないまたはフルオロ、ヒドロキシ
または保護ヒドロキシで置換されたＣ１〜．直鎖、分枝
鎖または環状アルキルであり、但し、Ｒ２とａｌｌは共
に無置換アルキルではなく、この状態が一般に重要でな
い抗生物質活性を有する化合物に導く。

Ｒ２基の代表例は、Ｈ，ＨＯ−ＣＨｔ−１ＣＨ３ＣＨＯ
Ｈ−１（ＣＨ８）ｔ　ＣＯＨ−１（ＣＨ，）、　ＣＯＨ
−１ＣＨ３ＣＨｔ　ＣＨ（ＯＨ）−１ＣＨａＣＨｔ　Ｃ
Ｈｔ　ＣＨ（ＯＨ）−１ＣＨｓ　　　　　　　　　ＣＨ
。

ＣＨ３ＣＨ２−１ＣＣＨｓ）ｔＣＨ−１ＣＨ５ＣＨｔＣ
Ｈｔ　ＣＨｔ−１ＣＦ、ＣＨＯＨ−１ＣＨＦｔ　ＣＨＯ
Ｈ−１ＦＣＨｔＣＨＯＨ−１ＣＨ３ＣＨＦ−１ＦｔＣＨ
−１Ｆ、Ｃ−１ＣＨｓ　ＣＦ　を−などを包含する。好
適な８２基はＣＨｌＣＨＯＨ−１即ち１−ヒドロキシエ
チルであり、好適な８９基はＲ１好ましくはアゼチジノ
ン環の３位のβＨである。

保護ヒドロキシは抗生物質業界で公知であり、化学反応
中下活性とする適当なラジカルによって保護されたヒド
ロキシル基を意味する。アゼチジノンとキレート化エル
−トのこの場合の化学反応は加水分解条件下ＬｉＯＨを
存在させて得られた２−オキソ−１，３−オキサゾリジ
ノン部分を対応するカルボン酸に加水分解することによ
って行なわれる。公知の適当な保護基はｐ−または０−
ニトロベンゾキシカルボニルを包含し、例えばヒドロキ
シ化合物をｐ−ニトロベンゾキシカルボニルクロリド１
．５当量およびｐ−ジメチルアミノピリジン２．０当量
でＤＭＦのような溶媒中室温で３０分から６時間処理し
て保護ヒドロキシ生成物を生成することによって調造さ
れる。

他方、保護基はオルガノシリル基、例えばトリメチルシ
リル、フェニルジメチルシリル、イソプロピルジメチル
シリルまたはｔ−ブチルジメチルシリルであることがで
キ、ｌ）ＭＦ中中上ドロキシ化合物例えばｔ−ブチルジ
メチルクロロシランおよび塩基としてイミダゾールで室
温下約２時間処理して生成される。

上記で記載した保護基は次に、例えば、水性メタノール
中Ｈαを室温で約１時間などの、酸加水分解によって容
易に除去することができる。

好適な保護基はｔ−ブチルジメチルシリルである。

構造ｍ内の脱離基りは一般に求核不均斉エノールエーテ
ル■に容易に置換することができる求核基である。

適当な脱離基りの代表例は、酢酸塩、安息香酸塩、トリ
フルオロ酢酸塩、トシレート、メシレート、プロシレー
ト、α、Ｂｒ、Ｉ　　を包含するハロゲン化物、ＣＩ　
”””　Ｃ４エーテル、０１〜Ｃ，アルキルチオエーテ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
スルホキシドなどを包含する。本工程で好適な脱離基は
酢酸塩である。

Ｒ３はＨまたは当業界で公知の保護基から一般に選択さ
れるＮ−保護基であることができ、保護基は除去に水素
添加、酸化または酸加水分解を使用する。

Ｒ３の代表的な保護基は、上記で記載したシリル基を包
含し、さらにペンシル、ｐ−二トロベンジル、ｐ−ニト
ロベンゾイルメチル、ベンズヒドリル、ｐ−メトキシベ
ンジル、２゜４−ジメトキシベンジルなどを包含する。

利用する場合、好適な保護基は上記で記載したシリルで
ある。

Ｒ３は工程中不要な工程段階を避けるためにＨであるこ
とが好ましい。

全工程で有用な構造ｍの代表例を次の表■に示す。

表　　■ Ｉ　　ＨＯＣＨｓ−Ｈ０ＣＯＣＨｓ ２　　ＣＨ３ＣＨＯＨ−Ｈ０ＣＯＣＨ３３（ＣＨ３）、
ＣＯＨ−Ｈ０ＣＯＣＨ３４ＣＨ，ＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ
）−Ｈ０ＣＯＣＨ３５ＣＨ２Ｃｌ（０−ＴＭＳ）−Ｈ０
ＣＯＣＨ８６ＣＨ２Ｃｌ（０−Ｂｚ）−Ｈ’　　ＯＣＯ
ＣＨ３化合物　　　　Ｒ２Ｒ３Ｌ ７　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＰＮＢ）−Ｈ０ＣＯＣ）Ｉ３
８　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＰＮＢＣ）−Ｈ０ＣＯＣＨ８９
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）−Ｈ０ＣＯＣＨ。

１０　　ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨＩＣＨ（ＯＨ）−Ｈ０ＣＯＣ
）Ｉ。

１１　　　ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ（ＯＩ（）−ＨＯＣＯＣＨ
３ＣＨ。

１２　　ＣＨ，ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−Ｈ０ＣＯＣＨ８Ｃ
Ｈ。

１３　　ＨＯＣＨ，Ｈ０ＣＯＰｈ １４　　ＣＨ３ＣＨ２ＨＨ０ＣＯＰｈ １５　　　（ＣＨｓ　）ｔ　Ｃｏｎ　　　　　　Ｈ０Ｃ
ＯＰｈ１６　　　ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ（ＯＨ）−Ｈ０ＣＯ
Ｐｈ１７　　　ＣＨｓＣＨ，ＣＨｔＣＨ（ＯＨ）−Ｈ０
ＣＯＰｈ１８　　ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｈ０Ｃ
ＯＰｈＣＨ３ １９ＣＨ３ＣＨｔ−Ｃ（ＯＨ）−Ｈ０ＣＯＰｈＣＨ８ 化合物　　　　　Ｒ”　　　　　　　Ｒ３Ｌ２０　　　
ＣＨｌＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　Ｈ０ＣＯＰｈ２１
　　　Ｃ）ＩｉＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　Ｈ０ＣＯＰ
ｈ２２　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−Ｂｚ　）　　　　　Ｈ０
ＣＯＰｈ２３　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＰＮＢ）　　　　
Ｈ０ＣＯＰｈ２４　　　ＣＨｌＣＨ（０−ＰＮＢＣ）　
　　　Ｈ０ＣＯＰｈ２５　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＰＴ
ＢＳ）　　　Ｈ０ＣＯＰｈ２６　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−
ＴＰＳ）　　　　　Ｈ０ＣＯＰｈ２７　　　ＣＨ３Ｃ８
（０−ＴＰＤＭＳ）　　　Ｈ０ＣＯＰｈ２８　　　ＨＤ
ＭＴＢＳ　　　Ｏ８ＯｔＰｈＭｅ２９　　　ＣＨ３ＣＨ
ＯＨＤＭＴＢＳ　　　０８Ｏｔ　ＰｈＭｅ３０　　　（
ＣＨｓ　）ｔ　ＣＯＨＤＭＴＢＳ　　　Ｏ８ＯｔＰｈＭ
ｅ３１　　　ＣＨ３ＣＨｔＣＨ（ＯＨ）−ＴＭＳ　　　
　Ｏ８ＯｔＰｈＭｅ３２　　　ＣＨ３ＣＨｔＣＨｔＣＨ
（ＯＨ）　　　ＴＭＳ　　　　Ｏ８ＯＨＰｈＭｅ３３　
　　Ｃ）％−ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＴＭＳ　　　　０８
０．ＰｈＭｅ■ ＣＨｓ ３４　　　ＣＨ３ＣＨｔ−Ｃ（ＯＨ）−ＤＰＴＢＳ　　
　Ｏ８ＯｔＰｈＭｅＣＴ（。

３５　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　ＤＰＴ
ＢＳ　　　Ｏ２０，ＰｈＭｅ３６　　　（ＣＨ３）ＩＣ
（０−ＰＮＢ）　　　　ＤＰＴＢＳ　　　Ｏ８ＯｔＰｈ
Ｍｅ化合物　　　　　　Ｒ”　　　　　　　Ｒ３Ｌ３７
　　　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　ＴＰＳ
　　　　Ｏ８Ｏ２ＰｈＭｅ３８　　　ＣＨ３ＣＨ２Ｃ−
（０−ＩＰＤＭＳ）　　ＴＰＳ　　　　Ｏ８ＯｔＰｈＭ
ｅＣＨ。

３９　　　　（ＰＮＢＣ−０）ＣＨｔ　　　　　　ＴＰ
Ｓ　　　　Ｏ８Ｏ２ＰｈＭｅ４０　　　ＨＯＣＨｓ　　
　　　　　　　　ＰＮＢＣＯ２０，Ｍｅ４１　　　　Ｃ
Ｈ３ＣＨＯＨ−ＰＮＢＣｏｓｏ、　Ｍｅ４２　　　　（
Ｃ）ｌｉ　）ｔ　ＣＯＨＰＮＢＣＯ８ＯｔＭｅ４３　　
　ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ（ＯＨ）−ＰＮＢＣ０８ＯｌＰｈＢ
ｒ４４　　　ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）−ＰＮＢ
ＣＯ２０，ＰｈＢｒ４５　　　ＣＨｓＣＨ−ＣＨ（ＯＨ
）−ＰＮＢＣ０８ＯｔＰｈＢｒ■ ＣＨ。

４６　　　ＣＨ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＨ）−ＨＯ２０，Ｐｈ
ＢｒＣＨ３ ４７ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　　ＨＢｒ４８
　　　　（ＴＭＳ−０）ＣＨｔ　　　　　　ＨＢｒ４９
　　　　（ＣＨｓ）ｅ　Ｃ（０−Ｂｚ　）　　　　　Ｈ
α５０　　　ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ（０−ＰＮＢ）　　　Ｈ
α５１　　　　ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ（０−ＰＮＢＣ）　　
ＰＮＢＣＯ２０，ＰｈＮ０゜化合物　　　　　　Ｒ”　
　　　　　　　Ｒ”　　　＆Ｌ５２　　　　ＣＨ８ＣＨ
ｔＣＨＩＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　ＰＮＢＣ０８Ｏｔ
ＰｈＮＯｔ５３　　　　ＣＨ３−ＣＤ−Ｃ１（０−ＴＰ
Ｓ）　　　　ＰＮＢＣ０８０，ＰｈＮ０゜ＣＨ３ ５４ＣＨｓ−ＣＨｌ−Ｃ（０−Ｉ　Ｐ　ＤＭＳ　）　　
　ＰＮ　Ｂ　ＣＯＳ　ＯｔＰ　ｈ　Ｎｏ　ｔＣＨ８ 表で用いた略語 ＤＭＴＢＳ　＝　　ジメチル−ｔ−ブチルシリルＴＭＳ
　　　−）リメチルシリル Ｂｚ　　　た　ベンジル ＰＮＢ　　　＝　　ｐ−ニトロベンジルＰＮＢＣ”　　
ｌ）−ニトロペンシルカルボニルＤＰＴＢＳ−ジフェニ
ル−ｔ−ブチルシリルＩＰＤＭＳ　＝　　イソプロピル
メチルシリルｐｈ　　　々　フェニル Ｍｅ　　　　電　メチル ＰｈＢｒ　　ζ　ｐ−ブロモフェニル ＰｈＮ０．　　ζ　ｐ−ニトロフェニルＰ　ｈ　Ｍｅ　
　電　ｐ−トリル 上記の表で示した構造■の代表的な構造および式は限定
を意味するもので【なく、この開示から当業者に明白と
なるＲ２、Ｒ３およびＬの他の組み合わせおよびその結
果得られる構造■の化合物もまた本発明の範囲内に包含
されると考えられる。

工程で有用な好適アゼチジノン構造■は次の化合物であ
る。

構造■の環系Ａの出発不均斉エノールエーテルは例えば
この特定の目的に対して引用される上記で引用したエバ
ンス等のＪＡＣ８１９８１年第１０３巻２１２７〜２１
２９頁およびＪＡＣ８１９８２年１０４巻１７年子０４
巻１７３７頁法によって製造されるのが都合が良い。

ｘｌおよびＸが０であり、Ｒ４がイソプロピルであり、
Ｒ５がＨである構造■の合或はアミンアルコール例えば
Ｌ−バリノールを液体ジエチルカーボネートのような架
橋−環化試薬と１１０℃で５〜１５時間エタノール蒸留
が終わるまで反応させて架橋−環化を行なうことによっ
て達成することができる。この場合、反応は、４−（Ｓ
）イソプロピル−２−オキソ−１，３−オキサゾリジン
を生成する。また利用することができる他の７ミノアル
コール類は４　（Ｓ）　−４−ベンジル−２−オキソ−
１゜３−オキサゾリジノンに４＜Ｌ−フェニルアラニン
、Ｌ−ノルエフェドリン、Ｌ−アラニン、Ｌ−バリン、
Ｌ−ロイシン、Ｌ−インロイシン、Ｌ−フェニルアラニ
ン、Ｌ−チロシン、Ｌ−セリン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−
システィン、Ｌ−メチオニンなどである。ＴＨＦ。

Ｅｔ　、ｏ　　溶媒中３５〜７０℃で１０〜１５時間Ｂ
Ｈ３・ＳＭｅ２、ＢＨ３・ＴＨＦ　、　ＬｉＡｌＨ４ま
たはＮａＢＨ４・Ｅｔｏａ　（エチルエステル、Ｈα塩
を経て）によるなどの還元を行なう天然Ｌ−アミノ酸の
使用はＲ４がアルキルまたはアリールであり　Ｒ５がＨ
である構造ＩＶＡに対するし一７ミノアルコール前駆物
質に導き、従ってボロンまたはシリ１エルレート化剤を
用いた場合に縮合後βメチル配置に有利である。類似の
Ｄ−アミノ酸の利用は構造ＩＶＡの反対の形を生じ、そ
の後縮合中α−メチルの生成に有利である。これらの還
元方法はこの目的のために引用されるテトラヘドロンレ
ターズ、Ａ４０，３５２７〜３５２８頁（１９７７年）
に記載される。還元方法は極めてわずかのラセミ化を伴
って行なわれる。

工程中好適なアミノアルコールはＬ−バリノールである
。

他の架橋−環化剤は炭酸ジフェニル、炭酸ジエチル（い
ずれもこの目的のために引用されるホメイヤーＡ、Ｈ，
米国特許第λ’３９９゜１１８号およびＣｈｅｍ、　Ａ
ｂｓｔｒ、　　（１９４６年）第４０巻、４’０８４頁
〕、ホスゲン（この目的のために引用されるクローズ、
Ｗ、Ｊ、、Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　１９５０
年第１５巻、１１３１〜３４頁参照）を包含する。炭酸
ジエチルが好適である。

不均斉エノールエーテルの他の環系Ｂ、　ＣおよびＤも
また当業界で公知の方法によって行なわれる。

Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、　Ｂｅ１．第８７巻
２２３．２２９．２９３および２９９頁（１９７８年）
の方法は環系Ｃを生成するために使用することができ、
さらＫＬ−バリノールを用いて、例えば を製造することができ、これはこの特定の目的のために
引用されるＨ、Ａ、スタブおよびＧ、ワルター、Ａｎｎ
、第６５７巻、９８．１０４頁（１９６２年）、Ｃａｒ
ｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓ、第３巻、２０５頁（１９
６６年）およびＡｎ　ｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、第９７巻、２９２頁（１９６７年〕の方法に
記載される。

同様に環系Ｂはこの特定の目的のために引用されるＪ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１９８２年、第１０
４巻、２０７９〜８１頁のフシタ等の方法などで生成す
ることができる。

同様に環系りはこの特定の目的のために引用される例え
ば炭酸ジエチルを用いる上記で記載した方法によってチ
オール−アミンから生成することができる。

ハ 出発チオールアミンの製造方法は当該技術例えば ならばよく知られている。

Ａ、　　１．メイヤーズ等Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
第４３巻８９２頁（１９７８年） ＋＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バＲ
，Ｐ、ボランテ、Ｔｅｔ、　Ｌｅｔｔ、　３１１９頁（
１９８１年〕参照。

環系ＡはオキサゾリジノンおよびＢはチアゾリジンチオ
ンでいずれも４−イソプロピル置換基を含有することが
好ましく、β−メチル置換基を含有する対応する縮合生
成物を生じる。

環化反応の次に生成したオキサゾリジノンをＮ−アシル
化して分子の求核前駆物質を生成する。オキサゾリジノ
ンをヘキサン中ブチルリチウムと反応させて共役塩基を
生成し、次に塩化プロピオニルのようなアシルハロゲン
化物と、−７１℃で０．５−１時間、反応させてＮ−プ
ロピオニルオキサゾリジノンを生成する。

他のアシル化剤は塩化ｎ−ブタノイル、臭化ｎ−ピバロ
イル、塩化アセチルなどを包含する。塩化ｎ−プロピオ
ニルが好適である。

工程の段階（ａ）の最初の段階は、Ｎ−７シルオキサブ
リジノン構造を適当な二ル−ト化剤またはキレート化剤
と反応させることによって不均斉エノールエーテルに転
化することである。例えば、Ｎ−アシル−４（Ｓ）−イ
ソプロピルオキサゾリジノンをトリメチルシリルトリフ
レートのようなエルレート化保護化合物とＣＨ，α、溶
媒中−７８℃でジイソプロピルエチルアミンプロトン受
容体の存在下で１５〜３０分間次に０℃で１〜２時反応
させてｏ−トリメチルシリルエノールエーテルを得る。

特定の構造を有するエル１−ト化基Ｒ８の代表例を以下
に記載する。

Ｒ８はまた不均斉エノ〜ルエーテルのための容易に除去
できる保護基であり、エノール構造の化合物を安定する
。保護基は単にトリオルガノシリコーン化合物、例えば
トリメチルシリル（ＴＭＳ　）から誘導されるようなヒ
ドロキシ保護基であり、オキサゾリジノンをリチウムジ
イソプロピルアミドおよびトリメチルシリルクロリドな
どとＴＨＦ溶媒中−７８℃で１／２　〜２時間反応させ
てＴＭＳを生成することができる。

本明細書で用いられる１容易に除去できる保護基“なる
表現はＲ８基がおそらく縮合段階中のルイス酸の作用に
よりエノール部分の安定性や得られた立体化学の位置に
影響を及ぼさずに除去されることを意味する。

この説明から明らかなように、Ｒ８基の作用は２要素あ
り、まずアゼチジノン環の４位のアルキル化攻撃の反応
の中心であるエノール部分で安定化力として働き、第２
にはエノールを％Ｅ’よりもむしろ％　ｚ　ｌエノール
異性体配置に固定し、縮合生成物の所望の生成物の立体
化学に導く。このように容易に除去できるほかに保護基
として同時に働き、従って縮合反応を促進する。

また保護基はオキサゾリジノン部分のケト基を複合する
ことができ従ってアゼチジノン構造の求核攻撃に対して
分子の位置をさらにしっかりと定める。

このタイプのエル１−ト化剤の代表例は、シーｎ−ブチ
ルボリルのような上述したジアルキルボリル基を包含し
、例えばオキサゾリジノンをジ−ｎ−ブチルボリルトリ
フレートとＣＨ，（？４溶媒中、−７８℃で１時間反応
させてジ−ｎ−ブチルボリル誘導体を生成することによ
って生成される。

本工程で有用なＲ８基の代表例はトリメチルシリル、ジ
メチルｅ−ｔ−ブチルシリルを包含するラジカルトリア
ルキルシリル、ジ−ｎ−ブチルボリル、ジメチルボリル
、ジエチルボリルを包含するジアルキルボリル、リチウ
ム、ＭｇＸ　、　　ＺｎＸ　、　ＮＸ２．　　ＢＲ，、
ＢＸ、特にＢＦ、、ＳｎＸ、　ＺｒＸ、　ＺｒＸＪ　（
Ｘはハロ即ちα、Ｂｒ。

■、Ｆ好ましくはＦまたはトリフレートであり、ＲはＣ
６〜Ｃ，アルキルまたはアリール好ましくはメチルまた
はエチルであり、例えばトリフレートまたはハロゲン化
物などの各々の塩から誘導することができる）を包含す
る。

工程で好適なＲ８基はジフルオロボリル、ジ−ｎ−ブチ
ルボリル、ジエチルボリル、トリメチルシリルおよびス
タナスモノトリフレートである。

リチウム塩は他のエルレート化構造を生成するための中
間体として有利に使用することができる。例えば、Ｎ−
プロピオニルオキサゾリジノンをＬＤＡとエノール生成
条件下で反応させて得られたＬｉ　　塩を塩化マグネシ
ウムなどと反応させて対応するハロゲン化マグネシウム
エノール複合体を生成し、順次縮合段階で利用すること
ができる。

本工程を実施する特に好適な方法はｘｌ、Ｘ２が醒素で
ある構造ＩＶＡのエノール保護基としてＲ”＝ＢＦ、の
使用を包含する。

Ｒ８としてＢＦ、の使用は、非常に高価であり、空気お
よび水分感受性があり実質的に同じ収量とβ／′α比を
生じるトリフレート（ＣＦ、　ＳＯＯ’″）の使用を避
け、ＢＦ、　エルレートが過剰のＢＦ、エーテレートで
処理することによってトリメチルシリル、ジアルキルボ
リル即ちジエチルボリルなどを包含するＩＶＡの他のエ
ノール保護形態から容易に生成することができ、ルイス
酸として作用、するこ２から別のルイス酸を必要としな
い。さらにボロンジフルオリドエル−トはＢＦ、エーテ
レートで処理する）ことＩ／ＣＬつてＮ−フルカッイル
オキサブリジノン自体から直接生成することができる。

構造ＩＶＡのＢＦ、エルレートは、実施例１３と１４で
述べる”　Ｆ　訊び”　ＣＮＭＨに基づいてそのままで
容易に同定することができ、ＢＦｌエル−トの製造およ
び同定は当業者に容易に評価される。ＢＦ、エルレート
は実質的に溶液に安定である。

本発明の主題はまた式 〔式中Ｘ１およびＸ２は独立に０またはＳであり、Ｒ１
はＣ１〜Ｃ４低級アルキルまたはアルコキシルであり、
Ｒ４、Ｂ　ＳおよびＲ６は８％Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ
７〜Ｃ１゜アラルキル、Ｃ６〜ＣＩＯアリール、Ｃ７”
””’ＣＩＯＣ４アルキルＯＨ，−０Ｒ１０、−８Ｈ１
ＳＲ”で置換することができ、Ｒ１０はＣ，−Ｃ，アル
キルである）であり、但し　Ｒ４と８５は同一ではない
〕で表わされる化合物である。特ＫＸ’　、Ｘ２が酸素
でろり　Ｒ１がメチルであり　Ｒ５がＨであり　Ｒ４が
イソプロピルまたはフェニルでろり　Ｒｅが各々水素ま
たはメチルであることが好ましい。

構造■のＲ１はハロゲン例えばＦ１ａおよびヘテロ原子
例えば−〇−のような置換基を含有することもできるＣ
１〜Ｃ，アルキルまたはアルコキシルであり、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、！１ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イ
ンブトキシ、１１ｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシを包含
し、本工程の反応条件下で不活性である。Ｒ１は好まし
くはメチルである。

オキサゾリジノン核の残、りの基Ｒ’、Ｒ″およびＲ６
はＨ，Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ７〜ＣＩＯアラルキル、
０６〜ＣｌＴ１アリール、Ｃ２〜ＣＮＩアルカリルから
選択され　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基は−ｏｎ、ｏＲ１０
、−８Ｒ。

−５Ｒ１０（Ｒ１０はＣ，−Ｃ，アルキル好ましくはメ
チルである〕で置換することができ、但し、Ｒ４とＲ５
は同一ではない。

この但し書きの理論的根拠は置換基の位置が得られた中
間体の立体化学に直接影響を及ぼすことが見い出された
ことである。従ってボロンまたはシリコーンベースのエ
ルシート化剤を利用した場合　Ｒ１がメチルであり、Ｒ
４がアルキルが好ましく、Ｒ５がＨであるならば得られ
た構造■の立体化学はβ−メチル配置が優位となる。逆
にＲ４がＨであり、Ｒ５がアルキルならば、得られた構
造Ｈの立体化学はα−メチル配置が優位となる。Ｒ４と
８５がいずれもアルキルならば、さらに得られた生成物
はアルキルの１つが実質的にもう１つより立体的に大き
くなければ両エピマーの混合物である傾向があり、例え
ばＲ４がｔ−ブチルでＲ５がメチルである場合にはＲ１
はβ配置を有する。傾向がある。

Ｒ４、Ｒ５および８６基の代表例はＨ１メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
’５ｅｅ−ブチル、１−ブチル、ベンジル、１−フェネ
チル、−２−フェネチル、２．４−ジメチルフェニルな
どを包含する。

工程ではＲ’　　（β置換基）がＨであり、Ｒ’　　（
α置換基）がｃ、へｃ、アルキル、好ましくはイソプロ
ピルであり、構造■Ａおよび構造ＩＶＡに対してＸｌお
よび°Ｘ２は共に０またはＳ（各々環構造ＡまたはＢ〕
のいずれかであることが好ましい。

本発明の工程で利用される構造■の代表例は次の表Ｈの
化合物を包含する。

シｌ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　。

ｋｌｏｏｏｏｏｏ。

、１ｄ６ピピピぎぎ 一１工０：工工閃工ｆ工工閃工工閃 ”Ｘ１００ＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯＯ 刺Ｏｏ　ｏ　ｏ　００　ｏ　００　ｏ　ｏ　Ｏ。

き１５　：！：　５　Ｅ最ｉエエエエ工。　ｉｉ；Ｆ：
ｉｉｉ シｌ　５５５ｕｕｕｕｏｏｏｏｏ。

Ｊｉ婁腿円邑巳冒冒Ｈ謡Ｅ〆言 ｙ　ｌ　６６巴巴６ｄエエエエエエ４ ”Ｘ１００ＯＯＯＯｃｏｚｃｏｃａｃｏｚｃ。

’５＜ｌｏｏｏｏｏｏｃｏｃａｃｏｃｏｃｏｃａｗ司ω
　ω　ω　ω　ω　〃　ω　ｗｗｃｏｗｃｏｃａＪ瞥職
菖騒箕箕箕ヂβ居柔薬案 Ｃｘ４１　　≧　　≧　　≧　　≧　　Ｉ＋ＩＩ−Ｉ？
ｌ　　　Ｍ　　　ｋｍ　　　Ｗ−Ｗ　　　１．ｊ−Ｉ工
工閃工工工工工＝ｆ工閃ニ ジＩ０ωωのω０〃〃ωωｃｏｚｃａ 川ｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏｏ。

芭　　　　　　０′ｉは −工　閤　工　工　ｐｕｐ　　閑　工　閃　工　工　工
＝１灯灯１（百四は灯ば°ピピｉ −１葺言葺葺囮葺葺言ｍ葺２βと 割０：エエ閃工工閤冒工５ｕ２ｉ５ −１ω　〃　ｌ　ω　φ　φ　ｃａｃｏｃｏｃｏｃｏｃ
ｏｃ。

ｈｌｏ　ｏ　ｏ　□　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ
　。

巴 ’ＱＩＴＡｖｃｏｃｏｃｏｃｏｃｏｃｏＯＯＯＯＯ川ｏ
ｏｏｏｏｏｏｏωψωωψ 人 ’ｘｌｏｏｏｏｏｏｏｏ。

上の表の構造■の代表的な構造および式は限定を意味す
るものでなく、その開示から当業者に明白となる本明細
では特に列挙されないＲ１、Ｒ＠　、Ｒ５、Ｒ１１およ
びＲ８の他の組み合わせも本発明の範囲に包含されると
考えられる。

特に再循環段階を包含する本発明の工程で有用な構造Ｉ
ＶＡの好適な具体例は次の化合物である。

一＼ 本発明の表題組成物でもある構造Ｈの新規な中間体アゼ
チジノンアミド類はＲ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、５、Ｒ１
１、Ｈ？およびＲ８が上記で記載した通りである化合物
を包含する。

構造Ｈの数種の異なったジアステレオ異性体、特にトラ
ンス異性体は本発明の範囲に包含される。

しかしながら、構造Ａの化合物は、本発明の実施に非常
に好適である。その代表的な具体例を以下の表出に示す
。

化合物　Ｒ１ヱ　　　　　凰 ８　　ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣＨＣＯ−ＰＮＢＣ）
　　　　Ｒ９ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）−Ｈｌｏ　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＩＣＨ（
ＯＨ）−Ｈｌｌ　　ｂ−Ｃ）（３（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）　　　Ｒ１２ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣＨ
ｓＣ（ＣＨｓＸＯＨ）　　　Ｒ１３ｂ−ＣＨ３ＨＯＣＨ
ｌ　　　　　　　　　　Ｒ１４ｂ−ＣＨ３ＣＨａＣＨＦ
　　　　　　　　　　ＴＭＳ１５　　ｂ　−ＣＨ５ＣＣ
Ｈｓ）ｔｃＯＨＲ１６ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−ＩＭ
ｒＢＳ）　　　　Ｒ１７ｂ−ＣＲ１３ＣＨ２Ｃｌ（０−
ＴＭＳ）　　　　　Ｒ１８ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−
ＢＺ）　　　　　　Ｒ１９ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣ
ＨＣＯ−ＰＮＢ）　　　　　Ｒ２０ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
ｌ（０−ＰＮＢＣ）　　　　ＨＲ’　　　　　　　　Ｒ
５Ｘ’　　ＸｚＲ’ＣＨＣＣＨｓ）ｌ　　　　　　ＨＯ
ＯＨＣＨＣＣＨｓ）ｚ　　　　　　ＨＯＯＨＣＨ（ＣＨ
３）２　　　　　　ＨＯＯＨＣＨ（ＣＨ３）、　　　　
　　ＨＯＯＨＣＨ（Ｃ几）ｔ　　　　　　ＨＯＯＨ ＰｈＣＨ，ＨＯＯ）Ｉ ＰｈＣＨ＊　　　　　　　　　ＨＯＯＨＰｈＣＨｔ　　
　　　　　ＨＯＯＨ ｐｈ庸　　　　　　　　Ｈ０ＯＨ ＰｈＣＨｅ　　　　　　　　　Ｈ００ＨＰｈＣＨｔ　　
　　　　　　Ｈ’　　　　　　　　ＯＯＨＰｈＣ）ｌｔ
　　　　　　　ＨＯＯＨ Ｐｈｉ　　　　　　　　　ＨＯＯＨ 化合物　Ｒ１藍　　　　　　Ｒ３Ｒ４ ２１ｂ−ＣＨａ　　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＰＴＢＳ）
　　　　ＨＰｈＣＨｅ２２　　　ｂ−ｃＨ３ＣＨ３ＣＨ
（０−ＴＰＳ）　　　　　ＨＰｈＣＨｅ２３　　　ｂ−
ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−■ＰＤＭＳ）　　　　ＨＰｈＣ
］夷２４　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｅＣＨ（ＯＨ）　
　　　　ＨＰｈＣＨｅ２５　　　ｂ　−ＣＨ３ＣＨ３Ｃ
ＨｔＣＨｚＣＨ（ＯＨ）　　　ＨＰｈＣＨｅ２６　　　
ｂ一部３　　　　（ＣＨ３）に−ＣＨ（ＯＨ）　　　　
ＨＰｈＣＨ。

２７　　　ｂ　−ＣＨ３ＣＨｃＨｔ（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ
）　　　ＨＰｈＣＨｅ２８　　　ｂ−ＣＨ３（ＣＨ３）
２Ｃ（０−ＰＮＢ）　　　　ＨＰｈＣＨｅ２５　　　ｂ
−ＣＨａ　　　　ＣＨｓＣｋＣＨＣＯ−ＤＰＴＢＳ）　
　ＨＰｈＣＨｅ３０　　　ｂ−ＣＨ３ＨＯＣＨｔ　　　
　　　　　　　Ｈ（ＣＨ３）ｔＣ）１３１　　　ｂ−Ｃ
Ｈ３隅ＣＨＯＨＨ（Ｃ式）、Ｃ１３２ｂ−ＣＨ３（ＣＨ
３）ｔｃＯＨＨ（ＣＨ３）Ｉｃ）３３　　　ｂ−ＣＨｓ
　　　　（Ｊ、ＣＨＣＯ−ＤＭｒＢＳ）　　　　ＨＣＣ
Ｈｓ）ｔｃＢＲ５Ｘ’　　Ｘ’　　Ｒ’ ＨＯＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ ＨＯＯＨ゛ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｃ１）　　　　　ＨＯＯＨ 為　　　　　ＨＯＯＨ ［ＣＨｔ　　　　　Ｈ０ＯＨ ＣＨ，ＨＯＯＨ 化合物　Ｒ１監　　　　　　Ｒ３Ｒ’ ３４　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　
　　Ｈ（Ｃ）ＬＩ）ｓＣＨＣＨｓ３５　　　ｂ　−ＣＨ
３ＣＨ２Ｃｌ（０−ＢＺ　）　　　　　Ｈ（ＣＨ８）ｔ
ＣＨＣＨ３６ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣＨ（０−ＰＮ
Ｂ）　　　　　ＨＣＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔ３７　　　ｂ
−Ｑ（ｓ　　　　ＣＨｓＣＨＣＯ−ＰＮＣＢ）　　　　
Ｈ（ＣＨ３）ｔＧｌｃＨ：３８　　　ｂ−ＣＨｓ　　　
　Ｏ＆ＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　　Ｈ（ＣＨａ）ｔｃ
ＨｃＩ（＋３９　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ８ＣＨ（０−ＴＰ
Ｓ）　　　　　Ｈ（ＣＨｓ）ｆｃＨｃＨ４０ｂ−ＣＨｓ
　　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＩＰＤＭＳ）　　　ＨＣＣＨ
ｓ）ｔｃＨｃＨ１４１ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｔＣＨ（Ｏ
Ｈ）　　　　　　　　　Ｈ（ＣＨ３）、ＣＨＣＥ（。

４２　　　ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣＨｔＣＨｔＣＨ
ＣＯＨ）　　　Ｈ（ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨ４３ｂ−ＣＨ３
（ＣＩ（ａ）ｔｃＨｃ）Ｉ（ＯＨ）　　　　Ｈ（ＣＨｓ
）ｔＣＨＣＨｅ４４　　　ｂ−Ｑ（ｓ　　　　ＣＨｓＣ
Ｈｔ（Ｃ１（Ｓ）Ｃ（ＯＨ）　　　Ｈ，（ＣＨ８）ＩＣ
Ｔ挿Ｈ１４５ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＣＨ３）ｔｃｃｏ−
ＰＮＢ）　　　　ＨＣＣＨｓ）ｔＣＨＣＨ４６ｂ−ＣＨ
ｓ　　　ＣＨｓＣＨｔＣＨＣＯ−ＤＰＴＢＳ）　　Ｈ（
ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔＲ’　　　　　　　Ｘ’　　Ｘ”
　　Ｒ’Ｈ０ＯＨ Ｉ　　　　　Ｈ０ＯＨ ）１　　　　　　　　００Ｈ Ｈ００Ｈ Ｈ０ＯＨ Ｉ　　　　　Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ００８ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ ｒ　　　　　　Ｈ０ＯＨ ＨＯＯＨ 化合物　Ｒ１ヱ　　　　　　Ｒ３ ４７ｂ−ＣＨｓ　　　ＨＯＣＨｔ　　　　　　　　　Ｈ
４８ｂ−ＣＴ（３ＣＨ３ＣＨＯＨＨ ４９ｂ　−ＣＢ５　　　　（ＣＨ３）Ｊ　ＣＯＨＨ５０
ｂ−ＣＨｓ　　　ＣＨｓＣＨ（０−ｒ）ＭｒＢＳ）　　
　Ｈ５１ｂ−ＣＨ３ｃＨｓＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　
Ｈ５２ｂ−ＣＨ３Ｃ）ｔｔｃＨ（０−Ｂｚ）　　　　　
Ｈ５３ｂ−ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ（０−ＰＮＢ）　　　　Ｈ
５４ｂ−ＣＨ３０１３ＣＨ（０−ＰＮＣＢ）　　　　Ｈ
５５ｂ−ＣＨａ　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＰＴＢＳ）　
　　Ｈ５６ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−ＴＰＳ）　　　
　Ｈ５７ｂ−Ｃ）ｆ、　　　ｃＨｓＣＨ（０−ＪＰＤＭ
Ｓ）　　　Ｈ５８ｂ　−ＣＨ，ＱＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）　
　　　　Ｈ５９ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｔＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）　　　ＨＲ’　　　　　　Ｒ’　　　　　　Ｘ’　
　ｘｔＲ’ＣＨｓＣＨｔＣＣＨｓ）ＣＢ−ＨＯＯＨＣＨ
ｓＣＨｔＣＣＨｓ）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨ３ＣＨ１（ＣＨ
３）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨ３ＣＨ１（ＣＨ８）ＣＨ−Ｈｏ
　　０　　ＨＣＨｓＣＨａＣＣＨｓ）ＣＨ−ＨＯＯＨＣ
ＨｓＣＨｔＣＣＨｓ）ＣＨ−Ｈｏ　　ＯＨＱ（３ＣＨｔ
（ＣＨ，）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨｓＣＨｓ（ＣＨａ）ＣＨ
−ＨＯＯＨＣＨ３ＣＨｔ（ＣＨａ）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨ
ｓＣＨｌＣＣＨｓ）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨｓＣＨｔＣＣＨ
ｓ）ＣＨ−ＨＯＯＨＣＨｐト（ＣＨｓ）ＣＨ−ＨＯＯＨ ＣＨ，＆Ｈｅ（ＣＨａ）ＣＨ−ＨＯＯＨ化合物　Ｒ１Ｒ
２Ｒ３屋！ ６０　　　ｂ−ＣＨ３（α、）ｔｃＨｃＨ（ＯＨ）　　
　　Ｈ、Ｃ几ＣＨ，（ＣＨ３）ＣＨ−６１ｂ−ＣＤ５Ｃ
ｆｉＣ迅（ＣＨａ）Ｃ（ＯＨ）　　　ＨＣＨ３ＣＨ，（
ＣＨｓ）ＣＨ−６２ｂ　−ＣＤ５　　　　（ＣＨｓ、１
ｔｃ（０−ＰＮＢ）　　　　ＨＱ（３ＣＨ！　（ＣＨ３
）ＣＨ−６３ｂ−ＣＨ３ＣＨｃＨ２ＣＨ（０−ＤＰＴＢ
Ｓ）　　ＨＣＨ３ＣＨ，（Ｃ）（３）Ｃ）ｌ−６４ｂ−
ＣＨ３ＨＯＣＨＨＨｃＨｓ ６５　　　ｂ−ＣＨ３ＣＴ（ａＣＨＯＨＨＣＨ３６６ｂ
−１，（ＣＨｓ）ｔｃＯＨＨＣＨｓ６７　　　ｂ−ＣＨ
，ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　ＨＣＨ３６８ｂ
−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−’ＩＭＳ）　　　　　ＨｃＨ
。

６９　　　ｂ−ＣＨ３ＣＤ３Ｃ（（０−Ｂｚ）　　　　
　　ＨＣＨ３７０ｂ−ＣＤ５Ｃ）１３ＣＨ（０−ＰＮＢ
）　　　　　ＨＣＨ３７１ｂ−ＣＨ８ＣＨ８ＣＨＣＯ−
ＰＮＣＢ）　　　　ＨＣＨ３７２ｂ−（％　　　　ＣＨ
８ＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　　ＨＣＨ３Ｒ５Ｘ’　　
Ｘ２Ｒ’ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ ＨＯＯａ−Ｐｈ Ｈ００に−ｐｈ ＨＯＯａ−ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ７３　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−ＴＰＳ）　　　
　　ＨＣＨ３７４ｂ−ＣＨｓ　　　　Ｇ１３ＣＨ（０−
ＩＰＤＭＳ）　　　ＨＣＨｓ７５　　　ｂ−ＣＨｓ　　
　　ＣＨＣＨ２ｃＨ（ＯＨ）　　　　　ＨＣＩＥ（ｓ７
６　　　ｂ−ＣＨｓ　　　ＣＨ３ＣＨＩＣＨＩＣＨ（Ｏ
Ｈ）　　　ＨＣＨ３７７ｂ　−ＣＨ３（ｃＨｓ＞ｔＣＨ
ＣＨＣＯＨ）−ＨＣＨｓ７８　　　ｂ−ＣＨ８ＣＨｓＣ
）ｋ（ＣＨｓ）Ｃ（ＯＨ）　　　ＨＣＨ３７９ｂ　−Ｃ
Ｄ５　　　　（ＣＨｓ）ｔｃ（０−ＰＮＢ　）　　　　
ＨＣＨｓ８０　　　ｂ−ＣＨ，ＣＨ３ＣＨｔＣＨ（０−
ＤＰＴＢＳ）　　ＨＣＨ３８１ａ−ＣＤ３Ｇｉ３ＣＨ（
０−ＤｙｒｒＢＳ）　　　ＰＮＢＣＨ８２ａ−ＣＨ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−ＩＭＩ’ＢＳ）　　　ＰＮＢＣＨ８３ａ
−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　　ＰＮＢ
ＣＨ８４ｂ−ＣＨβＨ，ＣＨ３ＣＨ（Ｑ−ＩＭ’ＢＳ）
　　　Ｄ甫ＢＳ　　Ｐ鼠■。

８５　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨｔ　　ＣＨｓＣＨ（０−ＤＭ
Ｉ′ＢＳ）　　　ＩＩＭｒＢＳ　　ＰｈＣＨｔ８５　　
　　　　　で　Ｘ”　　Ｒ’ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ）ｉ　　　　　　　　　Ｑ　　　Ｑ　　　ａ−ＰｈＨＯ
Ｏａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＨＯＯａ−Ｐｈ ＣＨ（ＣＨａ）ｔ　　　　０　　０　　　ＨＣＨ（ＣＨ
ａ）ｔ　　　　ＯＯＨ ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ　　’　　ＯＯＨ ＨＯ’ＯＨ ＨＯＯＨ 化合物　Ｒ’　　　　　　Ｒ’　　　　　　　　Ｒ’　
　　　Ｒ番８６　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨｔＣＨ３ＣＨ（０
−ＤＭＴＢＳ）　　　　ＤＭＴＢＳ　　ｐｈｃｎｔ８７
　　　ａ−ＣＨ（ＣＨＪ　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭｒＢ
Ｓ）　　　１３ｚ　　　　Ｈ８８ａ−ｃＨ（ＣＨ３）ｔ
　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　　Ｂｚ　　　　
Ｈ８９ａ−Ｇ（（ＣＨ８）ｔ　ＣＨ３ｃＨ（０−ＤＭｒ
ＢＳ、ｌ　　　　Ｂｚ　　　　Ｈ９０ｂ−ＯＣＨ３ＣＨ
３ＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　（ＣＨ
，）２ＣＨＣＨ−９１ｂ−ＯＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−Ｄ
ＭＴＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　　（Ｃ出入ＣＨＣＨ−
９２ｂ−ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＶｒｒＢ　Ｓ　）
　　　　ＰＮＢ　　　（”Ｈｓ　）　ｔ　ＣＨＣＨ−９
３ａ−ＯＣＨ，ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＦｆ′ｒＢＳ
）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ９４ａ−（Ｘ）１２Ｇ（３Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−ＤＦｉｆｒＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　
Ｈ９５ａ−ＯＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−ｒＭｒＢＳ
）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ９６ａ−ＯＣＨ２ＧＩＣ山Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−ＤＷｒＢＳ）　　ＰＮＢ　　　Ｈ９７ａ
−００（ａＧ（ａＧ（３ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭｒＢＳ）
　　　ＰＮＢ　　　Ｈ９８ａ−ＣＣＨ，Ｇｌ！ＧＩ３’
ＣＨ，ＣＨ（０−ＩＭｒＢＳ）　　　ＰＮＢ　　　ＨＲ
５Ｘ’　　Ｘ”　　Ｒ’ Ｈ０ＯＨ ＣＨ３００ｂ−Ｐｈ ＣＨ３００ｂ−Ｐｈ ＣＨ３００ｂ−ｐｈ Ｈ００）Ｉ Ｈ０ＯＨ Ｈ０ＯＨ ＣＨ３Ｃｌ１（ＣＨ２Ｃｌ−００Ｈ Ｇ（３Ｑ（ｔ（ａ（３Ｇ（−００Ｈ Ｑ（３Ｇ（ｔ（ＣＨ２Ｏ（−００Ｈ Ｐｈ　　　　　　　　　　ＯＯＨ Ｐｈ　　　　　　　　　　ＯＯＨ Ｐｈ　　　　　　　　　　ＯＯＨ ９９ａ−ＣＨ３Ｃ％　　ＣＨ２Ｃｌ（０−ＤＭｒＢＳ）
　　　ＰＮＢ　　　Ｈｉｏｏ　　ａ−ＣＨ３ＣＨｚ　　
Ｑ（ａｃＨ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　ＰＮＢ　　　Ｈｌ
ｏｌ　　ａ−ＣＨ３ＣＨｔＣＨ３ＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ
）　　　ＰＮＢ　　　Ｈ１０２ａ−ＯＣＨ３ＣＨ３Ｃ）
Ｉ（０−ＤＭＴＢｓ）　　　ＰＮＢ　　　Ｈ１０３ａ−
ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　ＰＮＢ　
　　Ｈ１０４ｂ−ＣＨ３ＨＯ−ＣＨ，ＨＣＨ（ＣＨ３）
２１Ｑ５　　ｂ−ＣＨ，、ＣＨ３−ＣＨＯＨＨＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ｔ１０６　ｂ−ＣＨ３（ＣＨ３）ＩＣ０）］’−
ＨＣＨ（ＣＨ３）。

ＩＱ７　　ｂ−ＣＨ３ＣＨａＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ）　
　　ＤＷｒｒＢＳ　　ＣＨ（ＣＨ５）ｔ１０８　　ｂ−
ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（リーＴｈ侶）　　　　ＨＣＨ（ＣＨ
ｓ）ｅＩ　Ｑ９　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−Ｂｚ　
）　　　　　ＨＣＨ（ＣＨａ）ｔｌｌｏ　ｂ−ｃＨ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−ＰＮＢ）　　　　Ｈ、、ＣＨＣＣＨｓ）
ｔｌｌｌ　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ（０−ＰＮＢＣ）　
　　　ＨＣＨ（ＣＨａ）ｔＲ’　　　　　　　Ｘ’　　
Ｘ２Ｒ６ ＣＨ，ＯＯＨ ＣＨ３００Ｈ ＣＨ３００Ｈ ＣＨ３００Ｈ ＣＨ３００Ｈ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ ＨＳ　　　Ｓ−Ｈ 化合物　ＲＩ　　　　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４１１２ｂ−ＣＨ
３ＣＨ３ＣＨに１（（ＯＨ）−ＨＣＨ（ＣＨ３）ｔ１１
３　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｈ
ＣＨ（ＣＩ（３）２１１４　　ｂ−ＣＨ３（ＣＨａ）＋
ＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）　　　ＨＣＨ（ＣＨ３）２１１５　
　ｂ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ３ＸＯＨ）　　　Ｈ
ＣＨ（ＣＨ３）２１１１５　　ｂ−ＣＨ３ＨＯＣＨｔ　
　　　　　　　　　ＨＰｈＣＨ２１２２ｂ−ＣＨｓ　　
　　ＣＨ３ＣＨＦ　　　　　　　　　ＴＭＳ　　　　Ｐ
ｈＣＨ２１２２ｂ−ＣＨ３（ＣＨｓ）ｔｃＯＨＨＰｈＣ
Ｈ。

１１９　　ｂ−Ｇ（３ＣＨ３ＣＨＣＯ−ＤＭＩ”ＢＳ）
　　　　ＨＰｈＣＨ。

１２０　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＴＭＳ）　　
　　　　　ＨＰｈＣＨ。

１２１　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−Ｂｚ　）　　　
　　　ＨＰｈＣＨ２１２２ｂ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−
ＰＮＢ）　　　　　ＨＰｈＣＨ２１２２ｂ−ＣＨ３ＣＨ
８ＣＨ（０−ＰＮＢＣ）　　　　ＨＰｈＣＨ１１２４ｂ
−ＣＨ３Ｃ）ｆ３ＣＩ（（０−ＤＰＴＢＳ）　　　　Ｈ
ＰｈＣＨ２Ｒ５ＸＩＸ＋Ｒ１Ｉ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ Ｈ５ＳＨ １２５ｂ−１，ＣＨ３ＣＨ（０−ＴＰＳ）　　　　　Ｈ
１２６ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＩＰＤＭＳ）　　　
　Ｈ１２７ｂ−ＣＩ（３ＣＨｓｃＨｔＣＨＣＯＨ）　　
　　　Ｈ１２８ｂ−Ｃ）１３　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ
２ＣＨ，ＣＨＣＯＨ）　　　　　　Ｈ１２９ｂ−ＣＨｓ
　　　　（ＣＨ３）バＩ（ＣＨ（ＯＨ）　　　　Ｈ１３
０ｂ　−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｔＣＣＨｓ）ＣＣＯＨ）　　
　Ｈ１３１ｂ−ＣＨ３（ＣＨ３）ｉＣ（０−ＰＮＢ）　
　　　Ｈ１３２ｂ−ＣＨ３ａ１．σ−Ｇｌ（Ｏ（）Ｆｒ
ＢＳ）　　　ＨｆＢ２　　ｂ−ＣＨｓ　　　　ＨＯＣＨ
ｒ　　　　　　　　　　　ＨｆＢ２　　ｂ−ＣＨ３ＦＨ
Ｉ工ＲＯＨＨ１３５ｂ　−ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＯＨＨ
１３６ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨＣＯ−ＤＫｒＢＳ）　　　
　Ｈ１３７ｂ−ＣＨ５ＣＨ，ＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　
　　ＨＲ’　　　　　　　　Ｘ’　　Ｘ２Ｒ６ｐｈ艷　
　　　　　　　Ｈ５ＳＨ ＰｈＣＨ，ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ ＰｈＣＨｅ　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　ＨＰｈ
ＣＨ，ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ ＰｈＣＨｗ　　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　ＨＰ
ｈＣＨｔ　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　ＨＰｈＣ
Ｈ，ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ ＰｈＣＨｔ　　　　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ
３）、ＣＨ３Ｈ２ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ３）ＺＧ
（ＣＬ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　ＨＣＣＨｓ）ｚｃＨ
ｃＰｂ　　　、ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（Ｃ）ｉ＋）ｔｃ
ＨｃＨｚ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ３）ｔｃ
ＨｃＨｔ　　　　、Ｈ、Ｓ　　　Ｓ　　　Ｈ化合物　Ｒ
１Ｒ２Ｒ３ １３８ｂ−ＣＨ３ＣＴｌ５ＣＨ（０−Ｂｚ）　　　　　
　Ｈ１３９ｂ−Ｃ１３ＣＨｐＨ（０−ＰＮＢ）　　　　
　Ｈ１４０ｂ−ＣＨ２Ｏ）１３ＣＨ（０−ＰＮＣＢ）　
　　　Ｈ１４１ｂ−ＣＨ３ＣＨ８ＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ
）　　　　Ｈ１４２ｂ−ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ（０−ＴＰＳ
）　　　　　Ｈ１４３ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓＣＨ（
０−ＩＰＤＭＳ）　　　　Ｈ１４４ｂ−ＣＨ８ＣＨ３Ｃ
ＨｔＣＨ（ＯＨ）　　　　　Ｈ１４５ｂ−ＣＨ３ＣＨｃ
ＢｔＣＨｔＣＨＣＯＨ）　　　Ｈ１４６ｂ　−ＣＨ３（
ＣＨｓ）ｅｃＨｃＨ（ＯＢ）　　　　Ｈ１４７ｂ−ＣＨ
ａ　　　　（１’ＨｓｃＨｔ（ＣＨｓ）Ｃ（ＯＨ）　　
　Ｈ１４８ｂ−ＣＨ，（ＣＨ８人Ｃ（０−ＰＮＢ）　　
　　Ｈ１４９ｂ−ＣＨｓ　　　　Ｃ）１３ｃＨＩＣＨ（
０−ＤＰＴＢＳ）　　）１１５０　　ｂ−ＣＨｓ　　　
　ＨＯＣＨｓ　　　　　　　　　　　Ｈ（ＣＨ３）２Ｃ
ＨＣ％　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ３）ｚｃＨ
ｃＨｔ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ３）２ＣＨ
ＣＨ２ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨａ）〆五α、　　　
　Ｈ５ＳＨ （ＣＨａ）ｔｃＨｃＨｔ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ
（ＣＨｓ）！ｃＨｃＨｅ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ
（ＣＨ３）ｌＣＨＣＨＪ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ
ＣＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔ　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ
（ＣＨｓ）ｓｃＨｃＨｔ　　　　）Ｉ　　　　　　　　
Ｓ　　　Ｓ　　’Ｈ（ＣＨｓ）２ｃＨｃＨｅ　　　　Ｈ
’　　　Ｓ　　　Ｓ　　　Ｈα’：Ｈｓ）ｔｃＨｃＨｔ
　　　　ＨＳ　　　Ｓ　　　Ｈ（ＣＨ３）ｔＣ）１０−
　　　Ｈ５ＳＨＣＨ３ＣＨ，（ＣＨａ）ＣＨ−ＨＳ　　
　Ｓ　　　Ｈ化合物　ＲＩ　　　　　　Ｒ２Ｒ３ １５１ｂ−ＣＨ３Ｃ１３ＣＨｐＨＨ １５２ｂ　−ＣＨ３（ＣＨｓ）ｔｃＯＨ’　　Ｈ１５３
ｂ−ＣＨ３ＣＨｃＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　　Ｈ１５
４ｂ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　　）１
１５５　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ３Ｇｌ（０−Ｂｚ）　　　　
　Ｈ１５６ｂ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＰＮＢ）　　　
　　Ｈ１５７ｂ−Ｃ１３ＣＨｐＨ（０−ＰＮＣＢ）　　
　　Ｈ１５８ｂ−ＣＨ２Ｏ）１３ｃＨ（０−ＤＰＴＢＳ
）　　　　Ｈ１５９ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）Ｉ（０−ＴＰ
Ｓ）　　　　　Ｈ１６０ｂ−ＣＨ３Ｃ１（ＳＣＨ（０−
ＩＰＤＭＳ）　　　Ｈ１６１ｂ−ＣＨ８Ｃ１３ＣＨｐＨ
（ＯＨ）　　　　　Ｈ１６２ｂ−ＣＨ３ＣＨ８ＣＨＩＣ
ＨｔＣＨ（ＯＨ）　　　Ｈ１６３ｂ　−ＣＨ３ＣＣＨｓ
）ｔＣ五ＣＨ（ＯＨ）　　　　ＨＣＨｓＣＨｚＣＣＨｓ
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　Ｈ３４３ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ＣＨ（０−ＴＭＳ
）　　　　　Ｈ３４４ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（（０−Ｂｚ
）　　　　　Ｈ３４５ｂ−ＣＨ３ＣＨ５ＣＨ（０−ＰＮ
Ｂ）　　　　　ＨＲ’　　　　　　　Ｒ’　　　　　　
　Ｘ’　　Ｘ”　　Ｒ’ＰｈＣＨＩ　　　　　　　ＨＳ
　　　ＯＨＰｈＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ ＰｈＣＨ２ＨＳ　　　ＯＨ ＰｈＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ ＰｈＣＨ２ＨＳ　　　ＯＨ ＰｈＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ （ＣＨｌ）ｔＣＨＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨ３）ＩＣ
ＨＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨｌＩｃＨｃＧ　　　　　
ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨ３）ｔｃＨｃＨ２ＨＳ　　　ＯＨ
（ＣＨ８）、ＣＨＣル　　　Ｈ５ＯＨ （ＣＢ５）、ＣＨＣＨ，ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨ３）ｔｃ
ＨｃＨ２ＨＳ　　　ＯＨ化合物　ＲＩ　　　　　　Ｒ２
Ｂ５ ３４６　　ｂ−ＣＨ，ＣＤ３０Ｈ（０−ＰＮＣＢ）　　
　　Ｈ３４７ｂ　−ＣＢ５　　　　ＣＨｌＣＨ（０−Ｄ
ＰＴＢＳ）　　　　Ｈ３４８ｂ−ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ
ＣＨ（０−ＴＰＳ）　　　　　Ｉ（３４９ｂ−ＣＨ３Ｃ
ＨｌＣＨ（Ｏ（ＰＤＭＳ）　　　　Ｈ２ＳＯｂ−ＣＨｌ
ＣＨ，ＣＨ，０Ｈ（ＯＨ）　　　　　Ｈ３５１ｂ−α、
ＣＨ１ＣＨ，ＣＨ１ＣＨ（ＯＨ）　　　　Ｈ３５２ｂ−
ＣＨｓ　　　　ＣＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｃＯＨ）　　　　
Ｈ３５３ｂ−ｃａ３ｇＨｓＣＬ（ＣＨｓ）Ｃ（ＯＨ）　
　　Ｈ３５４ｂ−ＣＨｓ　　　　（ＣＨｓ）ｔｃ（０−
ＰＮＢ）　　　　Ｈ３５５ｂ−ＣＨ，ＣＨｃＨｌＣＨ（
０−ＤＰＴＢＳ）　　Ｈ３５６ｂ−ＣＨｓ　　　　ＨＯ
ｃＨｔ　　　　　　　　　Ｈ３５７ｂ−ＣＨ３ＣＨ３Ｃ
ＨＯＨＨ ３５８ｂ−ＣＨｌ（ＣＨｓ）ｓｃＯＨＨ（ＣＨｓ）ｔＣ
ＨＣＨｔ　　　　ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨ，）ｔｃＨｃＨ
ｔ　　　　ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔ　　
　　ＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨｓ）ｔＣＨＣＨｓ　　　　Ｈ
Ｓ　　　ＯＨ（ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔ　　　　ＨＳ　　
　ＯＨ（ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨｔ　　　　ＨＳ　　　ＯＨ
（ＣＨａ）ｔｃＨｃＨｔ　　　　ＨＳ　　　ＯＨＣＣＨ
ｓ）ｔＣＨＣＨｓ　　　　ＨＳ　　ＯＨＣＣＨｓ）ｔＣ
ＨＣＨｔＨＳ　　　ＯＨ（ＣＨ３）、ＣＨＣＨ，ＨＳ　
　　ＯＨＣＨ３ＣＨｔ（ＣＨｓ）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨ
ＣＨ３ＣＨｔＣＣＨＢ）ＣＨ−ＨＳ　　　Ｑ　　　Ｈ口
１３ＣＨｔ（ＣＨ３）（Ｈ−ＨＳ□　　Ｈ化合物Ｒ’　
　　　　　　Ｒ”　　　　　　　　Ｒ”３５９　　ｂ−
ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　Ｈ３６０ｂ
−ＣＨ，ＣＨｌＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　Ｈ３６１ｂ
−ＣＨ，ＣＨｌＣＨ（０−Ｈｚ）　　　　　Ｈ３６２ｂ
−ＣＨ，ＣＨｌＣＨ（０−ＰＮＢ）　　　　Ｈ３６３ｂ
−αｓ　　　ＣＨｓＣＨ（０−ＰＮＣＢ　）　　　　Ｈ
３６４ｂ−ＣＨ，ＣＨｌＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　　
Ｈ３６５ｂ−ＣＨ８ＣＨ，ＣＨ（０−ＴＰＳ）　　　　
Ｈ３６６ｂ−Ｃｎ３Ｃ）Ｉ、ＣＨ（０−ＩＰＤＭＳ）　
　　Ｈ３６７ｂ−ＯＨ，ＣＨｌＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）　　
　　Ｈ３６８ｂ−ＣＨｓ　　　ＣＨｓＣＨｔＣＨｔＣＩ
（（ＯＨ）　　　Ｈ３６９ｂ−ＣＨｓ　　　（ＣＨｓ）
ＣＨＣＨ（ＯＨ）　　　Ｈ３７０ｂ−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ
ｔ（ＣＨｓ）Ｃ（ＯＨ）　　Ｈ３７１ｂ−ＣＨｓ　　　
（ＣＨｓ）ｓＣ（０−ＰＮＢ）　　　ＨＲ’　　　　　
　Ｒ’　　　　　　　Ｘ’　　Ｘ”　　Ｒ’ＣＨａＣＨ
ｔ（ＣＨａ）ＣＢ−ＨＳ　　ＯＨα、ＣＨ，（Ｃ八）Ｃ
Ｈ−ＨＳ　　ＯＨＣＨ３ＣＨ１（ＣＨ３）ＣＨ−ＨＳ　
　　ＯＨＣＨ３ＣＨ！（ＣＨ３）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨ
α５ＣＨｔ（ＣＨｓ）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨＣＨ３ＣＨ
１（ＣＨ３）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨＣＨｓＣＨｔ（ＣＨ
ａ）ＣＨ−ＨＳ　　　Ｏ１口１３Ｇ（ｌ（ＣＨ３）ＣＨ
−ＨＳ　　ＯＨＣＨ，ＣＨｅ（ＣＩ（ｓ）ＣＨ−ＨＳ　
　　ＯＨａ句ゴｈ（ＣＨｓ）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨ部５
ｃＨｔＣＣＨｓ）Ｃｋｉ−ＨＳ　　　ＯＩ（ＣＨｓＣＨ
ｔ（Ｑ（ｓ）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨαｓＣＨｗ（ＣＨｓ
）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨ化合物　Ｒ１だ二　　　　　　
、ご− ３７２ｂ−釦、　　　　ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ（０−ＤＰＴ
ＢＳ）Ｈ３７３ｂ−α、　　　　ＨＯＣＨ，Ｈ ３７４ｂ−ｃ）Ｉｓ　　　　ＣＨｓＣＨＯＨＨ３７５ｂ
　−ＣＨ５（ＣＨｓ）ｔｃＯＨＨ３７６ｂ−ＣＨｓ　　
　　ＣＨｓＣＨ（０−ＤＭ′ｒＢＳ）　　　Ｈ３７７ｂ
−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　　Ｈ３７８
ｂ−ＣＨｓ　　　ｃＨｓＣＨ（０−Ｂｚ）　　　　　Ｈ
３７９ｂ−Ｇｌｓ　　　　Ｑ（ｓＧＩ（０−ＰＮＢ）　
　　　　Ｈ２ＳＯｂ−ＣＨｓ　　　ＣＨｓＣＨ（０−Ｐ
ＮＣＢ）　　　　Ｈ３８１ｂ−ＣＨ８Ｃｌ８ＣＨ（０−
ＤＰＴＢＳ）　　　Ｈ３８２ｂ−ＣＨｓ　　　ＣＨ３Ｃ
ｌ（０−ＴＰＳ）　　　　　Ｈ３８３ｂ−ＣＨ，ＣＨ３
Ｃｌ（０−ＩＰＤＭＳ）　　　Ｈ３８４ｂ−ＣＨ３ＣＨ
ｓＧｌｓＣＨ（ＯＨ）　　　　ＨＲ’　　　　　　　Ｒ
’　　　　　　　　Ｘ’　　Ｘ”　　♂ＣＨｓＣＨｔＣ
ＣＨｓ）ＣＨ−ＨＳ　　　ＯＨＣＨｓ　　　　　　　　
　　ＨＳ　　　Ｏａ−ＰｈＣＨｓ　　　　　　　　　　
ＨＳ　　　Ｏａ−ＰｈＣＨ３ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨ３ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨａ　　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｏａ−ＰｈＣＨ３
ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨｓ　　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｏａ−ＰｈＣＨ３
ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨ３ＨＳ　　Ｑ　　　＠−ｐｈ Ｇ（ｓ　　　　　　　　　ＨＳ　　　Ｏａ−ＰｈＣＨ８
ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨ８ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ 化合物　Ｒ１ａｔ　　　　　　　　Ｒ３３８５ｂ−Ｃｍ
、ＣＨ８ｃＨ＆ＣＢ、ＣＨ（ＯＨ）　　　ＨＣＨ３３８
６ｂ−ＣＨｓ　　　　（ＣＴ（ｓｌｃＨｃＨ（ＯＨ）　
　　　ＨＣＨ３３８７ｂ−ＣＨ，ａｖ■ｔ（ＣＨｓ）Ｃ
（ＯＨ）　　　ＨＣＨ３３８８ｂ−ＣＨ５αＪｓ）Ｃ（
０−ＰＮＢ）　　　　ＨＣＨ３３９０Ｃ ３９０ａ−ＣＨ３ＣＨ８Ｃｌ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　
　ＰＮＢＣＨｉ１１９１　　ａ−ＣＨ３ＣＨａＣＨ（０
−ＤＷｒＢＳ）　　　ＰＮＢＣＨ３９２ａ−ＣＨ３ＣＨ
３Ｃｌ（０−ＩＭｒＢＳ）　　　ＰＮＢＣＨ３９３ｂ−
ＣＨ，ＣＨｔＣＨａＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　Ｔ：
ｍＦｐ　　ＰｈＣｆ３９４　　ｂ−ＣＨ１ＣＨｔＣＨ３
ＣＨ（０−ＩＭｒＢＳ）　　　　ＩＭｒＢＳ　　ＰｈＣ
ｌ３９５　　ｂ−ＣＨ３Ｃｌ、　　ＣＨ，ＣＨ（０−Ｉ
ＭｒＢＳ）　　　　貢ＢＳ　　ＰｈＣ）３９６　ａ−Ｃ
Ｈ（ＣＨｓ）ｔ　ＣＨｆＨ（０−ＩＭｒＢＳ）　　　　
Ｂｚ　　　　Ｈ３９７ａ−ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ　Ｃ）（ｓ
ＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　　Ｂｚ　　　　ＨＲ＆Ｒ
１ＩＸ’　　Ｘ”　　Ｒ’ ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＨＳ　　　Ｏａ−Ｐｈ ＣＨ（ＣＨ３）！　　　　Ｓ　　　ＯＨＣＨＣＣＨｓ）
ｔ　　　　Ｓ　　　ＯＨＣＨ（ｊ’Ｈｓ）ｔ　　　　Ｓ
　　　ＯＨ［ｔ　　　　　　　ＨＳ　　　ＯＨ ＩＩ　　　　　　　　ＨＳ　　　ＯＨ ［、ＨＳ　　　ＯＨ ＣＨ，Ｓ　　　Ｏｂ−ｐｈ ＣＨ３Ｓ　　　Ｏｂ−Ｐｈ 化合物　Ｒ１Ｒ２Ｒ３ａ４ ３９８　　ａ−ＣＨ（ＣＴ（３）ｔ　ＣＨｑ（０−ＩＭ
ｒＢＳ）　　　　Ｂｚ　　　　Ｈ３９９ｂ−ＯＣＨ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−小江ＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　（ＣＨ
ｓ）ｔＣＨＣＨ−４００ｂ（）ＣＨ３ＣＨａＣＨ（０−
ＤＭＩ’ＢＳ）　　　ＰＮＢ　　　ＣＣＨ３）ｔＣＨＣ
Ｈ−４０１ｂ−ＯｃＨ３ＣＨｓＣＨＣＯ−ＤｂｌｒＢＳ
）　　　　ＰＮＢ　　　ＣＣＨｓ）ｔＣＨＣＨ−４０２
ａ−ＯｃＨｔＣＨｓ　　ＣＴ（３ｃＨ（０−ＤＭｒＢＳ
）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ４０３ａ−ＯＣＨ２ＣＨ３Ｃ
Ｈ３ＣＨ（０−ＩＭｒＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ４
０４ａ−ＯＣＲ，ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０−］：ＭｒＢＳ
）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ４０５ａ−ＯＣＲ，ＣＢ、Ｃ
）１３　　ｃＨｓＣＤ（０−ＩＭｒＢＳ）　　ＰＮＢ　
　　Ｈ４０６ａ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（０
−ＤＭＴＢＳ）　　ＰＮＢ　　　Ｈ４０７ａ−ＯＣＨ，
ＣＨ，ｃＨ８ＣＨｓＣＨ（０−ＩＭｒＢＳ　）　　ＰＮ
Ｂ　　　Ｈ４０８ａ−ＣＨ３ＣＨｆｆｉ　ＣＨ３ＣＨ（
０−ＤＭＴＢＳ）　　　　ＰＮＢ、　　　Ｈ４０９ａ−
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨｓＣＨ（０−ＤＭｒＢＳ）　　　　Ｐ
ＮＢ　　　Ｈ４１０ａ−ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（（０−
ＤＭＴＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　ＨＲ’　　　　　　
　　ｘ’　　Ｘ”　　Ｒ６ＣＨ３Ｓ　　　Ｏｂ−Ｐｈ Ｈ５ＯＨ Ｈ５ＯＨ Ｈ５ＯＨ ＣＨ２Ｃｌ（！（ＣＨ３ＣＨ−８Ｏ’ＨＣＨａＣＨｅ（
ＣＨ３ＣＨ−Ｓ　　　ＯＨＣＨｓＣＨｅ（ＣＨｊ：Ｈ−
Ｓ　　　ＯＨＰｈ　　　　　　　　　Ｓ　　　ＯＨ Ｐｈ　　　　　　　　　Ｓ　　　ＯＨ Ｐｈ　　　　　　　　　Ｓ　　　ＯＨ ＣＨａ　　　　　　　　Ｓ　　　ＯＨ ＣＨ３５ＯＨ ＣＨ３Ｓ　　　ＯＨ 化合物　Ｒ’　　　　　　Ｒ”　　　　　　　　Ｒ”　
　　　Ｒ’４１１　　ａ−ＯＣＨｓ　　　ＣＨ３ＣＨ（
０−ＤＭＴＢＳ）　　　　ＰＮＢ　　　Ｈ４１２ａ−Ｏ
ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ（ｏ−ＤＭＴＢｓ）　　　ＰＮＢ　　
　Ｈ表で用いられる略語 ＤＭＴＢＳ　＝ジメチル−１−ブチルシリルＴＭＳ＝　
　トリメチルシリル ＢＺ　　　＝ベンジル ＰＮＢ＝ｐ−二トロペンシル ＰＮＢＣ＝Ｐ−二トロペンジル力ルボニル（オキシ？）
ｐｈ　　　＝フェニル ａ−ＣＨ，＝α−ＣＨ５ ｂ−ＣＨ３−β−ＣＨ５ ＴＰＳ　　＝　トリフェニルシリル ＩＰＢＭＳ　−イソプロピルジメチルシリルＲ’　　　
　　　　　Ｘ’　　Ｘ”　　Ｒ’ＣＨ３Ｓ’ＱＨ ＣＨ３Ｓ　　　ＯＨ 構造Ｈに対する上記で列挙した構造および式は例示であ
って、限定を意味するものではなく、ここでは特に列挙
されないがこの開示を考慮すれば構造Ｈの他の化合物を
生成するＲ１　、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の
他の組み合わせも本発明の範囲に包含されると考えられ
る。

構造Ｈの好適な化合物は次の化合物を包含する。

式中Ｒ１がβ−メチルである Ｒ２が保護された好ましくはＤＭＴＢＳで保護された１
−ヒドロキシエチルでろるＲ３が水素である Ｒ４がイソプロピル、イソブチル、８ｅｅ　’ブチル、
ベンジルまたはメチルである Ｒ５が水素である Ｒ６が水素であり、Ｒ４がメチルの場合はＲ６はフェニ
ルである ＸｌおよびＸ２は共に０であり、ＸｌおよびＸ２は共に
Ｓである 上記で例示した方法において段階（ｂ）とする構造Ｕか
ら構造Ｖへの加水分解は、全工程の通常の操作に従って
実施することができ、また単独の塩基性加水分解剤とし
て塩基性薬剤好ましくは水酸化リチウムを利用する本明
細書でクレームした新規な限定方法によって独特に実施
することもできる。

上記のエバンス等のＪＡＣ８，１９８２年第１０４巻（
６）１７３７〜１７３９頁の引例には加水分解を得るた
めに、ベンジルアルコール−リチウムベンゾレート混合
液を利用する一般的操作を記載され、ベンジルエステル
へ導く極めてわずかなラセミ化が伴われる。

水酸化リチウムは、ベンジルアルコールヲ存在させずに
著しいうセミ化を伴わずに直接酸を生成するための極め
て適当な加水分解剤であることが発見されている。、ま
た水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムももし塩基が
クラウンエーテル剤の添加などによって反応中十分に溶
解する場合にはβ異性体に対して有効な加水分解剤であ
るが、ＮａＯＨの使用は、αエピマーの劣化に導くこと
も見い出されている。

一般に加水分解の反応条件はＬｉＯＨと構造Ｈに適当な
溶解度を有するＨｔＯと混和した極性溶媒の使用を包含
する。代表的な具体例はＴＨＦ−Ｈ，０１Ｅｔ　２０−
Ｈ！　０、ＤＭＦ−Ｈ，Ｏを包含する。ＴＨＦ−ＨｔＯ
が好適である。

加水分解を媒質中の構造■と水酸化リチウム試薬の濃度
は０．５〜１．５モルの範囲にあり、１、２〜１．２モ
ルが好適である。

加水分解段階の温度は通常０〜２５℃の反応範囲で、好
適には２０〜２５℃の温度範囲で実施される。

工程が行なわれる圧力は一般に大気圧下である。

段階（ｂ）を行なうための時間は通常約３〜５時間の範
囲であり、達成する加水分解は９０〜９５％の範囲で生
じる。

単離および精製を包含する生成物カルボン酸Ｖの仕上げ
は酸−塩基抽出および結晶化などの通常の技術を包含し
、カルボン酸を生成する。

好適な具体例には加水分解の段階伽）から副生成物とし
て生成される式 （式中Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は本明細書中に記載される
〕で表わされるオキサゾリジノンを回収し、Ｒ’−ＣＨ
，ＣＯＸ　Ｃ式中Ｒ１は本明細書中に記載され、Ｘはハ
ロ例えばＢｒ、αである〕と反応させて次のＮ−アシル
化合物に転化し、 ム ゾリジ ■ あり、 を生成する段階の工程も包含する。　　　　　　（ａ）
　Ｋ逆特定の実施例では、加水分解段階に続いて　　て
有機水層を酸性化し、次に得られた加水分解混合　　え
ば塩液を有機溶媒で抽出することによってβ−メ　　ブ
チルチルアゼチジノン酸Ｖの水溶性リチウム塩を　　ア
シル回収する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　木工へ 段階（ａ） 出液例えば塩化メチレンを含有する得 有機相もまた回収された不均斉オキサ ノンを含有し、加水分解工程中安定で 最初の掌性を維持する。有機相を段階 に再循環するこの事実の利点を使用し 相を乾燥、濃縮した後、塩化アシル例 化プロピオニルおよび塩基例えばｎ− リチウムで処理、して段階（ａ）の出発Ｎ−オキサゾリ
ジノンを再生する。

程を実施する適当な装置は通常のもの 、当業者に明白である。

れたアルキルカルボン酸の代表例を次 に示す。

表　■　　　　　　　　　　　　　　　　化合物Ｖ　　
　　　　　　　　　　　　　　１７１ソ ｂ　−ＣＢ５　　　　　ＨＯＣＨｔ　　　　　　　　　
　　　Ｈ２Ｏ ！　　　　ｂ−ＣＨ３ＣＨ１ＣＨＯＨＨＳ　　　　ｂ　
−ＣＢ５　　　　　（ＣＨｓ）ｔｃＯＨＨ１ｂ−Ｃ）Ｉ
３ＣＨ，ＣＢ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　　　　Ｈ２Ｓ ５　　　　ｂ　−ＣＨ３ＣＨｓＣＨ（０−ＴＭＳ　）　
　　　　　　ＴＭＳ５　　　　ｂ　−ＣＨａ　　　　　
ＣＨ２Ｃｌ（０−Ｂｚ　）　　　　　　　　Ｈ２Ｓ １　　　　ｂ　−Ｃ１（ａＣＨｅＣＨ（０−ＰＮＢ）　
　　　　　　Ｈ３ｂ−Ｃ八　　　　ＣＨ，ＣＨ（０−Ｐ
ＮＢＣ）　　　　　　Ｈ９ｂ−Ｃ）Ｉ３ＣＨ８ＣＨ（０
−ＤＰＴＢＳ）　　　　　　ＤＰＴＢＳ０　　　　ｂ−
ｃ八　　　　ＣＨ，ＣＨ（０−ＴＰＳ　）　　　　　　
　ＴＰＳ１　　　　ｂ−ｃ均　　　　ＣＨ，ＣＨ（０−
ＩＰＤＭＳ）　　　　　　ＩＰＤＭＳ２　　　　ｂ−Ｃ
Ｈ２Ｃｌ、ＣＨｔＣＨ（ＯＨ）　　　　　　　ＨＲ’　
　　　　　　　　　　　　　Ｒ”　　　　　　　　　　
Ｒ３ｂ−Ｃ）ｌｓ　　　　　　　（ＣＨｓ）ｔｃＨｃＨ
（ＯＨ）　　　　　Ｈｂ−ＣＢ３　　　　　　ＣＨ，Ｃ
Ｈ，（ＣＨ３）Ｃ（ＯＨ）　　　　Ｈｂ−ＣＨｓ　　　
　　　　　ＣＣＨｓ）ｔｃｃｏ−ＰＮＢ）　　　　　Ｈ
ｂ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　　
ＤＰＴＢＳｂ−ｏｃ迅　　　　　　ＨＱＣＨｔ　　　　
　　　　　　　　Ｈｂ−ＯＣＨｓ　　　　　　　ＣＨ３
ＣＨＯＨＨｂ−ＯＣＨ３（ＣＨａ）ｔＯＨＨ ｂ−ＯＣＲｓ　　　　　　　ＣＨｓＣＨ（０−ＤＭＴＢ
Ｓ）　　　　　ＤＭＴＢＳｂ−ＯＣＨ３ＣＨ，ＣＨ（０
−ＴＭＳ）　　　　　　　ＴＭＳｂ−ＯＣＨ３ＣＨ５Ｃ
ｌ（０−Ｂｚ）　　　　　　　Ｈｂ−ＯＣＨ３ＣＨ８Ｃ
ｌ（０−ＰＮＢ）　　　　　　　Ｈｂ−ｏｃ迅　　　　
　　ＣＨ，ＣＨ（０−ＰＮＣＢ）　　　　　　Ｈｂ−Ｏ
ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓＣＨ（０−ＤＰＴＢＳ）　　
　　　Ｈｂ−ＱＣ）１３　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ（０−
ＴＰＳ）　　　　　　　Ｈｂ−ＯＣＨ３ＣＨ，ＣＨ（０
−ＩＰＤＭＳ）　　　　　Ｈｂ−ＯＣＨ３ＣＨ，ＣＨｆ
ＣＨ（ＯＨ）　　　　　　　Ｈｂ−ｏｃ几　　　　　Ｃ
Ｈ，ＣＨｆＣＨ，ＣＢ（ＯＨ）　　　　　Ｈ化合物　　
ＲＩ　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｂ！３３　　　　ｂ−
ＯＣＨ５（ＣＨ３）ｔｃ（Ｐ　−ＰＮＢ　）　　　　　
　Ｒ３４ｂ−ＯＣＨ３ＣＨ１ＣＨ２ＣＨ（０−ＤＰＴＢ
Ｓ）　　　Ｒ３５ａ−Ｃ１（３ＣＨｌＣＨ（０−ＤＭＴ
Ｂｇ）　　　　　ＤＭＴＢＳ３６　　　　ａ−ＣＩ（３
ＣＨｌＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ）　　　　　Ｒ３７ａ　−
ＣＨ５ＣＨｔ　　　　　　ＣＨ８ＣＨ（０−ＤＭＴＢＳ
　）　　　　　Ｒ３８ａ−ＯＣＨ３ＣＨ，ＣＨＯＨＰＮ
ＢＣ３９ａ　　０ＣＨｔ　ＣＨｓ　　　　　ＣＨ３Ｃ）
１０ＨＰ　ＮＢＣ４０ａ−ｏｃＨｔＣＨ，Ｃ几Ｃ１−１
０ＨＨ４１ｂ−ＣＨｌＣＨ，ＣＨ８ＣＨ（０−ＩＰＤＭ
Ｓ）　　　　　Ｈ４２ｂ−ＣＨｌＣＨ，ＣＨ，ＣＨ（０
−ＩＰＤＭＳ）　　　　　ＰＮＢＣ４３ｂ−ＣＨ，ＣＨ
，ＨＯＣＨ，ＰＮＢＣ４４ｂ　−０−ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ
　　　ＣＨｓ　ＣＨ（０−ＴＭＳ　）　　　　　　Ｈ４
５ｂ−０−ＣＨ（ＣＢ５）ｔ　　ＣＨ８ＣＨ（０−ＴＭ
Ｓ）　　　　　　　ＰＮＢＣ’４６　　　　ｂ−ＯＣＨ
，ＣＨｔＣＨ３ＣＨａＣＨ（０−ＴＭＳ）　　　　　　
　ＰＮＢＣ４７ｂ−ＣＨＣＣＨｓ）ｔ　　　　ＣＨｓＣ
ＨＣＯ−ＰＮＢＣ）　　　　　　Ｂｚ４８　　　　ｂ−
ＣＨ（ＣＨｓ）ｔ　　　　ＣＨｓＣＨ（０−ＰＮＢＣ）
　　　　　　Ｈ４９ｂ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＢ、ＣＢ３　Ｃ
ＨｌＣＨ（０−ＰＮＢＣ）　　　　　　Ｒ５０ｔ）−Ｃ
％ＣＨｔＣＢｔＣＨａ　　ＣＨｓＣＨ（０−ＰＮＢＣ）
　　　　　　ＰＮＢＣ上記の略語は前で使用し、記載さ
れたものと同一である。

構造１１の上記で列挙した構造と式は例示であり限定を
意味するものではなく、特に列挙はされないが、この開
示から当業者に明白であるＲ　ｌ　、Ｒ２およびＲ３の
他の組み合わせは本発明の範囲に包含されると考えられ
る。

次の実施例は我々によって企図された本発明を実施する
最良の方法の例示であり、本発明の意図または範囲の限
定であると解釈されるべきではない。

便宜上、当業界で一般に知られる次の略語は各々の意味
と共に以下に表示される通り、実施例で使用される。

表　　Ｖ ＲＴ　　　　　　　室温 ＮＭＲ核磁気共鳴 ■ｈ　　　　　メガヘルツ ＴＨＦ　　　　　　テトラヒドロフランｎ−ＢｕＬｉ　
　　　ｎ−ブチルリチウムｇ　　　　　　グラム １７１ｍｏｌｅ　　　　　ミリモル ｅｑｕｉｖ、　　　　　当量 ｂｐ　　　　　　沸点 ｍｐ　　　　　　　融点 ＤＭＦ　　　　　　ジメチルホルムアミドＥｔ　　　　
　　　エチル Ｅｔｔ□　　　　　ジエチルエーテル Ｘ　　　　　　時間 ＴＭＳ　、　Ｍｅｓｓ　ｉ　　　トリメチルシリルｎ　
−Ｂｕ２　ＢＯＴｆ　　ジ−ｎ−ブチルボリルトリフレ
ートＯＡｃ　　　　　　酢酸塩 ＨＰＬＣ高圧液体クロマトグラフィ ＴＬＣ薄層クロマトグラフィ ＩＰＡ　　　　　　イソプロパツール ＥｔＯＡｃ　　　　エチルアセテート ＯＸ　　　　　オキサゾリジン ＬＤＡ　　　　　　リチウムジイソプロピルアミドＯＴ
ｆ　　　　　　）リフレート 出発物質の型造 １、　（４Ｓン−４−（１−メチルエチル）−２反応 操作　磁気攪拌機および短路蒸留ヘッドを備えた乾燥１
００−一ロフラスコに（２Ｓ）＝２−７ミノー３−メチ
ルブタノール（Ｌ−バリノール）　１２．４９７８　Ｆ
　（純度９６チ、アルドリツヒ、０．１１６２ミリモル
）、ジエチルカルボネート（ｂｐ１２６〜８℃、ｄｏ、
９７５）１７−および無水に、Ｃｏ３約１２を筈填する
。反応混合液を予め平衡にした油浴中で１１０℃に加熱
する。エタノール蒸留が終わるまで（約１４時間）加熱
を続ける。ＲＴ（室温良に冷却した際、フラスコの内容
物が凝固する。反応生成物をＣＨ，αに溶解させ、シー
ライト（ｃｅｌｉｔｅ　）パッドでｒ過し、真空中で濃
縮して無色の固体を得る。ジエチルエーテルで再結晶し
てオキサゾリドンＡ　９．２２　Ｆ　（６１，４％）を
白色結晶性固体ｍｐ７１〜２℃として生成する。ＣＤα
、中プロトンＮＭＲ（２００ＭＨｚ　）は次を示す。

６、１５　（幅広いｓ、ＩＨ，ＮＵ　）　：　４．４４
（ｔ、　　Ｊ＝８．６　Ｈｚ、　Ｃ，−Ｈ）　：　４．
０９（ｄｄｄ　、　　Ｊ　＝　８．６　Ｈｚ　、　　Ｊ
　＝　６．２　Ｈｚ　。

Ｃ５−Ｈ）　：　３．５９　（ｑ、　　ＩＩ、　　Ｊ＝
　７．０Ｈｚ。

Ｃ，−Ｈ）：１．７１（ｍ、ＩＨ，Ｃｔ−Ｈ）　：０．
９　４　　；　　　０．８　８　　（ｄ、　　６Ｈ，Ｊ
＝８．４　９Ｈｚ　、　　Ｊ　＝　７．６５　Ｈｚ　、
　　ＣＩ−Ｈ）。

２、　（４Ｓ　）　−３−（１−オキソプロピル〕−４
−（１−メチルエチル）−２−オキサゾ反応 操作　　Ｎ、雰囲気下ＴＨＦ２０ゴ中 （＋）−（４Ｓ）−３−（１−オキソプロピル）−４−
（１−メチルエチル）−２−オキサゾリドン（Ａ）１．
５９１０Ｆ （１２，３１６ミリモル）の冷却溶液（−７８℃）にヘ
キサン（１３，５５ミリモル、１．１当量）中２．３２
　Ｍｎ−ＢｕＬｉ　５．８０　ｍｌを添加して共役塩基
を生成する。乳白色スラリーを１時間攪拌した後、塩干
プロピオニル１．１１Ｆｎｌ（１，１８５２ｆ、１２８
１ミリモル、１．０４当量、分子量９２．．５３、ｂｐ
　７７〜９℃、ｄｌ、０６５）を１回で添加する。スラ
リーは直ちに橙色澄明溶液に溶解する。さらに１５分−
７８℃で攪拌した後、反応を飽和ＮＨ，α２０ゴで急冷
させ、ＴＨＦを真空中ＲＴ（室温〕で除去する。生成し
た濃縮物をエーテルに取り、ＮａＨＣＯ３水溶液、水、
食塩水で順次抽出し、無水Ｎａ、ＳＯ２で乾燥する。溶
媒を蒸発し、フラッシュクロマトグラフィで処理して純
粋な生成物Ｂ、　１．８２２（８０％）を粘性黄色油と
して生成する。

ＣＤｃｌ、におけるプロト：／　Ｎ　Ｍ　Ｒ（２００Ｍ
Ｈｚ　）を示す。

４．４１（２組のｔ　、　　ＩＨ、Ｊ　＝　７．６　Ｈ
ｚ　。

Ｊ＝　３．６　Ｈｚ、　　Ｃ３−Ｈ）　　；　　４．２
２　　（ｍ、　　２Ｈ。

２Ｊｓ＝　５．４　Ｈｚ、　　Ｃ４−！（）　；　２．
９２　（４Ｍ！Ｄｄ。

２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、　　Ｊ＝４．０Ｈ２，ＣＱ−！
！　）：２．３５　　（ｍ、　　ＬＨ，Ｊ＝　７．０　
Ｈｚ、　　Ｊ＝　３．９　Ｈｚ。

Ｃ２−Ｘｌ）：　　１．１４　　（ｔ、　　３Ｈ，Ｊ＝
７．７Ｈｚ。

Ｃ１゜−Ｈ）；０．８９、０．８５　　（ｄ、　　６Ｈ
，Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｃ，−Ｈ）。

Ｃ、Ｈ、、Ｎｏ　、に対する分析 計算値：　Ｃ，５８，３６：　Ｈ，８，１８：　Ｎ、　
７．５６測定値：　Ｃ，６０，１５；　Ｈ，８，４０：
　Ｎ、　６．８０３、シリル保護ヒドロキシアゼチジノ
ン−４−アセテートの製造（１） 反応 １００ｍ１の一口ｒ、ｂ、（丸底）フラスコ中のシーブ
（５ｉｅｖｅ　）乾燥したＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）２０ゴ中保護されないアセトキシ化合物Ｃの溶液に
５〜４０℃でＤＭＦＩＯｄ中ｔ　−ＢＤＭＳα　（ｔ−
ブチル−ジメチルクロロシラン）１．１当量の溶液、次
にイミダゾール１．１当量を添加する。得られた溶液を
Ｈ，０３００ゴとＥｔｆＯｌ　００　ｄＫ分配する。

水性部分をＥｔｔＯでさらに２回抽出し、エーテル抽出
液を合わせ、乾燥（Ｎａ１ＳＯ＋　）　シ、６０〜２０
０メツシユのシリカゲルのパッドでｒ過し、Ｅｔ、Ｏで
３回洗浄する（生成物は溶媒相からＥｔ、Ｏに移動する
蒐エーテル層を濃縮し、乾燥して１２．４３ｆ（８５％
）を得る。プロトンＮＭＲは次を示す。

（２５Ｑ　ＭＨｚ　、　　ＣＤＣ１３）　６．４５　（
幅広いｓ、ＩＨ。

Ｎ−■　）；５．８２（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝＝１．１Ｈ
ｚ。

ｃ４−Ｈ）；４．２１（２組のｑ、ＩＨ，Ｊ＝６．４　
Ｈｚ、　　Ｊ＝３．４　Ｈｚ、　　Ｃｓ−１ｊ　）　　
；　　３．１　７（２組のｄ、ＩＨＳ　Ｊ＝３．４、Ｊ
　＝＝１．　Ｉ　Ｈｚ　。

Ｃ３−Ｈ−）　；　２．０９　（ｓ、　　３Ｈ，−０Ｃ
ＯＣＨ１）　：１．２４　　（ｄ、　　３Ｈ，Ｊ＝　６
．４　Ｈｚ、　　Ｃａ−Ｈ）　　；０．８５　　（ｓ、
　　９Ｈ，ｔＢｕＭｅ２ｓｉ　　）　　；　　０．０５
．０、０３　　（ａ　ｓ’　６Ｈ，ｔＢｕＭｅ２ｓｉ　
　）。

実施例１ ＨＣ九ｐｈ ＋α〜ＣＩ（３異性体　５ Ｂとトリメチルクロルシランを反応ＣＴＨＦ中リチウリ
チウムジイソプロピルアミド下−７８℃で、その後に室
温に加温する）させて得られたトリメチルシリル（ＴＭ
Ｓ）エノールエーテル３（１５３■、０．０５０ミリモ
ル）と４−７セトキシアゼチジノン１（７２η、０．２
５ミリモル）を１．５−の乾燥ＣＨｔα２に溶解し、こ
の溶液を注射器で乾燥ＣＨ，α２２、５　ｍｌ、中熱水
ヨウ化亜鉛（１００１Ｆ９）のすげやく攪拌した懸濁液
に０℃で添加する。５分径水浴を除去し、混合液をＲＴ
（室温〕で３時間攪拌させておく。この時間に材料すべ
てが溶液に溶解する。反応混合液をエーテル（ｓｏｂ）
で希釈し、ＮａＨＣＯａ飽和水溶液、水および食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。

真空中で溶媒を除去して白色発泡体を得、二枚の１００
０ミクロンシリカゲルＧＦプレート上エーテルでクロマ
トグラフィ処理する。

二つの主なバンドを分離し、以下に示されるＴＬＣエー
テルＲｆ　値に基づいに、表■に記載される対応するα
およびβメチルアゼチジノンプロピオン酸エステルに類
推させて構造帰属を行なう。

１、Ｒｆ＝＝０．７２　８２．０■＝β異性体３−７３
チ２、Ｒｆ＝＝０．４４　２２．５■＝α異性体４−２
０％１０４．５■　　　　　　９３％ 表　　■ ■ ０．０８　６　　ｓ　　　　　Ｓｉ（す、）。

０．８８　９　　ｓ　　　　　５ｉｔＢｕ１．２３　３
　　ｄ　　　　　ＣＨｓＣＨ−１，２５３ｄ　　　　　
ＣＨ８ＣＨ− υ　／４３ 表■ ２００ＭＨｚ−ＣＤα。

０．９０　９　　ｓ　　　　　Ｓｉ山 １．２７　３　　ｄ　　　　ＣＨｓＣＨ−１，３５３ｄ
　　　　　ＣＨ，ＣＨ− ７，２−７，４５ｍ　　　　　　　　　　　芳香族性：
比較に基づく帰桟 （０，２４６９Ｆ、・１．２０当量、アルドリツヒ）を
添加する。その薄黄色溶液を一７８℃で１０分間、次に
０℃で１時間攪拌する。次にその溶液を一７８℃に再冷
却し一アセ°トキシ化合物１の１．４４６ミリモル（０
，４１５８Ｆ）を−回で添加し、次にＺｎｌ、　（ペン
トロン）０、６１０３　ｆ　（１，９１２ミリモル〕を
添加する。ＺｎＩｔ　　がＣＨ，α、に不溶と見られる
ため、Ｔ　ＨＦ　３．０−を添加して溶解度を改良する
。

反応を一７８℃で１時間攪拌し、−晩徐々に室温に上昇
させる。０℃で反応混合液にｐｎ　７のリン酸塩緩衝液
１．０　ｍｌを添加して反応を急冷する。メタノール（
５ｄ）次に３０％過酸化水素水１．０　ｍを添加し、混
合液を０℃で１時間攪拌する。混合液を水性ＮａＨＣＯ
ｓを含有する分液漏斗に移し、ＣＨｔＣ２ｔ　（３Ｘ　
２０　ｄ　）で抽出する。合わせた有機抽出液を無水Ｍ
ｇ５Ｏ。

で乾燥し、真空中で溶媒を蒸発させた後、粗生成物を黄
色油として得る。ＣＨ，α、またはシリカゲルを用いて
カラムクロマトグラフィ処理して出発物質を含まない同
一組成の粗生成物を得る。これを液体クロマトグラフィ
（ＨＰＬＣ）と薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で確認
する。エーテル溶離を用いる１５００μシリ力ゲル上分
取用ＴＬＣは１Ｂ−ＮＭＲ−（２００ＭＨｚ　）によっ
て実施例１のβ−メチル異性体に一致するスペクトルを
示す主な新しいスポットを示す。同じ操作を繰り返して
粗混合液を生成し、３％ＩＰＡ／ヘキサン溶媒、流出速
度２．０ｄ／分を用いるＨＰＬＣ分析によるアルテック
スカラムの標準の相操作はβ／α比９１／９を示し、２
５０　！Ｖ！ＨｚＮＭＲによって確認された。ＣＨｔα
１２５０ｍ次にＥｔＯＡｃ　／ヘキサン５０１５０を使
用はるフラッシュクロマトグラフィを用いて粗生成物を
精製して、全収率１６％、β／α比９／１を表わすβ異
性体８５．０η＋α異性体１１．４■を生成する。

’　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　、　　ＣＤＣｌ５　）
　：　　６．１０　　（幅広いＳ１１艮　Ｎ−Ｈ）　；
　４．４５　（２組のｔ、　　１にＪ　−７，６Ｈｚ　
ＳＪ　＝３−４　Ｈｚ　ｓ　　Ｃｓ一旦）　：　４．２
４　（ｍ、　　４Ｈ。

Ｃ２−巨、Ｃ３−■、Ｃ４−）！　）　；　３．９３　
（２組のｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．９　Ｈｚ、　　Ｊ−２
，２Ｈｚ、　　Ｃ３−Ｈ）　　：２．３３　　（ｍ、　
　ＩＨ，Ｃｔ　−Ｈ）　　：　　１．２２、１．１８　
　（ｄ　。

６Ｈ、Ｊ＝７．０　Ｈｚ　、　　Ｊ＝６．３　Ｈｚ　、
　　（：、ｓ　−Ｃ出！、　Ｑ　−匹）　：　０．８７
．０．８３　（ｄ　１６Ｈ５Ｊ＝７．１　Ｈｚ　１Ｊ＝
６３　Ｈｚ、　　Ｃ＋　　−！！　）　：　０Ｊ３２　
（ｓ、　　９Ｈ，’ｔＢｕＭｅ、Ｓｉ　　）　：　０．
０３．０．０１　　（ｓ　、　　６Ｈ，ｔＢｕＭｅ！ｓ
ｉ）。

ＣｚｏＨ８ａＮｔＯＩＳｉ　Ｋ対する分析計算値：Ｃ，
５８，２２：　Ｈ，８，８１：　Ｎ、　６．７９：測定
値：　Ｃ，５８，４９：　Ｈ，８，７８；　Ｎ、　６．
５８゜’　Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＦｉｌｆＨｚ　、　　Ｃ
ＤＣ１，）　：　６．００　（幅広い８、ＩＨ，Ｎ−■
）　　；　　４．４８　　（ｄ　ｏｆ　　ｔ、　　ＩＨ
１Ｊ＝７．４　ＨｚｌＪ”３．４　Ｈｚ　１Ｃ３−！ｉ
）　　：　　４．３１　　（ｍｓ　　３Ｈｓ　　Ｃ７−
巨、Ｃ１−■）　：　３．８６　（２組のｄ、　　ＩＨ
，Ｊ＝９．８Ｈｚ　、　　Ｊ／２．ＯＨｚ　ＳＣ４−Ｈ
）　：　３．６８　（２組のｑｌｌＨ，Ｊ＝９．７　Ｈ
ｚ　、　　Ｊ＝７．０　Ｈｚ　、　　Ｃ５−Ｈ）　：　
２．８２（２組のｄ　、　　ＩＨ，Ｊ””５．４　Ｈｚ
　、　　Ｊ＝１．７　Ｈｚ　、　　Ｃ３−Ｈ）；　２．
３３　　（ｍ、　　ＩＨ，Ｃ２’−！ｉ）；　　１．３
１．１．２５　　（ｄ、　　６Ｈ，Ｊ−７，０Ｈｚ、　
　Ｊ＝６３　Ｈｚｌ　Ｃｓ−ＣＨ，ｓ　　、Ｃｓ　　−
！ｉ）　　；　　Ｏ２０、０，８３（ｄ　、　　６Ｈ。

Ｊ＝７．１　Ｈｚ　、　　Ｊ＝６．３　Ｈ’ｚ　１Ｃ１
’　−Ｈ）　　：　　０．８２　　（ｓ　。

９ＨＳｔＢｕＭｅ２ｓｉ　　）　　：　　０．０３．０
．０１　　（ｓ　１６Ｈ。

ｔＢｕＭｅ＠　Ｓｉ　　）　。

実施例３ べ 磁気攪拌機を備えた乾燥二口フラスコに（４Ｓ）−３−
（１−オキソプロピル）−４−（１−メチルエチル）−
２−オキサゾリジノン１９７．２■を加える。フラスコ
をＮ、で置換し、ゴム隔膜で密封する。四塩化炭素（５
，０ｍｇ　）を加える。トリメチルシリルトリフルオロ
メタンスルホネート（０，３１ｍｌ、０．３５５０ｆ、
１．６００ミリモル、アルドリツヒ）、直後にトリエチ
ルアミン０．３０　ｄ（０，２１６０ｆ、２．１３０ミ
リモル、アルドリツヒ）を添加する。反応混合液を室温
で１時間攪拌する。２相が見られる。反応混合液を０℃
に冷却し、飽和ＮａＨＣＯ３１０ｍｌを添加する。有機
層を分離し、水層をＣＨ２αｔ　２ｘ１０＃！７！で逆
抽出する。合わせた有機層をＭｇ５Ｏ，で乾燥する。真
空中で溶媒を蒸発させて粗物質０．２４５２．ｆを生成
する。試料２．９１１Ｉｇを実施例８で十分に記載した
’　Ｈ−ＮＭＲ−２５０ＭＨｚエノールエーテル検定に
使用する。

エノールエーテル比Ｚ／Ｅはビニルプロトンの比率に基
づいて８８二１２である。出発物質も見られる。エノー
ルエーテルを塩化メチレン（３＃！１りＫ溶解し一７８
℃に冷却する。

アセトキシアゼチジノン（０，３１１ミリモル、ｓ　９
．４　ｍｙ　）を添加し、次にＺｎＩ、９７．２１１９
（０，３０５ミリモル）を添加する。反応混合液を一７
８℃で攪拌し、−晩かけて徐々に室温に上昇させる。混
合液をＮａＨＣＯｓ　　飽和水溶液２５ゴを含有する分
液漏斗に移し、ＣＨ２α２（２Ｘ１５ｍ）で抽出する。

合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で溶媒を
蒸発させた後、ＮＭＲおよびＨＰＬＣ検定を行なう。

ＨＰＬＣ検定は３０チＩ　ＰＡ／ヘキサン溶媒流速２．
０ｍ／分を使用し、標準相操作の後、カラムはβ／α比
７４／２６を生成する。これらの条件下β異性体の保持
時間は２１．６分であり、α異性体のそれは２６．８分
である。

粗生成物の’　Ｈ−ＮＭＲ−（２５０ＭＨｚ　）−スペ
クトルはβ−ラクタムのＨ−４に基づいてβ／α比７３
／２７を示す。粗生成物はフラッシュカラムクロマトグ
ラフィによって精製する。

シリカゲルで充填され、溶媒としてＣＨ，Ｃ２，を使用
する５“直径のカラムをＣＨ，α、２５０ｄ次に５０％
ＥｔＯＡｃで溶離する。留分１５〜２０は純粋な（２５
０ＭＨｚ　）β−異性体７４．１■を生成し、プロトン
ＮＭＲスペクトルは実施例２．で製造したものと同一で
ある。留分２２〜２５は純粋なα−異性体３６．３１Ｆ
９を生成し、プロトンＮ　Ｍ　Ｒ（２５０ＭＨｚ　）ス
ペクトルは実施例２のそれと同一である。

単離した全収量はβ＋α異性体を合わせて１１０、４■
（８６，０チ）である。

実施例４ 反応 実施例３からのβ−メチルエピマー７０．０■（０，１
６９ミリモル）を室温でＴＨＦｌｍ（３当量）中０．５
ＮＮａＯＨ１ｄに添加する。

反応を１８時間還流する。ＴＨ，Ｆを除去し、残渣を少
量の水に溶解する。水層をＣＨ，Ｃ２（２Ｘ１０ｒｎｔ
）で抽出する。水層をＨαでｐｎ４に酸性にし、有機層
をＣＨＩ　Ｃｌ　１　／ＥｔＯＡｃで逆抽出する。塩基
性有機層のプロトンＮＭＲ（２５０ＭＨｚ　）分析は比
例したモル比を有する次の混合物を示す。

酸性の水層のプロトンＮ　Ｍ　Ｒ（２５０ＭＨｚ　）分
析は、βエピマー酸だけを示す。

ＮＭＲデータに基づく計算収率値は９４％である。

プロトンＮＭＲは次を示す。

（２５０ＭＨｚ　、　ＣＤα３）ａｚｊ（幅広いＩＩ、
ＩＨＮＨ）　：　４．１９　（ｑ　ｏｆ　ｄ、　　ＬＨ
，Ｊ＝６．２Ｈｚ、　　Ｊ＝４．５　Ｈｚ、　　Ｃｔ−
！（）　；　３．９３　（２組のｄ、ＩＨ。

Ｊ＝５．０ＨｚＳＪ＝２．２Ｈ２，Ｃ４−！（）　：　
３．０１　（２組のｄ　ｓ　　ＩＨＳＪ＝４．３　Ｈｚ
　、　　Ｊ＝２２　Ｈｚ　ＳＣ３−Ｈ）　；　２．７３
　（４組のｄ　、　　ＩＨ、Ｊ＝７．０　Ｈｚ　、　Ｊ
＝５．０　Ｈｚ、　Ｃｓ−Ｈ）　；　１．２６　（ｄ、
　３Ｈ，Ｊ＝７．０　　。

Ｈ３ｓ　　Ｃ５−Ｃｌ（ｓ　）　：　１．１８　（ｄ　
１３Ｈｓ　　Ｊ＝６．２Ｈｚ　５Ｃ８−■）：０．８６
（ＩＩ、９Ｈ，ｔＢｕＭｅ２ｓｉ　　）　；０．０６、
０．０５　　（ｓ　、　　６Ｈ，ｔＢｕＭｅ、Ｓｉ　　
）。

Ｃ＋４ＨｔｙＮＯ４Ｓｉに対する分析 計算値　Ｃ，５５，７７；　Ｈ，９，０４：　Ｎ、　４
．６１測定値　Ｃ，５４，６６：　Ｈ，８，９０；　Ｎ
、　４．４３実施例５ 反応 実施例３からの純粋なαエピマー２０．０　ｍ９（０，
０７ミリモル）を室温でＴ　ＨＦ　Ｏ，５ｄ中０、５　
Ｎ　ＮａＯＨ０，２１ミリモル（３当量）、０．４ｄに
添加する。反応は１８時間で還流する。ＴＨＦは真空中
で除去する。残渣を少量の水に取る。水層をＣＨ，α、
で抽出し、ＨαでｐＨ＝４に酸性にする。有機層をＨＯ
Ａｃ　／　ＣＨ２α２で逆抽出する。塩基性有機層から
得られる残渣は分解を示し、酸層にはプロトン分光分析
によればαエピマーは痕跡しかないことが示される。

実施例６ 反応 （４Ｓ）−３−（オキソプロピル）　−４−Ｍｇ５ｏ４
で（ｌ−メチルエチル）−２−オキサシリジノ　　口１
トンＮ：／　（０，３８２１ｔ、ＺＯ６ミｕモル）ヲシ
、／ンＶｒＢ−７８℃でＣＨμ、２．０−に溶解し、ジ
・−ｎ　−８４／　１ブチルボリルトリフレート〔アル
ドリツヒ〕　　実施例７（２，３ｍｌ、２．４８ミリモ
ル）次に１ＰｒｌＮＥｔ　（ア　　反応ルドリツヒ）　
（０，３２０５Ｆ、０．４４　ｄ　）を添加する。１０
分後、−７８℃で浴を０℃浴加する。次に１ＰｒｌＮＥ
ｔ　５当量次いでトリメチ　　へルシリルトリフレート
を添加する。反応の過程はＨＰＬＣ（５％ＩＰＡ／へ１
サン）によって行なう。５工時間後ＴＨ８−ＯＴＪ２０
０μｔ　を添加する。さらに反応混合液に飽和ＮａＨＣ
０，５，０ｍ１次に０℃でｐＨ７緩衝液２ｄおよび３０
％＆Ｏ＊２−を添加し、短期間攪　　　トリメ拌する。

有機層を抽出し、水層をＣＨ，α、（２ルイス酊Ｘ２５
ｍＡ）で逆抽出する。合わせた有機層を　　は実施例乾
燥する。仕上げ後、２５０　ＭＨｚプＭＲによるＬＣ検
定は、出発アゼチ 定試薬に基づいてβ／αエピマー比 ６および全収率８８％を示す。

一＼ チルシリルトリフレートの代わりに としてＢＦいＯＥｔ、に置き換えるは））６の一般操作
を実施して２５０　ＭＨｚプロトンＮＭＲＫよって明示
される通り生成物の収率９２．．５％およびβ／α比６
８／３２を得る。粗混合液にＴＨＦ８−中Ｈ，Ｏ中１、
３５　ＭＬｉＯＨ８ｄを添加する。反応温度を８０℃に
１時間上昇させ、粗混合液を濃縮し、ＥｔＯＡｃで抽出
する。得られた一般構造式Ｖの加水分解された酸の混合
液は粗生成物の最初の６８／３２に対して７８／２２で
あり、β異性体量が多いことが明白である。加水分解さ
れたオキサゾリジノンを再循環で使用するためＥｔＯＡ
ｃ層から回収する。。

実施例８ ２−オキサゾリジノンイミドのボロンおよびシリルエル
レートの立体選択的生成 エルレート生成に対する一般操作は一７８〜２５℃の温
度で乾燥ＣＨｔＣ４中第三アミン塩基１．２０当量の存
在下Ｐｒ−Ｖａｔ−Ｏｘ１　（Ｌ−バリノールから製造
されるオキサシリジノ二）のＮ−プロピオニル誘導体）
１．０当量とポリ・ルトリフレート２１．１０Ｍ量の反
応を包含する〔表■〕。

、大 ＣＨ３０Ｂ Ｍノ ・） ２／＼、 注：　＊Ｌ　＝　ｎｃ４Ｈｏ　、ＣｔＨｓ表　　Ｖ［Ｉ
Ｉ ＴＭＳ−ＯＴｆＣα、、　ｒｔ、　Ｅｔ３Ｎ　　　　　
８８／１２ＴＭＳづ　　　　　　ＴＨＦ、ＬＤＡ、−７
８℃　　　　９９／ｌＴＭＳ−ＯＴｆ　　　　のい０℃
、Ｅｔ、Ｎ　　　　　９０／１０ｎＢｕ２Ｂ−ＯＴｆｉ
Ｐｒ２ＮＥｔ、　−７８℃　　８９／１１”　”ｎＢｕ
２　Ｂ−ＯＴ　　　　　ｉ　Ｐｒ２ＮＥｔ　、　　ｒ　
ｔ　　　　　　　８８／１２Ｅｔ（Ｂ−ＯＴ（ｉ　Ｐｒ
ｔＮＥｔ、−７８℃　　９５１５ｄＥｔｔＢ−ＯＴｆｉ
Ｐｒ２ＮＥｔ、　　０℃　　　　　９０／１０Ｅｔ２　
ｎ−ｏ’ｒｆｓ　ＰｒｔＮＥｔ　、　−７８℃　　９８
／２’ＥＪ　Ｂ−ＯＴ、（ｉ　ＰｒｅＮＥｔ、　　ｒ　
ｔ　　　　　　９５１５ａ　反応はすべて特にことわら
ない限りＣＨｔＣｌｔ中で実施する。

ｂ　　’　３ＣＮＭＲによって定量したエルレート比Ｃ
アルドリツヒのＣＨ！α、中ＩＭ溶液ｄＲ，Ｔ、以下で
Ｚ／Ｅ比一定 ｅ　不十分な転化（６９％〕 ｆ　　’ＨＮＭＲによって定量したエル１−ト比明らか
なように、エルレート生成の炭素−１３のｉｎ　５ｉｔ
ｕでの測定は一７８℃、０℃、または室温で二ル−トを
生成してＺ異性体に８５％以上の立体選択性を有する完
全な転化を表わす０発生が完了した後Ｚ／Ｅ比の温度依
存は見られない、ポロンエル−）　ｔ＊　１ＰｒｚＮＥ
ｔＴｆＯＨ，ＴＭＳ−ＯＴｆ−ｉＰｒ２ＮＥｔ／１Ｐｒ
ｚＮＥｔ４ｆＯＨおよびｊＰｒ２ＮＥｔ−ＴｆＯＨ／Ｂ
Ｆ３−０Ｅｔ２（１）存在下２５℃で６時間までの間装
置的に安定であることが見出される。化学的結合に依存
しない空細近接核に感受性のあるプロトンヌクレアオー
バーハウザーエフエク）　（ＮＯＥ）示差分光分析はＺ
配置を確認するスペクトル構造の根拠を与える。

オレフィンプロトンの゛選択的照射は、オキサゾリンＣ
４でイソプロピルメチンへのＨＯＥ移動を示す、この測
定結果に従い、炭素−１３ＮＭＨの帰属を次の通すポロ
ンエル−ト両異性体に対して行なう。

’　Ｈ−ＮＭＲ帰属を次の通りシリルおよびエノールエ
ーテル両異性体に対して行なう。

（ｄ、　１．５７ｐｐｍＳＪ＝７．００Ｈｚ　）　　（
ｑ、　４．７０ｐｐｍ、　Ｊ＝６．１０Ｈｚ　）実施例
９ ４−７セトキシー３−（１−ｔ−ブチル−ジメチルシリ
ルオキシ〕エチルー２〜７ゼチジノンを用いるボロンエ
ルレート縮合の一般操作 ０、５〜１０ミリモルのスケールで塩化メチレン中Ｎ−
アシルオキサゾリジノンの約０．３Ｍの濃度を用いて縮
合を進行させる。

磁気スピンバーと温度計を備えた乾燥三つロフラスコに
オキサゾリジノン１．００ミリモルを加える。フラスコ
を窒素で置換し、ゴム隔壁で密封する。塩化メチレン（
３Ｉｎｔ）を添加し、その溶液を一７８℃または室温に
冷却する。ジエチルボリルトリフルオロメタンスルホネ
ート（２，２０ミ、リモル）、直後にジイソプロピルエ
チルアミン（２，４０ミリモル〕を添加する。その溶液
を０℃で３０分間攪拌し、テトラヒドロフラン中臭化亜
鉛溶液１．０〜２．０当量を添加して５分間攪拌し、次
に塩化メチレンｌ〇−中４−７セトキシー３−（１−ｔ
−ブチル−ジメチルシリルオキシ）エチル−２−７ゼチ
ジノン１．００ミリ゛モルを添加する。その混合液を室
温（Ｔ＝２０〜２５℃）で６時間攪拌した後、０℃でｐ
Ｈ＝７リン酸塩緩衝液（エゴ）次に３・０％過酸化水素
ｌ＃！７！を添加し、その混合液を１５分間攪拌する。

混合液を重炭酸ナトリウム水溶液（５チ）を含有する分
液漏斗に移し、塩化メチレン（３Ｘ１０ｍ）で抽出する
。無水硫酸マグネシウムで有機抽出液を乾燥し、真空中
で溶媒を蒸発させた後、生成物の９５〜１００％量の回
収を得る。ジアステレオマー縮合付加物の比を粗生成物
混合物の試料のＨＰＬＣ分析によって次の通り定量する
。

エアーオクチル、５μ、２５　ｃｍ　Ｘ　４．５■ＩＤ
。

アセトニトリル：水：Ｈａｐｏ、、７０　：　３０　：
０．１　、　　ｖ／ｖ　１．１　ｍｌ　／分、２１０ｎ
ｍ、　　試料注入容量１０μｔ、試料濃度ＩＷ９／成分
／−１保持時間（分〕、Ｐｒ−Ｖａｔ−Ｏｘ　４．３２
、β−Ｍｅ　−Ｏｘ　、　　１２．０１、ａ−Ｍｅ−Ｏ
ｘ　、　１６．１２βおよびα−Ｍｅオキサゾリジノン
に対する１８Ｃ帰属 β、α−Ｍｅ−Ｏｘ 帰属　　　　　　β（１３Ｃｐｐｍ）　　　　　ａ　（
１３Ｃｐｐｍ）２　　　　　　　　　　　　１６７．８
　　　　　　　　　１６８．００３　　　　　　　　　
　　　　６０．９　　　　　　　　　　６３．００４　
　　　　　　　　　　　　５４．７　　　　　　　　　
　　　−−５　　　　　　　　　　　　　５１．８　　
　　　　　　　　５１３６　　　　　　　　　　　　１
７４．３　　　　　　　　　　１７５．０７　　　　　
　　　　　　　　６５．０　　　　　　　　　　　６５
．５８　　　　　　　　　　　　　２２．５　　　　　
　　　　　　２２．７５−Ｃ八　　　　　　　　　　　
１２．７　　　　　　　　　　１５．２２’　　　　　
　　　　　　　１５４．０　　　　　　　　　１５３．
３４’　　　　　　　　　　　　　６３．３　　　　　
　　　　　６３．６５’　　　　　　　　　　　　　　
５８．８　　　　　　　　　　　５８．１６’　　　　
　　　　　　　　　　２８．６　　　　　　　　　　　
２８．２７’　ａ　　　　　　　　　　　　１４．４　
　　　　　　　　　　１：４．７７’ｂ　　　　　　　
　　　　　　１７．９　　　　　　　　　　　１７．５
ＣｑＨｓ）ｓ　Ｃ２５，６２５，５ （ＣＨｓ　）ｓ　Ｃ１７，９１７，９ 実施例１０ イミド類の加水分解に対する一般操作 テトラヒドロフラン１−中イミド−１００ミリモル溶液
にＩ　Ｎ　ＬｉＯＨ水溶液２ゴを添加する。室温で３時
間攪拌した後、飽和食塩水５−を添加する。その溶液を
塩化メチレンで抽出（３Ｘ１０ｄ）して脱アシル化した
キラルなオキサゾリドン（収率９０％）を除去し、再循
環のために回収することができる。ＩＮＨαで塩基性水
層をｐＨ＝４に酸性にし次に塩化メチレン（３Ｘ１０ｍ
Ａ）で抽出して所望の酸を７０〜８５％の収率で生成す
る。ｐＨ＝４で酸を沈殿し、濾過で単離することができ
る。

実施例１１ 反応 呵 操作Ａ 実施例６の一般操作に従って、磁気スピンバーを備えた
乾燥した二口フラスコにＮ−プロピオニルオキサブリジ
ノン０．２００９　ｆ（１，０８ミリモル）を装填する
。フラスコをＮｔで満たし、ゴム隔膜で密封する。塩化
メチレン（２−）を添加し、その溶液を一７８℃に冷却
する。ＣＨｔ　（４２ｍｌｌレジエチルボリルトリフル
オロメタンスルホネート０．５９３３２．２．７２ミリ
モル）を添加し、直後にジイソプロピルエチルアミン０
．５３　ｍ　（０，３８７７１，３，００ミリモル）を
添加する。薄黄色溶液を一７８℃で１０分間攪拌し、Ｂ
Ｆ３、ＯＥｔ。

（０，７０ｍ１５．４０ミリモル〕を次にＣＨ，Ｃ４５
，０ｄ中−０Ａｃ化合物（２１９，１岬、０．７６２ミ
リモル）を添加する。反応混合液を一晩室温まで徐々に
暖める。０℃で反応混合液にｐＨ７のリン酸塩緩衝液１
．０　ｍｊ、次に３０チ過酸化水素水１．０コを添加し
て反応を急冷し、その混合液を０℃で１時間攪拌する。

混合液を水性ＮａＨＣＯｓ　　を含有する（分液漏斗に
移し、ＣＨｚ　Ｃ１ｔ　（３Ｘ　２０ゴ〕で抽出する。

有機抽出液を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で溶媒を
蒸発させた後、粗生成物を結晶化する。収率は約９５％
である。ＨＰＬＣ分析はβ／α比８４／１６を示す。２
５０　ＭＨｚ　−’　Ｈ−ＮＭＲ分析によって比は８５
／１５である。

実施例１２ 操作Ｂ 室温でのほかは実施何重１で記載した操作を同様に繰り
返して、次の量の試薬で開始エルレートおよびその結果
得られるＢＦ、エルレートを生成する。

Ｎ〜プロピオニルオキサ　０２４２５９、１．３０９ミ
リモルシリジノン Ｅｔ　、Ｂ−ＯＴ、　　　　　　　０３１４０ｔ％　１
．４４０　　ミリモル１Ｐｒ２ＮＥｔ　　　　　　　　
Ｏ，２０３１？、　１．５７１　　ミリモルＢＦ３・０
Ｅｔｔ　　　　　　　　θ、５５７５ｆ、３．９２８　
　ミリモル−０Ａｃ　　　　　　　　　０．３９０．Ｏ
ｆ　、　　１．３５６　　ミリモルＨＰＬＣによって示
される通り、収率４６チでβ／α比８７／１３を得る。

反応　＋　９１−ＮＭＲ実験 へ ２に 試薬　　Ｐｒ−Ｖａｌ−Ｏｘ　　Ｅｔ＊Ｂ−ＯＴｆｉＰ
ｒ、ＮＥｔ　　　ＢＦ３．ＱＥｔ１分子量　１８５．２
０　　　２１８．０１　１２９．２５　　　１４１．９
３ミリモル　０．６２３　　　　０．６８５　　０．７
４８　　　　１．８６９ｆ　　　　　１１５．３岬　　
　１４９．４キ　９６．７　＃ＩＰ　　　２６５．３キ
＃Ｉ７！１２２　　μｔ　１３３　μｔ　　２３０　μ
を物理　　　　　　　　　　　　　ｄ田０．７２６　　
　ｄ−１，１５４定数　　　　　　　　ｄ＝１．２２ 人手先　　　　　　　　　　　　　　アルドリッヒ　ア
ルドリッヒ操作 一７８℃でＣＤ、（？４２−中Ｎ−プロピオニルオキサ
ゾリジノン（Ｐｒ−Ｖａｌ−Ｏｘ　）にジエチルボリル
−トリフレート（ＥｔｒＢ−ＯＴ（）　　次にジイソプ
ロピルエチルアミン（１ＰｒｌＮＥｔ　）を添加する。

反応混合液を一７８℃で１／２時間攪拌する。三フッ化
ホウ素エーテレート （ＢＦｓ　０Ｅｔ２　）を添加し、室温まで加温する。

２５０　ＭＨｚで”ＦＮＭＲを行ない、ｕＦ、’エルレ
ートの存在は第１図で示される通り、１５０．８ｐｐｍ
で（内部標準ＣａＦａ、δ＝　１６３　ｐｐｌＴｌによ
って基準）カップリング定数Ｊ　Ｆ　Ｆ　＝　５７．８
Ｈｚヲ有スるパターンによって示される。第２図は１５
０〜１５３　ｐｐｍ領域の拡大図である。

反応　　”Ｃ−ＮＭＲ実験 ／く ぺ 試薬　　　Ｐｒ　−Ｖａ　ｌ　−Ｏｘ　　ＴＭＳ−ＯＴ
ｆＥｔ３Ｎ　　　　　ＢＦ３−　ＯＥｔ。

分子量　　１８５．２０　　　２２２．２６　　１０１
．１９　　１４１．９３ミリモル　　１．９９　　　　
　２．９９　　　　３．９８　　　　５．９７？　　　
　　　３６８．９　ｍｇ　　　　Ｏ，６６４１０，４０
３１０，８４７３−〇、５８　　　　　０．５６　　　
　　０．７３　　ゴ物理　　　　　　　　　　ｄ＝１．
１５０　　　ｄ＝ｏ、７２６　　　ｄ＝１．１５４定数
　　　ｉ、ｏ当量　　１．５当量　　２．０当量入手先
　　　　　　　　　　アルドリツヒ　イーストマン　ア
ルドリツヒ操作 上記の指示量によってＣＣ４２ｄ中Ｐｒ−Ｖａｌ−Ｏｘ
　　Ｋ　ＴＭＳ−ＯＴｔ次Ｋ　Ｅｔ３Ｎ　　を添加する
。内部標準としてり、Ｏを用いてＺ／ｌ異性体比９：１
を示すエノールのＩ３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）を得
る。ＢＦ５．０Ｅｔ５を添加し、得られたエルレートは
単独異性体として観察される。

１６７〜ｌ　６８　ｐｐｍで得られる三重線はエルレー
ト中の二つのフッ素を明示する。

【図面の簡単な説明】

第１図は内部標準としてＣ６Ｆ６を用いて２５０　ＭＨ
ｚで測定したＮ−プロピオニルオキサゾリジノンのＢＦ
、エルレートの１９ＦＮＭＲ分光写真である。 第２図は第１図の１５０〜１５３　ｐｐｍ領域の拡大図
でろる。 出願人　メルク　エンド　カムパニー インコーポレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中Ｒ＾２、Ｒ＾９およびＲ＾３は後述の通りであり
   、Ｌは脱離基である）を不均斉化合 物 ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中Ｘ＾１およびＸ＾２は独立に０またはＳであり、
   Ｒ＾８は容易に除去できるエノール保護基であり、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アラルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿
   １＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アルカリルから選
   択され、これらは−ＯＨ、−ＯＲ＾１＾０、−ＳＨ、−
   ＳＲ＾１＾０（Ｒ＾１＾０はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルで
   ある）で置換することができ、但し、Ｒ＾４とＲ＾５は
   同一ではない〕と有機塩基およびルイス酸触媒の存在下
   で反 応させて化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾９は上記および下記で定
   義される通りである）を生成し、 次に（ｂ）該化合物を塩基性加水分解条件下で溶媒に接
   触させて化合物りを生成する段階 を包含している式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはアルコキ
   シルであり、Ｒ＾２およびＲ＾９は独立に水素、置換さ
   れないまたはフルオロ、ヒ ドロキシまたは保護ヒドロキシで置換され たＣ＿１〜Ｃ＿４直鎖、分枝鎖または環状アルキルから
   選択され、但し、Ｒ＾２とＲ＾９は同時には無置換アル
   キルとはならず、Ｒ＾３はＨまたは容易に除去できる保
   護基である） で表わされる化合物の製造方法。 ２、段階（ａ）の該ルイス酸触媒がハロゲン化亜鉛また
   は三フッ化ホウ素エーテレートから 選択される特許請求の範囲第１項記載の方 法。 ３、Ｒ＾４はＲ＾５より立体的に大きく、生成する化合
   物IIとＶ内のＲ＾１はβ配置である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、Ｒ＾２が保護されたヒドロキシであり、Ｌが酢酸基
   であり、Ｒ＾１がメチルであり、Ｒ＾５がジエチルボリ
   ル、ジ−ｎ−ブチルボリル、トリメチルシリルまたはジ
   メチル−ｔ−ブ チルシリルであり、Ｒ＾５がＨであり、Ｒ＾４がイソプ
   ロピルまたはフェニルであり、 Ｒ＾６が各々水素またはメチルである特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ５、段階（ａ）および（ｂ）を０〜２５℃の温度で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中Ｘ＾１およびＸ＾２は独立に０またはＳであり、
   Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４低級アルキルまたはアルコキシ
   ルであり、Ｒ＾２およびＲ＾９は独立に水素置換されな
   いまたはフルオロ、 ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置換さ れたＣ＿１〜Ｃ＿４直鎖、分枝鎖または環状アルキルか
   ら選択され、但しＲ＾２およびＲ＾９は同時には無置換
   アルキルとはならず、Ｒ＾３はＨまたは容易に除去でき
   る保護基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立に
   Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アラ
   ルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１
   ＿０アルカリルから選択され、これらは−ＯＨ、−ＯＲ
   ＾１＾０、−ＳＨ、−ＳＲ＾１＾０（Ｒ＾１＾０はＣ＿
   １〜Ｃ＿４アルキルである）で置換することができ、但
   しＲ＾４とＲ＾５は同一ではない〕で表わされる化合物
   。 ７、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾７は容易に除去できる保護基であり、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は実施例６で定義される
   通りである）で表わされる 特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８、溶媒中有機塩基およびルイス酸触媒の存在下、アゼ
   チジノン化合物III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中Ｒ＾２、Ｒ＾９およびＲ＾３は下記で定義される
   通りであり、Ｌは脱離基である）を 不均斉エルレートIVＡ ▲数式、化学式、表等があります▼IVＡ （Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｒ＾１、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は下記で定義される通りであり、Ｒ＾５は容易に除去
   できるエノール保護基である）と反応させて化合物IIを
   生成する段階を包 含している特許請求の範囲第６項記載の構 造 ▲数式、化学式、表等があります▼IIＡ 〔式中Ｘ＾１およびＸ＾２は独立に０またはＳであり、
   Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４低級アルキルまたはアルコキシ
   ルであり、Ｒ＾２およびＲ＾９は独立に水素、置換され
   ないまたはフルオ ロ、ヒドロキシまたは保護ヒドロキシで置 換されたＣ＿１〜Ｃ＿４直鎖、分枝鎖または環状アルキ
   ルから選択され、但しＲ＾２およびＲ＾９は同時には無
   置換アルキルとはならずＲ＾３はＨまたは容易に除去で
   きる保護基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立
   にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０ア
   ラルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿
   １＿０アルカリルから選択され、これらは−ＯＨ、−Ｏ
   Ｒ＾１＾０、−ＳＨ、−ＳＲ＾１＾０（Ｒ＾１＾０はＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキルである）で置換することができ、
   但しＲ＾４とＲ＾５は同一ではない〕で表わされる化合
   物の製造方法。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘ＾１およびＸ＾２は独立にＯまたはＳであり、
   Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４低級アルキルまたはアルコキシ
   ルであり、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は独立にＨ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アラルキル
   、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０ア
   ルカリルから選択され、これらは−ＯＨ、−ＯＲ＾１＾
   ０、−ＳＨ、−ＳＲ＾１＾０（Ｒ＾１＾０はＣ＿１〜Ｃ
   ＿４アルキルである）で置換することができ、但しＲ＾
   ４とＲ＾５は同一ではない〕で表わされる化合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４はイソプロピルまたはフェニルであり、Ｒ
   ＾６は各々水素またはメチルである）で表わされる特許
   請求の範囲第９項記 載の化合物。