JPS62153294A - ４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メチレン−１−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は制癌活性を有する新規なアントラサイクリン誘
導体の合成において、大変有用な原料である４−ビス（
トリアルキルシリルオキシ）メチレン−１−メチル−３
−メチレン−１−シクロヘキセン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

優れた制癌剤の開発には社会からの強力な要請があシア
ン誘導体イクリン訪導体は強力な制癌活性を有する化合
物群として医薬において重要な位置を占めている。従来
各種のアントラサイクリン系抗生物質誘導体が知られて
いるが、近縁その１種である下記式（ＩＩ）で表わされ
る（＋）−ノガレン（（＋）−（２べ３８．４Ｒ，ｓＲ
，６Ｒ）　−４−ジメチルアミノ−３，５，８，１０−
テトラヒｒロキシー６．１３−ジメチル−２，６−ニポ
キシー３．４．５．６−テトラヒト１０−２Ｈ−す７タ
セノ（１，２−ｔ＋）オキソシン−９，１６−ジオン）
が優れた制癌活性を示す化合物として注目されるところ
となっている［Ｐ、Ｆ”、Ｗｉｌｅｙ、ｅｔ、、ａｌ、
、　Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４４＋　４０３０（
１９７９）　；Ｐ、Ｆ、Ｗｉｌｅｙ、　ｅｔ＝１．、　
ＪｌＭａｄ、　Ｃｈｅｍ、。

２５．５６０（１９８２）　；　Ｐ、Ｆ’、Ｗｉｌｅｙ
、　”　ＡｎｔｈｒａｃｙｃｌｉｒｒｅＡｎｔｉｂｉｏ
ｔｉａａ″ｅｄｓ’ｂｙ＋　Ｈ，Ｓ、Ｅｌｐａｄｅｍ、
　ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　１９８２ｅｌ）９７
　）。このものは従来、天然より得られるアンドラサイ
タリン系抗生物質ノガラマイシンより化学的手段によシ
誘導されているのみであり、純粋に合成的手法での製造
は行なわれていなかった。

Ｌ本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、この制癌活性物質である（＋）−ノガ
レンを工業的にも実施可能な方法で製造するだめの有用
な新規合成原料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明の前記一般
式（Ｉ）で表わされる４−ビス（トリアルキルシリルオ
キシ）メチレン−１−メチル−３−メチレン−１−シク
ロヘキセン誘導体と下記一般式（Ｉｎ）で表わされる（
２民３Ｓ１４民５亀６Ｒ）　−４−ジメチルアミン−８
−ヒドロキシ−６−メチル−２，６−エボキシー３．４
．５．６−テトラヒドロ−２Ｈ−ナフタレノ（１，２−
１）オキソ誘導体９，１２−ジオン銹導体とのディール
ス・アルダ−反応が位置選択性よく進行し、反応成績体
である下記一般式％式％） ジメチル−２，６−エボキシー３．４．５．６．１１．
１２−へキサヒドロ−２Ｈ−す７タセノ（ｘ、２−ｂ）
オΦソシンー９．１６−ジオン誘導体が高収率で得られ
ることを見出した。

（式中Ｒ１％Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基　Ｒ４は
水酸基の保護基である） この反応成績体（ＩＶ）は脱水素化反応とそれに続く３
位と５位水酸基の保護基の除去によシ有用な制癌活性化
合物である前記式（ＩＩ）で表わされる（＋）−ノガレ
ンに容易に誘導することができた。前記一般式（Ｉ）で
示される４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メチレ
ン−１−メチル−３−メチレン−１−７クロヘキセン誘
導体に類似の下記一般式（Ｖ）で表わされる４−（１−
アルコキシ−１−）　ＩＪ　メチルシリルオキシ）メチ
レン−１−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセン
誘導体（式中Ｒ５は低級アルキル基である）は公知化合
物であシ（Ｊ　、　Ｐ　、　Ｇｅ５ｓｏｎ　、　ｅｔ＋
Ｌ１１．。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、　ｔｏ、　４７４３　（１９
８４）　）このものは前記一般式（Ｉ）で表わされる１
−シクロヘキセン誘導体と同様に前記一般式（ＩＩＩ）
とのディールス・アルダ−反応に供することができると
思われる。しかしながら一般式（Ｉ）で表わされる１−
シクロヘキセン誘導体を用いた場合には目的とした１０
位に水酸基を有する反応成績体α）のみが得られるのに
反し、前記一般式閉で表わされる１−シクロヘキセン誘
導体を用いた場合には目的物（ＩＶ）に加えて１０位に
低級アルコキシ基を有する反応成績体がかなシの割合で
生成することが予想された（Ｊ、Ｐ。

Ｇｅｅｅｏｎ、　ｓｔ＋１１．、　Ｔｅｔｒａｈｓｄｒ
ｏｎ、　４０ｅ　４７４３　（１９８４））−０前記一
般式ＧＶ）の化合物にその化合物の１０位水酸基が低級
アルコキシ基で置換された化合物が混在した場合、その
混合物から目的とした前記一般式（ＩＶ）の化合物を分
離するには極めて煩雑な操作が必要であシ、また低級ア
ルコキシ基を反応成績体の他の構造を損うことなく水酸
基に変換することは極めて困難であると思われた。以上
の点を考慮し、本発明者らは本発明の化合物を初めて創
製し、この化合物が（＋）−ノガレンの合成に大変有用
であることを見出し本発明を完成したのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基である。

）で表わされる新規な４−ビス（トリアルキルシリルオ
キシ）メチレン−１−メチル−３−メチレン−１−シク
ロヘキセン誘導体に関する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる４−ビス（トリアルキル
シリルオキシ）メチレン−１−メチル−３−メチレン−
１−シクロヘキセン誘導体は以下の反応式に従い製造す
ることができる。

（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基であ＆）
〔第１工程〕 本工程は前記式（ＶＤで表わされるエチル２．４−ジメ
チル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カルボキシレ
ートをハロゲン化アルミニウムと求核剤の存在下反応さ
せ、前記式（２）で表わされる２、４−ジメチル−１，
３−シクロヘキサジエン−１−カルボン酸を製造するも
のである。

本工程の原料であるエチル２．４−ジメチル−１，３−
シクロヘキサジエン−１−カルボキシレートは公知の方
法により合成できる化合物である〔Ｊ、Ｐ、Ｇｅ５ｓｏ
ｎ、　　ａｔ；、、ａｌ、、　　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ、　　４０＋　　４７４３（１９８４）　）。

本工程で用いられるハロゲン化アルミニウムとしては塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム等を挙げることができる。また本工程で用いられる求
核剤としては例えばメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン等のアルキルチオール類、テトラヒドロチオフェ
ン、ジメチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類を
挙げることができる。

本工程は無溶媒中で行なうこともできるが、例エバクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることもできる。

反応は０℃〜９０℃で円滑に進行する。

〔第２工程〕 本工程は前記第１工程で得られる前記式（ロ）で表わさ
れる２、４−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン−
１−カルボン酸を２当量の塩基で処理し、生成するジア
ニオンをシリル化剤で保護し、前記一般式（１）で表わ
される４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メチレン
−１−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセン誘導
体を製造するものである。

本工程で用いられる塩基としてはリチウムジイソプロピ
ルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジドなどを挙げ
ることができる。また本工程で用いられるシリル化剤゛
としては例えば塩化トリメチルシリル、臭化トリメチル
シリル、塩化トリエチルシリル、塩化エチルジメチルシ
リル、塩化ジメチルプロピルシリル、塩化−ｔ−ブチル
ジメチルシリル、等のハロゲン化トリアルキルシリルヲ
挙げることができる。

本工程はＢ媒中で行なうことが望ましく、例えハシエチ
ルエーテル、ナト２ヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばトルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる
。

反応温度は一り８℃〜室温で円滑に進行する。

以上の如くして合成される前記一般式（Ｉ）で表わされ
る４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メチレン−１
−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセン誘導体は
下記の反応式によって合成される（２尺３ｓ、　４Ｒ，
５民６Ｒ）−４−ジメチルアミノ−８−ヒドロキシ−６
−メチル−２，６−エポキシ−３，４，５，６−チトラ
ヒドロー２Ｈ−ナツタレノＣＩ、２−１））オキソシン
−９，１２−ジオン誘導体（ＩＩＩ）とのディールス・
アルダ−反応によシ、付加体である。（２Ｒ，３８，４
Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−４−ジメチルアミノ−８，１０−
ジヒドロキシ−６，１３−：）メチル−３゜４．５．６
．１１．１２−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ナフタセン（１，
２−ｂ）オキソシン−９，１６−ジオン誘導体（ＩＶ）
を与え６．ｅ０付ヵ。体（Ｆ／）を脱水素化あ応に曾し
、さらに３位および５位水酸基の保護基の除去を行うと
、有用な制癌活性物質である（＋）−ノガレン（Ｉｔ）
を合成することができる。

ディールス・アルダ−反応に用いられる２、６−ニポキ
シー３．４．５．６−テトラヒＶロー２Ｈ−ナフタレノ
［１，２−ｂ）オキソシン−９，１２−ジオン誘導体（
ＩＩＩ）の合成について以下に説明する。

０ムＯ賜 ！ １″−Ｏ ■ ｒ。

（第９工程）　　　↓ 、♂ （第１０工程） ↓ （第１１工程） ↓ ｈＯ （第１３Ｉ＠）　　　　１ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基であシ、
Ｒ４およびＲ５は水酸基の保護基、である。）〔第３工
程〕 本工程は前記式（４）で表わされるへΦサンー２−オン
肪導体に前記式α）で表わされる１、　４．５．８−テ
トラメトキシナフタレンのリチウム塩を付加させ前記式
（Ｘ）で表わされる２−へキサノール誘導体を製造する
ものである。

本工程の原料である６−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−４−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミ
ノ−３，５−ジメトキシメチルオキシ−ヘキサン−２−
オン（至）は公知の方法にょシ合成できる化合物である
Ｃ　Ｍ　、Ｋａｙａ’７行、θｔａ１．。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　２６．２６９
３　（１９８５）　）。

本工程の付加反応を行なうには溶媒中で行なうことが望
ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、１．２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒を用いることができる。

反応は一７８℃〜５０℃で円滑に進行する。

〔第４工程〕 本工程は前記第３工程で得られる前記式（Ｘ）で表わさ
れる２−ヘキサノール誘導体のｔ−ブチルジメチルシリ
ル基を除去し、前記式（至）で表わされる１、５−ヘキ
サンジオール誘導体を製造するものである。

本工程の保護基の除去にあたっては、脱シリル化剤とし
て、例えばテトラブチルアンモニウム；フロリド、７ツ
化水素酸、酢酸等を使用することができる。

本工程を行なうには溶媒中で行なうことが望ましく、例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２−
ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ク
ロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
系溶媒を用いることができる。

反応温度は０℃〜１００℃で円滑に進行する。

〔第５工程〕 本工程は前記第４工程で得られる前記式（至）で表わさ
れる１、５−ヘキサンジオール誘導体を酸化して前記式
（至）で表わされる６−（１，４，５，８−テトラメト
キシナフタレン−２−イル）　−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２−ピラノン誘導体を製造するものである。

本工程の酸化にあたっては酸化剤として、例えば、ジメ
チルスルホキシド／オキザリルクロリド／トリエチルア
ミン混合系酸化剤、ジメチルスルホキシド／無水トリク
ロロ酢酸／トリエチルアミン混合系酸化剤、ピリジニウ
ムクロロク、ロメート等を用いることができる。

本工程を行なうには溶媒中で行なうことが望まシく、例
えはクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応温度は一６０℃〜５０℃で円滑に進行する。

〔第６エ程〕 本工程は前記第５工程で得られる前記式（至）で表わさ
れる６　−（１，４，５，８−テトラメトキシナフタレ
ン−２−イル）　−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
−ピラノン誘導体を還元し前記式（ＸＩ）で表わされる
６　−（１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−
２−イル）　−３，４，５，６−チトラヒドロー２Ｈ−
ピラン誘導体を製造するものである。

本工程の還元にあたっては還元剤として例えば、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、水素化トリーｔ−ブトキ
シアルミニウムリチウム等を用いることができる。

本工程を行なうには溶媒中で行なうことが望ましく例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２−
ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応温度は一７８℃〜０℃で円滑に進行する。

〔第７エ程〕 本工程は前記第６エ程で得られる前記式（Ｘｎｌ）で表
わされる６　−（１，４，５，８−ナト２メトキシナフ
タレンー２−イル）−３，４，５，６−テトラヒドロ−
２Ｈ−ピラン誘導体の２位水酸基に水酸基の保護基を導
入して、前記一般式（ＸＩＶ）で表わされる６　−（１
，４，５，８−ナト２メトキシナフタレンー２−イル）
−３，４，５，６−テトラ誘導体−２Ｈ−ピラン誘擲体
を製造するものである。水酸基の保護基としては、メチ
ル基、ｔ−ブチル基、アリル基、２．２．２−１−　Ｉ
Ｊクロロエチル基、ハンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基等のアルキル基およびアリールメチル基、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジ
フェニルシリル基等のトリアルキルシリル基、メトキシ
メチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、２−トリメチルシリルエトキシメチル基
、２．２．２−トリクロロエトキシメチル基等のアルコ
キシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチ
ル基などのアルキル及びアリールチオメチル基、等が例
示できる。これらの保護基は当業者間で公知の方法（Ｃ
，Ｂ、Ｒｅｅｓｅ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐ
ｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　、
　ｅｄ、ｂｙ　Ｊ、Ｆ、Ｗ＋Ｍｅ　０ｍ１ｅ、　Ｐｌｅ
ｎｕｍＰｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、　１９７３＊　１）ｐ９５−１４４：Ｔ＋Ｗ
、Ｇｒｅｅｎｓ、　”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕ
ｐｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒ７″、　
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌａｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ。

胡坦、　ｐｐｔｏ−８６；大石武、有合化、亜、７１５
（１９７８）。）によって導入することができる。

前記一般式（至）で表わされる６　−（１，４，５，８
−テトラメトキシナフタレン−２−イル）　−３，４，
５゜６−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体の２位水（
Ｘｌｎ）　　全ハロゲン化アルコキシメチル８レ反応さ
せればよい。用いられるハロゲン化アルコキシメチルと
しては塩化メトキシメチル、臭化メトキシメチル、塩化
２−メトキシエトキシメチル、塩化２−トリメチルシリ
ルエトキシメチル、塩化ベンジルオキシメチル等を挙げ
ることができる。本反応は無溶媒中で行なうこともでき
るが例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１
．２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶
媒’に添加して行なうこともできる。反応温度は室温〜
８゜℃で円滑に進行する。

〔第８工程〕 本工程は前記第７エ程で得られる前記式（ＸＩＶ）で表
わされる６　−（１，４，５，８−テトラメトキシナフ
タレン−２−イル）　−３，４，５，６−テトラヒト９
Ｏ−２Ｈ−ピラン誘導体を還元し前記一般式（ＸＶ）で
表わされる６　−（１，４，５，８−テトラメトキシナ
フタレン−２−イル）−３，４，５，６−テトラヒト１
Ｏ−２Ｈ−ピラン誘導体を製造するものである。

本工程の還元にあたっては還元剤として例えば、ｍ素化
アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム等を用い
ることができる。　　。

本工程を行なうには溶媒中で行なうことが望ましく例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２−：
）メトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を用
いることができる。

反応温度はＯ℃〜８０℃で円滑に進行する。

〔第９工程〕 本工程は前記第８工程で得られる前記一般式（ＸＶ）　
　で表わされる６　−（１，４，５，８−テトラメトキ
シナフタレン−２−イル）　−３，４，５，６−テトラ
ヒドロー２Ｈ−ピラン誘導体を酸化し前記一般式（ＸＶ
Ｉ）で表わされる６−（５，８−ジメトキシ−１，４−
ジオキソナフタレン−２−イル）−３，４，５゜６−テ
トラヒドロー２Ｈ−ピラン誘導体を製造するものである
。酸化剤としては硝酸セリウムアンモニウムを選択でき
る。

本工程は溶媒中で行なうことが望ましく、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロ、２ノール等のアルコール系
溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド９、ジメ
チルアセトアミド９等の極性溶媒を用いることができる
。

反応温度は一５０℃〜５０℃で円滑に進行する。

〔第１０工程〕 本工程は前記第９工程で得られる前記一般式（ＸＭ）で
表わされる６−（５，８−ジメトキシ−１，４−ジオキ
ソナフタレン−２−イル）−３，４，５゜６−テトラヒ
ドロー２Ｈ−ｆラン誘導体をナトリ。

ラムヒドロサルファイトで還元し、得られた生成物を臭
化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル等のハロ
ゲン化トリアルキルシリルで処理して閉環反応と３位お
よび５位水酸基の保護基の除去を行ない、更に３位およ
び５位に生成する２個の水酸基に再度保護基を導入し前
記一般式（八〇で表わされる９、１２−ジメトキシ−２
，６−ニポキシー３．４．５．６．−テトラヒト９０−
２Ｈ−す７タレノ（１，２−１））オキソシン誘導体を
製造するものである。

本工程の還元段階は有機層と水層の２層系で行なうこと
が望ましく、有機層としてはクロロホルム、ジクロロメ
タン、Ｘ、２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒が用いられる。

反応温度はＯ℃〜５０℃で円滑に進行する。

本工程の閉環と３位および５位水酸基の保護基の除去の
段階は溶媒中で行なうことが望ましく、例えばクロロホ
ルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応温度は３０℃〜６０℃で円滑に進行する。

本工程の３位および５位に導入される水酸基の保護基と
しては、メチル基、ｔ−ブチル基、アリＡ４％　　２．
２．２−　）リクロロエチル基、ベンジル基、ｐ−ニト
ロ（ンジル基、ｐ−メトキシベンジル基等のアルキル基
およびアリールメチル基、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブ
チルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基
等のトリアルキルシリル基、ホルミル基、アセチル基、
トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、ｐ−フェニルベンゾイル基、ｐ−メトキシベ
ンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２，２．２−トリクロロエトキシカルボニル基、
インジルオキシカルボニル基、ｐ−ニトロベンジルオキ
シカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルバモイル基などのアシル基、メトキシメチル基、２
−メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基
、２−トリメチルシリルエトキシメチル基、２，２．２
−トリクロロエトキシメチル基等のアルコキシメチル基
、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基などのア
ルキル及びアリールチオメチル基、メタンスルホニル基
、ペンベンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基ナ
トのスルホニル基カ例示できる。これらの保護基は当業
者間で公知の方法（Ｃ６Ｂ、Ｒｅｅｓｅ、　＠Ｐｒｏｔ
ｅｏｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎＯｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　、ｅｄ、ｂｙ　Ｊ、Ｆ’、Ｗ＋
Ｍｅ　０ｍ１ｏ。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７：Ｌｐｐ　９５−１４４　
；　Ｔ、Ｗ＋Ｇｒｅｅｎｅ、　”　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８１．ｐｐｌＯ８６：大石武
、有合化３６、７１５　（１９７８）。）によって導入
するごとができる。

水酸基の保護基としてアセチル基を導入する場合には無
水酢酸、アセチルクロリド等を酢酸カリウム、酢酸ナト
リウムなどの存在下、無溶媒またはメタノール、エタノ
ール、プロパツールなどのアルコール系溶媒中で行なう
ことができる。

反応温度は一２０℃〜５０℃で円滑に進行する。

〔第１１工程〕 本工程は前記第１０工程で得られる前記一般式（Ｘ■）
で表わされる９、１２−ジメトキシ−２，６−ニポキシ
ー３．４．５．６−テトラヒドロ−２Ｈ−ナフタレノ（
１，２−ｂ）オキソシン誘導体を三臭化ホウ素と反応さ
せた後トリエチルアミンで反応を終了させ得られた生成
物を硝酸セリウムアンモニウムで酸化して、前記一般式
（１）で表わされる２、６−ニポキシー３．４．５．６
−テトラヒドロ−２Ｈ−ナフタレノ（１，２−１）オキ
ソシン−９，１２−：）オン誘導体を製造するものであ
る。

本工程の三臭化ホウ素との反応は溶媒中で行なうことが
望ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１
．２−Ｕクロロエタン、等ノハロケン化炭化水素系溶媒
を用いて行なうことができる。

反応温度は一り０℃〜室温で円滑に進行する。

本工程の硝酸セリウムアンモニウムでの酸化反応は溶媒
中で行なうことが望ましく、例えばメタノール、エタノ
ール、フロパノール等のアルコール系溶媒を用いること
ができる。

反応温度は一り８℃〜θ℃で円滑に進行する。

以上述べた第３工程から第１１工程までの９工程を経て
合成した２、６−二ポキシー３．４．５．６−テトラヒ
ト９０−２Ｈ−す７タレノ（１，２−１）オキソシン−
９，１２−ジオン誘導体■と本発明の化合物である前記
一般式（Ｉｌで表わされ４≦↓Ｒリアルキルシリルオキ
シンメチレン−１−メチル−３−メチレン−１−シクロ
ヘキセン誘導体とのディールス・アルダ−反応は下記の
合成工程のごとく行われる。

〔第１２工程〕 本工程は前記第１１工程で得られる前記一般式（Ｉｎ）
で表わされる２、６−二ポキシー３．４．５．６−テト
ラヒドロ−２Ｈ−ナフタレノ（１，２−１）オキソシン
−９，１２−ジオン誘導体と前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メチレン−
１−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセン誘導体
とのディールス・アルダ−反応によシ前記一般式σ）で
表わされる２、６−ニポキシー３、４．５．６．１１．
１２−へキサヒドロ−２Ｈ−す７タセノ（１，２−１）
オキソシン−９，１６−ジオン誘導体を製造するもので
ある。

本工程は溶媒中で行なうことが望ましく、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン、１．４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応温度は一２０℃〜５０℃で円滑に進行する。

〔第１３工程〕 本工程は前記第１２工程で得られる前記一般式（ＩＶ）
で表わされる２、６−二ポキシー３．４．５．６．　ｔ
ｌ、１２−へキサヒト９０−２Ｈ−ナフタセン（１，２
−１）オキソシン−９，１６−ジオン誘導体を脱水素化
剤で酸化し、前記一般式（側で表わされる２、６−ニポ
キシー３．４．５．６−テトラヒト９０−２Ｈ−す７タ
セノ［１，２−１）オキソシン−９，１６−ジオン誘導
体を製造するものである。

本工程に用いられる脱水素化剤としては２．３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、
　　テトラクロロ−１，２−−＜ンゾキノン（０−クロ
ラニル）、テトラクロロ−１，４−（ンゾキノン（クロ
ラニル）などが挙げられる。脱水素化剤は原料である一
般式（Ｉｔ／）で表わされる２、６−ニポキシー３．４
．５．６．１１．１２−へキサヒドロ−２Ｈ−ナフタセ
ン（１，２−１）オキソシン−９，１６−ジオン誘導体
に対して２〜１０当量用いることができる。

本工程は溶媒中で行なうことが望ましく、例えばトルエ
ン、はンゼン等の炭化水素系溶媒、例えばジエチルエー
テル、テトラヒト９０フラン、ｌ、２−ジメトキシエタ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ
る。

反応温度は室温〜１１０℃で円滑に進行する。

〔第１４工程〕 本工程は前記第１３工程で得られる前記一般式（ＸＭｉ
）で表わされる２、６−エポキシ−３，４，５，６−チ
トラヒドロー２Ｈ−す７タセノ（１，２−ｂ）オキソシ
ン−９，１６−ジオン誘導体の３位および５位水酸基の
保護基を除去し前記式（Ｉｌ）で表わされる（＋）−ノ
ガレ列＋）−（２Ｒ，３８，４Ｒ，ｓＲ，６Ｒ）　−４
−ジメチルアミノ−３，５，８，１０−テトラヒドロキ
シ−６，１３−ジメチル−２，６−ニポキシー３．４．
５．６−テトラヒドロー２Ｈ−す７タセノ（１，２−ｂ
）オキソシン−９，１６−ジオン）を製造するものであ
る。

前記一般式（ＸＭＩＤの３位および５位水酸基の保護基
の除去は保護基の種類に応じ当業者間で公知の方法によ
シ行なうことができる（　Ｃ，Ｂ、Ｒθａ８ｅ。

Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”。

１３（１，ｂｙ　　Ｊ、Ｆ、ＷｏＭｃ　０ｍ１ｅ、　Ｐ
ｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｎｄｏｎａｎｄ　Ｎｅ
ｖｒ　Ｙｏｒｋ、　１９７３＋　ｐｐ９５−１４４　；
　Ｔ、Ｗ、Ｇｒｅｅｎｅ。

”　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、　１９８１．ｐｐｌＯ−８６；　大石武、有合化
、並、　７１５　（１９７８）。）。

前記一般式α曹の３位および５位水酸基の保護基がアセ
チル基の場合は水溶液中無機または有機の酸を加えて加
熱することによシ行なうことができる。

反応温度は室温〜１００℃で円滑に進行する。

以下参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例　１ エチル２．４−：）メチル−１，３−シクロヘキサジエ
ン−１−カルボキシレートＬ　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
、　４（Ｌ４７４３　（１９８４）の方法によシ合成〕
４００■（２，２２ｒｒｖｎｏｌ）を三臭化アルミニウ
ム１．８７　Ｆ！（７，ＯｒｒｒｍＯｌ）のテトラヒド
ロチオフェン５ｄ溶液に加え３０℃で４５時間反応させ
た。反応液を３１ＪＨＣＪ水５０ｒＩＬｌと氷の混合物
の中にあけ酢酸エチル（２０ＴｎｌＸ３）で抽出し、有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン／酢酸エチル＝４）で精製し２，４−ジメチル
−１，３−シクロヘキサジエンカルボン酸２２６７１１
ｉ＜６７４収率）を無色結晶として得た。

ｍ−Ｐ、　９２−９４℃　質量スペクトル：　ｍ／ｅ　
　１５２　（”）ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）δ（Ｐ）　：　
Ｌ８７（ａＨ，ｓ、ＣＨ３）、１１９（３Ｈ，Ｓ。

（ＪＬ、）、１．９−２．．３（２Ｈ，ｍ、２Ｈ５）、
２．３−２．７（２Ｈ１ｙＡ＃２Ｈ６）、５．６−５．
８　（ｔＨ，ｍ、Ｈ３）。

工Ｒ（ＫＢｒ）　：　３４３０（ＯＨ）、１６７０．１
６３５（Ｃｏ）元素分析値：Ｃ３Ｈ１□０２　　として
の計算値：　Ｃ；　７１．０３、Ｈ；７．９５係分析値
：　Ｃ；　７０．９０．　　Ｈ；　７．７９幅実施例　
１ ジイソプロピルアミンｏ、１７ｍＪ（ｔ、２２肌ｏＺ）
　　全無水テトラヒト９０フラン０．５ｄに溶かし一４
０℃でｎ−ブチルリチウムの１．６４モルヘキサン溶液
０．６１ｍＡ！（１，ＱｒｎＮ）りを滴下した。この温
度にて１０分間攪拌した後、−７８℃で２．４−ジメチ
ル−１，３−シクロへキサジエンカルボン酸７６１Ｎ；
／（０，５０ｍａｓｔ）の無水テトラヒト９０フラン０
．５ｍ溶液と塩化トリメチルシリルＱ、３２ｒｎｌ　（
２，５ｒｒｍｏｌ）を加え、反応温度を３０℃まで上げ
この温度にて３０分間攪拌した後溶媒を減圧下留去した
。これに無水へキサン２Ｍを加えて攪拌後静置し、上澄
を別容器に移して減圧下留去し４−ビス（トリメチルシ
リルオキシ）メチレン−１−メチル−３−メチレン−１
−シクロヘキセンを淡黄色カラメルとして得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ（９％）　：０．１８（９Ｈ，
Ｓ、５ｉ（Ｃ：Ｈ３）３）、０．２４（９）［、Ｓ、５
ｉ（ＣＨ３）３）、１．７６（３Ｈ，Ｓ、　４−ＯＨ５
）、１．９−２．５（４Ｈ＃７７１ｔ２Ｈ５，２Ｈ６）
、４．８７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ。

Ｃ＝ＣＨ）、５．２１（ＩＨ，ｃｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、
　Ｃ＝ＣＨ）、５．５４（ｔＨ，ｂｒｏａａｓ、Ｈ３）
。

参考例　２ １、４．５．８−テトラメトキシナフタレン（ｍ、ｐ。

１６７−１６９℃）１．７４ｇ（７，０票ｏ１）　　を
無水テトラヒドロフランｔｓｏｍＪに溶かし、０℃にて
攪拌しなからｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，２
７モル濃度）　５．５　ｔ　ｒＩＬｌ（７，０ｍｙｎｏ
のを加え、さらにその温度で２０分間攪拌を続けた。（
−１−（３Ｒ，４８，５３）　−６−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−３，Ｓ−）メトキシメチルオキシ−・
４−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−
２−ヘキサノン（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、
　−２６，２６９３（１９８５）、の方法により合成〕
２．１：ｌ（４，９ｒｒａｎｏｌ）の無水テトラヒドロ
フラン溶液１５　ａｔを０℃にて３０秒間にわたって滴
下した。

止めた。トルエン２００−を加えて攪拌し有機層を分離
後、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を留去した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３、続いてク
ロロホルム／酢酸エチル＝３）に通し、（−）　−（２
Ｒ，３Ｒ，４３，ｓｓ）　−６−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−３，５−ジメトキシメチルオキシ−４−（
Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−２−（
１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−イル
）−２−ヘキサノール１．９（１（５７％収率）を淡黄
色のカラメルとして得た。

〔α）Ｄ−３５，５°（０＝１．００　　りａロホルム
）質量スペクトル’ｌ’ｅ　　６８５（Ｍ”）ＮＭＲ（
ＣＤＣ／３）δ（１１１１１）　：０．０３．０．０５
（６Ｈ，２Ｓ、５ｉ（ＣＨ３）２）、０．８６．０．９
０（９Ｈ，２Ｓ、５ｉＣ（ＣＨ３）３）、１．７６（３
Ｈ，Ｓ、　３Ｈ工λ３．０２（３）ｉ、　Ｓ、　ＮＣ）
１３）、３．Ｌｏ、　３．２９．３．３３．３．３７゜
３．５５．３．６４．３．７０．３．８１．３．８４．
３．８６．３．８９（２１Ｈ，１１Ｓ。

７ＱＣ）Ｌ、）、２．９−５．０（ＩＯＨ，ｍ、ＯＨ，
０ＣＨ２ｘ３．Ｈ３，Ｈ４゜Ｈ５）、６．３４（２Ｈ，
Ｓ、ＡｒＨ）、７．００（ＬＨ，Ｓ、ＡｒＨ）。

工Ｒ（ｎｅａｔ）　：　３４５０（ＯＨ）、［９０（Ｃ
ｏ）、１６００（Ａｒ）、ｃｒｎ−”元素分析値：Ｃ３
３Ｈ５５ＮＯ１１Ｓ１としての計算値：　Ｃ：　５７．
７９．　Ｈ：　８．０８　、　Ｎ　；　２．．０４憾。

分析値：　Ｃ；　５７．７６、　Ｈ；７．９３．　Ｎ；
　１．９９％。

参考例　３ （−）　−（２Ｒ１３Ｒ，４３，ｓｓ　）　−６−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ−３，５−ジメトキシメチ
ルオキシ・−４−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチ
ル）アミノ−２−（１，４，５，８−テトラメトキシナ
、フタレンー２−イル）−２−ヘキサ／−ル１．５０．
９（２，１９ｒｗｎｏりを無水テトラヒドロフラン５０
ｍに溶カシ、１５〜２５℃で攪拌下テトラブチルアンモ
ニウム＝フロリｒのテトラヒドロフラン溶液（１モル濃
度）５、□　ｍｌ：　（５，Ｑ　ｒｍｎＯりを加え、そ
の温度で１時間攪拌を吠けた。溶媒を留去した後残渣を
シリカゲルカラム（酢酸エチル）に通しく→−（２Ｓ、
　３Ｓ、　４Ｒ，處）−３−（Ｎ−メ）キシカルボニル
−Ｎ−メチル）アミノ−２，４−ジメトキシメチルオキ
シ−３−（１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン
−２−イル）−１，５−ヘキサンジオールｔ、２ｚｙ（
ｃ＋ｓ％収率）を無色カラメルとして得た。

〔α）”−３１，４°（０＝１．２５クロロホルム）、
質量スペクトルｍ／ｅ５７１　（Ｍ”）ＮＭＲ（ＣＤＣ
／　３）δ（ｐｌｌｌ）　：　１．７３（３Ｈ，Ｓ、３
Ｈ６）、２．９６（３Ｈ。

Ｓ　、　ＮＣＨ３）、３．２−４．１　（２８Ｈ，７Ｆ
！、７ＣＨ３，２Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３，Ｈ４゜２０Ｈ）、
４．４−５．０　（４Ｈ，ｍ、０ＣＨ２０ｘ２）、６．
８１（２Ｈ，Ｓ。

ＡｒＨ）、７．０５．７．２２（ＩＨ，２Ｓ、ＡｒＨ）
。

工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４５０（ＯＨ）、１６８０（Ｃｏ
）、１６００（Ａｒ）ｃｆｆｉ”参考例　４ オキザリルクロリド０．３８１１　（３，Ｏｍｍｏりを
無水ジクロロメタン２５７１１／に溶かし一６０’Ｃで
攪拌しながらジメチルスルホキシｌｊ　Ｏ，５５、！ｉ
’　＜　７．０７７１７７！。ｌ）の無水ジクロロメタ
ン溶液５ｒＬｌを加え、その温度にて２分間攪拌した。

（ハ）−（２８，３８，４Ｒ，５Ｒ）　−３−（Ｎ−メ
トキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−２゜４−ジメ
トキシメチルオキシ−５−（１，４，５，８−テトラメ
トキシナフタレン−２−イル）−ｉ、ｓ−ヘキサンジオ
ール０．９０１　（１，５７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロ
メタン溶液５−を加え、−６０℃にて２０分間攪拌した
のち、この温度にてトリエチルアミン１、５２９　（Ｈ
５，０７７ＬｍＯｔ）を滴下し、反応温度を２０分間か
けて０℃まで上げた。飽和塩化アンモニウム水溶液１０
０ｄと酢酸エチル１００ｒｎｌを加えて反応を止めた。

有機層を分離後、飽和食塩水（２０ｄＸ２）で洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル／ヘキサン＝２）で精製し０．８２１９１４収
率）の（３８，４Ｒ，ＳＲ，６Ｒ）−４−（Ｎ−メトキ
シカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−３，５−ジメトキ
シメチルオキシ−６−メチル−６−（１，４，５，８−
テトラメトキシナフタレン−２−イル）　−３，４，５
，６−テトラヒドロ−２−ピラノンを無色カラメルとし
て得た。

質量スペクトル二％５６７　（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）δ（ｐｐｍ）　：　ｚｏ４（ａＨ
，８，６−ＯＨ５）、２．９７（３Ｈ。

Ｓ　、　ＮＣＨ３）、３．２０．３．３６（６１（，２
８，０ＣＨ３Ｘ２）、３．６６゜３−７０．３−８６−
３．９０−３．９２　（１５Ｈ−５Ｓ　、　Ａｒ０ＣＨ
３Ｘ　４　。

Ｃ０２ＣＨ３）、４−５６　（２Ｈ、”　−Ｊ　＝７Ｈ
ｚ　、８Ｈｚ　、０ＣＨ２０）、４．９２　（２Ｈ＝　
ｔＬｃｔ、Ｊ＝３６Ｈｚ　、７Ｈｚ　−０ＣＨ２０）、
６．８４（２Ｈ，Ｓ、ＡｒＨ）、７．００（ＬＨ，Ｓ、
ＡｒＨ）。

工Ｒ（ｎｅａｔ）　：　１７４０（Ｃｏ）、１６９５（
Ｃｏ）、ｔ６ｏｏ（Ａｒ）、１０２５（−０−）。

参考例　５ （３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−４−（Ｎ−メトキシカ
ルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−３，Ｓ−：）メトキシ
メチルオキシ−６−メチル−６−（１，４，５，８−テ
トラメトキシナフタレン−２−イル）−３，４，５，６
−テトラヒドロ−２−ピラノン４３５η（０，７７ｍｍ
ｏのを無水トルエン３０ｗＬｌに溶かして一７８℃で攪
拌しながら、ジイソブチルアルミニウムヒト１リド９の
ヘキサン溶液（１，０モル濃度）　０．９２　ｄ　（０
，９２ｍｍ０Ｌ＞を滴下し、この温度にて２０分間攪拌
した。メタノール０，５ｍｌを性別して反応を止め、更
に飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｄを加え、酢酸エ
チル（３０ｍ７！Ｘ２）　　で抽出した。有機層を合わ
せ飽和食塩水（２０ｒＩＬｌ！Ｘ２）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を
メタノール３０ｄＫ溶かし、無水炭酸カリウム２０９を
加えて３０分間加熱還流した後、反応液をろ過し、ろ液
を減圧下濃縮した。このものをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝′２）で精製し
く利−（３３，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−２−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ
−３，５−ジメトキシメチルオキシ−６−メチル−６−
（１，４，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−イ
ル）−３，４，５，６−テ）ラヒＦ”ｏ−２Ｈ−ピラフ
３５４■（８２チ収率）を淡黄色カラメルとして得た。

〔α’＋２０＋１２．１°（Ｃ！＝１．０５　　クロロ
ホルム）質量スペクトル机５６９　（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ（隼）　：　１．８３．１．９
１（３Ｈ，２Ｓ、６−ＯＨ５）、２．９６．２．９９（
３Ｈ，２３，ＮＣＨ３）、３．２Ｂ（３Ｈ，Ｓ、０ＣＨ
３）、３．３７　Ｃ３Ｈ，Ｓ、　０ＣＨ３）、３．４−
４−３　（１９Ｈ，ｙｙｒ、ＯＣＨ３Ｘ　４−ＣＯ２Ｃ
Ｈ，、ＯＨ、Ｈ，、、Ｈ４，Ｈ５）、４−４−４−９　
（５Ｈ−ｒｎ　、０ＣＩ（２０Ｘ２゜Ｈ２）、６．８０
（２Ｂ、Ｓ、ＡｒＨ）、７．７２（ＩＨ，Ｓ、ＡｒＨ）
。

工Ｒ（ｎｅａｔ）：３４５０（ＯＨ）、１６９０（Ｃｏ
）、ｔｓｏｏ（Ａｒ）、１０７０１１０３０（−０−）
、傷　。　　　　□参考例　６ （−１−）　−（３３，４Ｒ，ｓＲ，ｓＲ）　−２−ヒ
ドロキシ−４−（Ｎ−メトキシカルボニルーＮ−メチル
）アミノ−３゜５−ジメトキシメチルオキシ−６−メチ
ル−６−（ｌ、４，５．８−テトラメトキシナフタレン
−２−イル）　−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ
−ピラン３５０”？　（０，６２ｍｍｏりを無水テトラ
ヒドロフラン５．ＯｍＪに溶かし、ジイソプロピルエチ
ルアミｙ４．４４ｇ（３４ｍｍｏす、クロロメチルメチ
ルエーテル３．１８ｇ（３ｇ　ｍｍｏりを加えたのち３
時間加熱還流した。続いて水冷攪拌下トリエチルアミン
２−、メタノール３ｍｌを注加してこの温度で１５分間
おいたのち酢酸エチル８０ｒＩＬｌを加えた。有機層を
冷３ＮＨ（Ｊ水、飽和重そう水、飽和食塩水で順次洗浄
し無水・　　硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（酢酸エチル／ヘキサン＝２）で精製しＨ−（３８゜４
Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−４−（Ｎ−メトキシカルボニル−
Ｎ−メチル）アミノ−２，３，５−）ジメトキシメチル
オキシ−６−メチル−６−（１，４，５，８−テトラメ
トキシナフタレン−２−イル）　−３，４，５，６−テ
トラヒドロー２Ｈ−ピラン３４３〜（’！Ａ’ｌ収率）
を無色結晶として得た。

ｍ−ｐ、　　１１５−１１６℃　　〔α）Ｄ−１６，２
°（ｃ＝ｔ、ｔｏクロロホルム）質量スペクトル柄　：
６１３（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ（ｐＰ）　：　１８２（３）１
．Ｓ、６−ＣＨ５）、２．９６゜３．００（３Ｈ，２Ｓ
、１ＪＣＨ３）、３．２３．３．２８　、３．４０（９
Ｈ，３８゜０ＣＨ３Ｘ　３　）、３．５−４．３　（１
７Ｈ，ｍ、０ＣＨ３ｘ５．Ｈ３，Ｈ５）、４．３−５．
３　（７Ｈ，ｍ、０ＣＨ２０Ｘ３．Ｈ２）、６．８２（
２Ｈ，Ｓ。

ＡｒＨ）、７゜７４（ＩＨ，Ｓ、ＡｒＨ）。

工Ｒ（ＫＢｒ）　：　１７００（Ｃｏ）　、　１６００
（Ａｒ）、　１０２０（−０−）　ａｎ−’元素分析値
”　Ｃ２９Ｈ４３”１３としての計算値：　Ｃ：５６．
７６、　Ｈ；７．０６．　Ｎ；２．２８．（分析値：　
Ｃ；５６．６３．　Ｈ；７．１７．　Ｎ；２．２１％参
考例　７ （ハ）−（３３，４Ｒ，ｓＲ，６Ｒ）　−４−（Ｎ−メ
トキシカルボニル−Ｎ−メチル）アミノ−２，３，５−
）ジメトキシメチルオキシ−６−メチル−６−（１，４
，５，８−テトラメトキシナフタレン−２−イル）　−
３，４，５，６−テトラ１：）’ｏ−２Ｈ−ピラン７ａ
ｏｑ（ｘ、ｖａｍｍｏＬ）を無水エーテル４０−に溶か
し水素化アルミニウムリチウム１８２■（４，ｆ３　ｍ
ｍｏりを加え１時間加熱還流後、メタノール１ｄを注加
して反応を止めた。

酢酸エチルｔｏｏ　ｙを加え、この有機層を飽和食塩水
（２０１ｎｌＸ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２）で精製
し、（ハ）−（３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−４−ジメ
チルアミノ−２，３，５−）ジメトキシメチルオキシ−
６−メチル−６−（１，４，５，８−テトラメトキシナ
フタレン−２−イル）　−３，４，５，６−テトラヒト
１０−２Ｈ−ピラン６４１■（９５チ収率）を無色結晶
として得た。

ｍ、ｐ、１０９　１１０℃ 〔α〕Ｄｏ（Ｃ＝１．０８　りｏ　ｏ　ホにム）〔α）
４．５−１０．３°（（！＝１．０８クロロホルム）質
量スペクトル％：　５６９（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ（騨）　：　１．８４（３Ｈ，
Ｓ、６−ＣＨ５）、２．５３（６Ｂ、Ｓ、Ｎ（ＣＨ３）
２）、３．０２（ＬＨｌｔ、Ｊ＝８．７ＨｚｅＨ４）、
３．３５（６Ｈ，Ｓ、０ＣＨ３Ｘ２）、３．３８（３Ｈ
，Ｓ、０ＣＨ３）、３．７１，３．８４．３．９０．３
．９２（１２Ｈ，４Ｓ、Ａｒ０ＣＨａｘ４）、ａ、ｓ　
−４，２（２Ｈｔ　ｍ、Ｈ３ｔＨ５）、４．６−５．３
（７Ｈ，ｍ、０ＣＲ２０Ｘ　３　＃　Ｈ２）、６．８０
（２Ｈ，Ｓ、ＡｒＨ）、′１．７ｏ（ｔＨ，Ｓ、ＡｒＨ
）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：　１６００（Ａｒ）、１０７０．１０
４０．１０２０（−０−）備　　　。

元素分析値：Ｃ２８Ｈ４３Ｎｏ□□としての計算値：　
Ｃ；５９．０４．　Ｈニア、６１．　Ｎ’；２．４６７
：分析値：　Ｃ；５８．８６．　Ｈ；７．５７．　Ｎ；
Ｚ４０　′ｙ、′（ハ）＝（３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）
　−４−ジメチルアミノ−２゜３．５−）ジメトキシメ
チルオキシ−６−メチル−６−（１，４，５，８−テト
ラメトキシナフタレン−２−イル）　−３，４，５，６
−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン３００１１Ｉｇ（０，５
３ｍｍｏｌ）をエタノ−／ｌ／　Ｂ　Ｈｌに溶かし、−
４０℃で硝酸上リウムアンモニウＡ　１．８０　Ｆ　（
３，２８ｒｖｎＯｔ）の３１！Ｌｔ水溶液を加え、温度
を上げた。０℃で１ｏ分間攪拌後、酢酸エチル２０ｍ、
水２０−を加えて激しく攪拌しながら飽和重そう水を滴
下して水層をｐＨ＝８とした。有機層を分離後飽和食塩
水（１０−）−１’洗浄Ｌ７’ｃ（７）チ０．５Ｎ　Ｈ
Ｃ／水（２０ｆｆｌＪＸ　２）で逆抽出し、飽和重そう
水でｐＨ＝ｆ３としたのち、再度酢酸エチル（２０ｄＸ
　２　）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、
（−１−）−（３３゜４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−６−（５
，８−ジメトキシ−１，４−ジオキソナフタレン−２−
イル）−４−ジメチルアミノ−２，３，５−）ジメトキ
シメチルオキシ−６−メチル−３，４，５，６−？）ラ
ヒＦ’ａ−２Ｈ−ヒラｙ２０５Ｉり（７２チ収率）を黄
色結晶として得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ（Ｐ）　：　１．８２（３Ｈ，
Ｓ、６−Ｃｌ５）、２．４６（ｓＨ，Ｓ、Ｎ（Ｃｌ、）
２）、２．８２（ＩＩ（、ｔ、、Ｔ＝＝６Ｈ２ＩＨ４）
、３．３１（３Ｈ，Ｓ、ＱＣ馬）、３．３９（６Ｈ，Ｓ
、０ＣＨ３Ｘ２）、３．７８（ＩＨ＝’、Ｊ＝７Ｈｚ−
Ｈ３）、３．９０．３．９４（６）１．２８゜Ａｒ０Ｃ
Ｈ３Ｘ　２　）、４−１５　（Ｉ　Ｈ、ｒｔ　、　Ｊ　
＝６　Ｈｚ　、　Ｈｓ　）、４．５−５．１（７Ｈ，ｍ
、０ＣＨ２０ｘ３．Ｈ２）、７．２４（３Ｈ，Ｓ、Ａｒ
Ｈ）。

工Ｒ（ＫＢｒ）　：　１６６５（Ｃｏ）、１０４５．１
０２０（−０−）、１１゜元素分析値：Ｃ２６Ｈ３７Ｎ
Ｏ□工としての計算値：　Ｃ；５７．８６．　Ｈ；６．
９１．　Ｎ；２６０　％分析値：　Ｃ；５７．４６．　
Ｈ；７．０９．　Ｎ；２．５０．７参考例　９ （ト）＝（３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−６−（５，８
−ジメトキシ−１，４−：）オキソナフタレン−２−イ
ル）−４−ジメチルアミノ−２，３，５−）リフトキシ
メチルオキシ−６−メチル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロー２Ｈ−ピラン１００ｍ１ＩＣ０，１９ｍｍ０りを
りｏロホルム１０ＴＩＬｌに溶かし、ナトリウムヒドセ
サルファイト２５０ｍｇ（１，４４ｒｎｒｎｏりの水溶
液２０１１７を加え、室温にて激しく攪拌した。クロロ
ホルム層が黄色から無色となった時装置してクロロホル
ム層を分離し、溶媒を減圧下留去した。これに無水ジク
ロロメタン５ｄを加え加熱還流下、臭化トリメチルシリ
ル１．Ｏ−を加え、この温度で１０分間攪拌した。溶媒
を減圧留去後、−７８℃でメタノール１−を性別し室温
にてこれを減圧留去することを２度繰り返した後、得ら
れた粗製の（２Ｒ，３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−４−
ジメチルアミノ〜３，５．８−）リヒト９０キシ−９゜
１２−ジメトキシ−６−メチル−２，６−ニポキシー３
、４．５．６−テトラヒドロ−２Ｈ−ナフタレノ〔１，
２−ｂ）オキソシンの臭化水素酸塩をメタノール３ゴに
溶かし、酢酸カリウム３ｏｏｒｎ’ｉ＜３．１ｍｍｏｔ
＞、無水酢酸２．Ｏｍｌ　（２１ｒｎｍｏりを加えて３
０’Ｃで１時間攪拌後、溶媒を減圧下留去した。このも
のをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル
）で精製し、（→−（２Ｒ，３８，４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）
　−３，５−ジアセトキシ−４−ジメチルアミノ−８−
ヒドロキシ−９，１２−：）メトキシ−６−メチル−２
，６−ニポキシー３．４．５．６−テトラヒト１０−２
Ｈ−ナフタレノ（１，２−ｂ）オキソシン６９■（７８
係収率）を無色結晶として得た。

ｍ−Ｐ、１８２−１８３℃　　〔α）、　＋７９．７°
（Ｃ！＝０．３１クーロホルム）質量スイクトル：嘱４
７５（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ（ｐＨ１）　：　１．５７（３
Ｈ，Ｓ、６−Ｃ）１３）、２．０７゜ｚ、ｔ３（６Ｈ，
２Ｓ、Ｃ０ＣＨ５ｘｚ）、２．２６（６Ｈ，Ｓ、Ｎ（Ｃ
Ｈ３）２）、２．７６（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝　１０．３
　Ｈｚ　、Ｈ４）、３．８６．４．０２（６Ｈ。

２８．０ＣＨ３Ｘ２）、５．１２（ＩＨ，’、Ｊ＝　１
０．３Ｈｚ−Ｈ５）、５．１５（１１（、ｄｄ、Ｊ＝１
０．３Ｈｚ　、４．４Ｈｚ　、Ｈ３）、５．８５（ＩＨ
。

ｄ、Ｊ＝４．４Ｈ１，Ｈ２）、ａ６ｔ（ｔＨ，Ｓ、Ａｒ
Ｈ）、６．７７（２Ｈ。

Ｓ　、　ＡｒＨ）、９．３ｓ（ｔＨ，Ｓ、ＯＨ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３４４０（ＯＨ）、１７４５（Ｇ
ｏ）、１２５０．１２３５゜１２２０（Ｃｏ□）、１０
４０（Ｃ−０−Ｃ−０−Ｃ）、ｃｆｎ−’元素分析値”
　Ｃ２４Ｈ２９Ｎ０９としての計算値：　Ｃ；６０．６
２．　Ｈ；６．１５．　Ｎ；２．９５４分析値：　Ｃ：
６０．２１．　Ｈ；６．１３．　Ｎ；２．８８係参考例
　１０ （＋）−（２Ｒ，３ｓ、４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−３，５−
ジアセトキシ−４−ジメチルアミノ−９，１２−ジメト
キシ−６−メチル−２，６−ニポキシー３．４．５．６
−テトラヒト９Ｏ−２Ｈ−ナフタレノ（１，２−１：＋
）オキソシン４５■（０，０９５７７１ｍ１７りを無水
ジクロロメタ：／　４．５　ｍ／に溶かし、０℃で三臭
化ホウ素の１．０モルジクロロメタン溶液０．９０　ｍ
ｔ　＜　０．９０　ｍｍｏりを滴下し、この温度にて３
０分間攪拌した。０℃で溶媒と過剰の三臭化ホウ素を減
圧留去後、−７８℃でトリエチルアミン９．５Ｒ１，メ
タノール３−を加えた後、室温にてこれを減圧留去した
。残渣をエタノール１２ｍｊに溶かし一７８℃で、硝酸
セリウムアンモニウム２７０　Ｗ　Ｃ０，４９ｍｍｏＬ
）の水０．３　ｍｌ＋ｘタノール１．５１ｄ溶液を滴下
し、この温度にて１０分間攪拌後、トリエチルアミン０
．２７１ｎｌを滴下して反応を止めたこれに水５ｏｒＩ
Ｌｌを加えたのちクロロホルム（５０ｍｌ×２）で抽出
した。クロロホルム層を合わせ、飽和食塩水、ｌＮＨＣ
ｌ水、飽和重そう水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘ
キサン；２）で精製しく１）−（２Ｒ，３８，４Ｒ，５
Ｒ，６Ｒ）　−３，５−ジアセトキシ−４−ジメチルア
ミノ−８−ヒト１０キク−６−メチル−２，６−ニポキ
シー３．４．５．６−テトラヒドロ−２Ｈナフタレノ（
１，２−ｂ）オキソシン−９’、１２−０オン３０η（
７１嗟収率）を赤橙色結晶として得た。

ｍ、ｐ、１５３−１５５℃　【α）、　＋４２０°（ｃ
＝ｏ、０５０りｏｏホルムン質量スはクトル：喉　４４
５（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３）δ（ＩＩＩｐｌ）　：　１．５
８（３Ｈ，Ｓ、　６〜ＣＨ８）、２．１２゜２．１５（
６Ｈ，２Ｓ、ＣＯＣＨ３Ｘ２）、Ｚ２８（６Ｈ，Ｓ、Ｎ
（ＣＨ３）２）、２−６５　（Ｉ　Ｈ＝　ｔ　−に１０
．８Ｈｚ　−Ｈ４）、５．１１（ＩＨ，ｄ、、Ｔ＝１０
．８Ｈｚ−Ｈｓ）、５．１９（ＩＨ，ｄｄ、、Ｔ＝１０
．８Ｈｚ、４．０Ｈｚ。

Ｈ３）、５．８５　（Ｉ　Ｈ−’　、　Ｊ＝４−ＯＨｚ
　−Ｈ２）、６．８９（２Ｈ，Ｓ。

ＡｒＨ）、７．０４（ＩＨ，Ｓ、ＡｒＨ）、１２．４０
（ＩＨ，Ｓ、ＯＨ）、。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３４６０（ＯＨ）、１７４５（Ｃ
ｏ）、１６４０（Ｃｏ）、１２２０（Ｃｏ２）、１０４
０（Ｃ−０−Ｃ−０−Ｃ）　ｃｒｎ−１元素分析値：　
Ｃ，Ｈ２３Ｎｏ９＋ｏ、５Ｈ２０とＭ計算値：　Ｃ：５
８．１５．　Ｈ；　５．３２．　Ｎ；３．０８憾分析値
：　Ｃ；５８．３６．　Ｈ；　５，２６．　Ｎ；３．０
１％参考例　１１ ４−ビス（トリメチルシリルオキシ）メチレン−ｔ−メ
チル−３−メチレン−１−シクロヘキセン１４８１Ｎ！
（０，５０ｍｍｏＬ）を無水テトラヒドロフラン１、□
ｍｌに溶かし、２０℃で（利−（２Ｒ，３８，４Ｒ，５
Ｒ。

５Ｒ）　−３，５−ジアセトキシ−４−ジメチルアミノ
−８−ヒト１０キシ−６−メチル−２，６−エポキシ−
３，４，５，６−チトラヒト１０−２Ｈ−す７タレノ〔
１゜２−ｂ〕オキソシフ　−９，１２−ジオ７５０２Ｉ
ｖ（０，ｔ　ｔｍｍＯりの無水テトラヒドロフラン３ｒ
Ｉｌｌ溶液を加え、この温度にて３０分間攪拌した。３
ＮＨ（Ｊ水５ｄを加え２０℃で１０分間攪拌した抜水１
〇−酢酸エチル１０ｒｎｌを加え激しくかきまぜながら
飽和重そう水を性別して水層のｐＨ÷８とした。有機層
を分離し、水層を更に酢酸エチル（２０ｍＡ’）　　で
抽出して合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残漬をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン
＝１）で精製しくト）−（２Ｒ，３Ｓ、４Ｒ。

５Ｒｓ　６Ｒ）　−３，５−ジアセトキシ−４−ジメチ
ルアミン−８，１０−ジヒドロキシ−６，１３−ジメチ
ル−２，６−エボキシー３．４．５．６．１１．１２−
へキサヒドロ−２Ｈ−ナフタセン（１，２−ｂ）オキソ
シン−９，１６−ジオン５５〜（８５幅収率）を橙色結
晶として得た。

ｍ、ｐ、１７１−１７２℃　〔α）、＋４６８°（１：
！＝０．１１２　　クロロホルムン質量スペクトル二５
５７７（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３）δ（１’Ｐ）　：　１．５９（３
Ｈ，８，６−ＯＨ５）、１．９９（３Ｈ，ｂｒｏａｄ、
　Ｓ、　１３−　ＣＨ３）、２．１３．２．１６（６Ｂ
、　２８゜Ｃｏｃｋ　Ｘ　２　）、２．２８（６Ｈ，Ｓ
、Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２−２．５（ｚＨ，ｍ、ｚＨ
１□）、２．６９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ　、Ｈ
４）、２．８−３．１（２Ｈ，ｍ、２Ｈ，、）、５．１
３　（ＩＨ，ｒＬ　、、Ｔ＝　ｔｏ、８Ｈｚ　。

Ｈ５）、５．２１（ＩＨ，ｃｔｊ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ−
４，０Ｈｚ−Ｈ３）、５．８８　（ＩＥ（、ｃＬ、　Ｊ
＝４．０Ｈｚ　−Ｈ２）、６．３２（ＬＨ，ｂｒｏａｄ
　Ｓ。

Ｈ１４）、７．０２（ＩＨ，Ｓ、Ｈ１５）、７．４４（
ＬＨ，Ｓ、Ｈ７）、１２．２６．１２．５３（２Ｈ，２
Ｓ、０ＨＸ２）。

工Ｒ（ＫＢｒ）：　３４６０（ＯＨ）、１７５０（Ｃｏ
）、ｔ６２０（Ｃｏ）、１２２０　（Ｃｏ２）、ｔｏ４
ｏ（ｃ−ｏ−ｃ−ｏ−ｃ）　ｃｍ元素分析値＝Ｃ３□Ｈ
３□Ｎｏ１゜＋０．５Ｈ２０トシテノ計算値：　Ｃ；６
３．４６．　Ｈ；５．５０．　Ｎ１３９％分析値：　Ｃ
；６３．７５．　Ｈ；５．４０．　Ｎ；２．３２χ参考
例　１２ （ト）−（２Ｒ，３Ｓ、　４Ｒ，ｓＲ，６Ｒ）　−３，
５−ジアセトキシ−４−ジメチルアミノ−８，１０−ジ
ヒト９０キシ−６，１３−ジメチル−２，６−ニポキシ
ー３．４．５．６．１１　。

１２−へキサヒドロ−２Ｈ−ナフタセン（１，２−ｂ）
オキソシン−９，１６−ジオンｔｏＷＩＩ！＜　ｏ、ｏ
１’ｉｍｍｏｔ＞をインゼン５ｒｌＬｌに溶かし、ＤＬ
−カン７アースルホン酸１５■（Ｑ、Ｑ５５　ｍｍｏｌ
　）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン（ＤＤＱ）　６０７Ｉ！ｇ（０，２６ｍｍｏり
を加え５時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸
エチル／ｎ−へキサン＝２）で精製し　（剖−（２Ｒ，
３Ｓ、４Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）　−３，５−ジアセトキシ−
４−：）メチルアミノ−８，１０−ジヒト１０キシ−６
，１３−ジメチル−２，６−ニポキシー３，４゜５．６
−テトラヒドロ−２Ｈ−ナフタセノ［１，２−ｂ〕オキ
ソシン−９，１６−ジオン８，５７７１１７　（８５俤
収率）を橙色結晶として得た。

ｍ、ｐ、１７７−１７９℃　〔α）、＋４４５°（ｃ＝
０．０６２クロロホルム）質量スにクトル呪：　５７５
（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ／ａ、／ＴＭＳ　）δ（１１１１１１）
　：　１．６１（３１，Ｓ、６−ＯＨ５）、Ｚ１５．Ｚ
２０（６Ｈ，２８，ＣＯＣＨ２Ｘ２）、２．２９（６Ｈ
，Ｓ。

Ｎ（ＣＩ（３）２）、２．５９（３Ｈ，Ｓ、　１３−Ｏ
Ｈ５）、２．７２（ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝　１０．８Ｈｚ　−Ｈ４）、５．１５（ＩＨｌｄ、
Ｊ＝１０．８Ｈｚ、Ｈ５）、Ｈ３）、５．９６（ＩＨ，
Ｌｉ、Ｊ＝３．５Ｈｚ−Ｈ２）、７．１０，７．２６゜
７．２９（３Ｈ＝　３ｓ、）（７，Ｈ１４，ｕ□５）、
７．５０（ＩＨ，ｉ、Ｊ＝ｓ、４Ｈｚ　、Ｈ１２）、８
．２７（ＬＨ，ｊ、　Ｊ＝＝８．４Ｈｚ＋Ｈ１１）ＩＲ
（ＫＢｒ）：３４５０（ＯＨ）、１６６０．１６１５（
Ｃｏ）標品の（＋）−ノガレンの物性値を以下に示す。

ｍ−’Ｉ）、　２７６−２７９℃（ｄｅｃｏｍｐ、）（
α）９＋９７０’　（０＝Ｏ，ｔＯＯ，クロロホルム）
質量スはクトル鴫　：４９１（Ｍ”） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／Ｄ２０）δ（ｐｐｓ＋）　：　Ｈ
７８（３Ｈ，Ｓ、　６−ＯＨ５）、２．５８（９Ｈ，２
Ｓ、Ｎ（ＣＨ３）２．１３−ＯＨ５）、２．９９　（Ｉ
Ｈ。

ｔ　、　Ｊ＝　１０．５　Ｈｚ　、Ｈ４）、３．６３（
ＩＨ，ｄ、、Ｔ＝　１０．５Ｈｚ。

Ｈ５）、４．１９（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、３
．５Ｈｚ、Ｈ３）、５．９７　（Ｉ　Ｈ＝　’　−Ｊ　
＝３．５Ｈｚ　−Ｈｚ　）、７．０２，７．２６．７．
２９（３’Ｌ３Ｓ＊Ｈ７，Ｈ１４，Ｈ１５）、７．４７
（ＩＨ，ｄ、Ｊ　＝８．４Ｈｚ。

Ｈ１２）、８．２４（ＩＨ＝　ｃＬ−Ｊ＝８．４Ｈｚ　
−Ｈｌｌ　）。

工Ｒ（ＫＢｒ）：３４５０（ＯＨ）、　寸度＝ン１６１
５（ＧＯ）ｃｍ″″１゜なお合成した（ト）−ノガレン
と標品の（利−ノガレンとを混融したところ、ｍ、ｐ、
２７６−２７９℃（ｄｅｃａｍｐ　、）を示し、融点降
下は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表わされる４−ビス（トリアルキルシリルオキシ）メ
   チレン−１−メチル−３−メチレン−１−シクロヘキセ
   ン誘導体（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は低級アル
   キル基である。）。