JPS61275123A - ハロゲン化シラン類の不均化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化シラン類の不均化方法に関する。さ
らに詳しくは特定の触媒を用いるノ・ロダン化シラン類
の不均化方法に関する。

半導体用、太陽電池用、感光体ドラム用などの用途に用
いられ、近年その需要が大幅に増大している。これらの
モノシラン、ジクロロ７ランを製造する方法としては四
ハロゲン化７ランを還元する方法、或はケイ素の合金と
塩酸を反応する方法。

或はトリハロゲン化シランを不均化する方法などが知ら
れている。

発明が解決すべき問題点 トリハロゲン化クランなどを不均化してモノシラン、モ
ノハロゲン化７ラン、ジハロゲン化７ランなどを製′造
する方法は工業的にもつとも安価にモノクラン、モノハ
ロゲン化シラン、ジハロゲン化シランなどをよりハロゲ
ン基の多いシランから製造する方法（以下単に不均化法
という）として期待されておりアジポニトリル等のニト
リル類を用いる方法（米国特許第２７３２２８２号）脂
肪族シアナミドを用いる方法（米国特許第２７３２２８
０号）などの均一系の触媒を用いる多くの方法が知られ
ているが触媒と反応生成物及び／又は原料との分離に多
大なエネルギー、時間等を要する問題がある。これに対
しては陰イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭５２−１
８６７８号）、アミノアルコールと７リカの反応生成物
を用いる方法（特開昭５９−１５６９０７号）などの固
体触媒を用いる方法が知られているが前者では触媒が高
価である上に耐熱性に問題があり、又後者では触媒活性
が低く実用的でないなどの問題があった。

発明の開示 本発明者らは上記問題を解決して高活性な固体触媒を用
いたハロゲン化シラン類の不均化方法について鋭意検討
し本発明を完成した。

即ち本発明はピロール類と他の複素５員環式化合物の共
重合体にノ・ロダン化シラン類を接触せしめることを特
徴とするノ・ロダン化シラン類の不均化方法である。

本発明においてハロゲン化７ラン類とはモノクロロアラ
ン、ジクロロ７ラン、トリクロロシランなどの塩化シラ
ン類；モノフッ化７ラン、ジフツ化シラン、トリフッ化
クランなどのフッ化シラン類が一般的な化合物として例
示できる。本発明において不均化とは出発ハロゲン化７
ラン類に比較して・・ロゲン原子の少いシラン類が生成
する反応であると定義される。例えばトリクロロシラン
な不均化することでモノシラン、モノクロロアラン。

ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラ
ンの混合物とするが如き反応である。

本発明においてピロール類とはピロール、Ｎ−アルキル
ピロール、Ｎ−アリールピロール、３−アルキルピロー
ル、３−アリ−”ルピロール、３．４−ジアルキルピロ
ール、３，４−ジアリールピロールなどが具体例として
示される。

上記ピロール類と共重合する他の複素５員礫式化合物と
してはチオフェン類、フラン類、セレノフェン類、テル
ロフェン類などがあげられ、それぞ・れの３及び／又は
４位の置換化合物が具体例としてあげられる。

本発明においてピロール類と他の複素５員環式化合物の
共重合体の製造法としては特に制限はなく１例えば酸化
剤を用いる方法（Ａｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＨｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１５巻６７ページ
（１９７３））；電解重合による方法（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃａｒｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（１９７９年）６３
５ページ）が知られておりそれらの方法を採用すること
ができる。

本発明において共重合体を製造する際のピロー上述のピ
ロール類の共重合体はそのまま不均化反応の触媒として
利用できるが好ましくは適当な担体に担持して用いるこ
ともできる。この方法としては例えばピロール類を担体
上に電解重合法で重合する方法が知られており（例えば
特開昭５９−１６８０１０号）、その方法を適用するこ
とが可能である。又ピロール類の共重合体を共粉砕処理
する方法、或は担体に酸化剤を含浸せしめ次いでピロー
ル類と他の複素５員環式化合物を接触せしめることで担
体に担持することもできる。担体としては種々のものが
利用できるが耐熱性の樹脂粒子、或はシリカ、アルミナ
、タルク、ケイソウ土などの無機化合物が具体例として
例示できる。

これらのピロール類の共重合体はそのままでも・・ロダ
ン化シラン類の不均化反応に使用辱き、場合によっては
使用に先立って３０℃以上の温度で加熱処理することも
できる。

上述の方法で得られたピロール類と他の複素５員環式化
合物の共重合体とノ・ロゲン化７ラン類の接触方法につ
いては特に制限はなく、液相状態のハロゲン化シラン類
中に上述の共重合体を分散せしめる方法、或は担体に担
持した共重合体を充填した流動床或は固定床反応器で気
相或は液相でノ〜ロゲン化７ラン類を接触せしめる方法
などが採用できる。

反応温度についても特に制限はないが常温〜３００℃好
ましくは２０〜２００℃で行うことができる。反応時間
についても特に制限はなく所望の組成となるように反応
時間を定めれば良く通常数秒〜数時間である。

効果 本発明の方法を実施することにより極めて効果よくハロ
ゲン化シラン類を不均化して７ラン類を製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 粒度１０〜４０メツシーのシリカゲル１０り。

塩化第２鉄０．３　ｇをメタノール２〇−中で混合し次
いでメタノールを蒸発除去して酸化剤含浸担体とした。

この酸化剤含浸担体をガラス管に入れＮ−メチルピロー
ルとしてＱ、ｌｔｄ／ｈｒ、チオフェンとして０．０５
ｍ／／ｈｒを窒素で同伴して導入して４０時間反応せし
めＮ−メチルピロール共重合体を担持せしめた。

反応後メタノールで洗浄乾燥し１０．７　ｇの触媒を得
た。

元素分析よりＮ−メチルピロールとチオフェンの比は約
９：１であった。

この触媒１１を内径８１ｍ長さ４０ｃｍのＶ字型ＳｖＳ
管製流通式反応器に充填した。反応器内にヘリウムを流
しながら反応器を加熱して１４０℃とした。次いでヘリ
ウムにかえて純度９９．９％のトリクロロシランを２０
　ｃｃ／ｍｉｎで供給し反応生成物はメタノール−ドラ
イアイスにて冷却して捕集した。反応生成物をガスクロ
マトグラフにより分析したところトリクロロシランが８
１．０モルチジクロロシランが８．６モルチ　四塩化珪
素が９．６モルチであった。

実施例２ チオフェンにかえてフランと゛した他は実施例１と同様
にして重合して触媒を得た。元素分析によればＮ−メチ
ルピロールと７ランの比率は７：３であった。この触媒
を用いて温度を１００℃とした他は同様にトリクロロシ
ランを不均化したところ、トリクロロシランカ９４．８
モルチ、ジクロロシランが２．５モルチ、四塩化ケイ素
が２．７モルチであった。

実施例３ 担体として活性アルミナを用い、Ｎ−メチルピロールに
かえてピロールを用いた他は実施例１と同様にした。ピ
ロールとチオフェンの比率は約７＝３であった。

同様に不均化反応を行ったところ反応生成物はトリクロ
ロクラン力８４　、１モルｑ６．ジクロロクランが７．
６モルチ、四塩化ケイ素が８．０モルチであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピロール類と他の複素５員環式化合物の共重合体
   にハロゲン化シラン類を接触せしめることを特徴とする
   ハロゲン化シラン類の不均化方法。
2. （２）ピロール類と他の複素５員環式化合物を無機化合
   物担体上に重合して得た共重合体を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。