JPS6126833B2 - - Google Patents

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JPS6126833B2
JPS6126833B2 JP54000790A JP79079A JPS6126833B2 JP S6126833 B2 JPS6126833 B2 JP S6126833B2 JP 54000790 A JP54000790 A JP 54000790A JP 79079 A JP79079 A JP 79079A JP S6126833 B2 JPS6126833 B2 JP S6126833B2
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JP
Japan
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luminescent
luminous flux
europium
emission
formula
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JP54000790A
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English (en)
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JPS54101788A (en
Inventor
Furanshisukasu Josefu Fuan Den Boomu Petorusu
Maria Josefusu Fuberutasu Seuteru Antoniusu
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Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Koninklijke Philips Electronics NV
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Publication date
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Publication of JPS54101788A publication Critical patent/JPS54101788A/ja
Publication of JPS6126833B2 publication Critical patent/JPS6126833B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7737Phosphates
    • C09K11/7738Phosphates with alkaline earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/774Borates
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/913Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は発光二価ユーロピウム―活性ホウリン
酸バリウムに関する。更に、本発明はかかるホウ
リン酸塩を具えた発光スクリーン並びに該発光ス
クリーンを有する低圧水銀蒸気放電灯に関する。 公開されたオランダ特許出願第6808846号明細
書には一般式: (Ba,Sr)1xyCaxEuyBPO5(式中、0x
0.5および0.003y0.15の要件を有する)で
表わされる組成を有する二価ユーロピウム―活性
ホウリン酸塩について記載されている。短波紫外
線(主として254nm)で励起した場合に、これら
の物質は近紫外域に比較的に狭いバンド(半価幅
(half value width)約35nm)において発光す
る。この狭い発光バンドは385〜400nmの範囲の
波長の近紫外域およびスペクトルの青色部に最大
発光を有する。最大発光の位置はホウリン酸塩に
存在するアルカリ土類金属により影響される。最
も効果的な発光材料は385nmに最大発光を有する
純粋Eu―活性バリウム化合物である。 式Ba1qEuqB8O13で表わされる発光二価ユー
ロピウム―活性ホウ酸バリウムについては公開さ
れたオランダ特許出願第6806648号明細書に記載
されている。この八ホウ酸塩においてはBaを最
大15原子%までSrおよび/またはCaにより置換
できるけれども、この置換には実際上の利益がな
い。なぜならば、この既知の八ホウ酸バリウム塩
は約400nmに最大値を有するスペクトルの短波部
における狭いバンド(半価幅約35nm)において
発光するためである。 オランダ特許第152291号明細書には発光二価ユ
ーロピウム―活性アルカリ土類金属ピロリン酸塩
類について記載されており、Srおよび/または
Ca化合物が効果的であることが記載されてい
る。これらのピロリン酸塩のBa含有量はアルカ
リ土類金属および活性剤金属の全量の約60%以下
である。これら既知ピロリン酸塩によつて得られ
る発光は狭いバンド(半価幅25〜300nm)を有
し、かつ短い波長(390〜420nmで最大発光)に
位置する。 上述する既知の発光材料によつて得られるよう
な385〜420nmの波長範囲における狭いバンドの
発光は、一般に、例えばある光化学プロセスのた
めの電灯における特定の用途に有利に用いること
ができるのにすぎない。広範囲にわたる用途にお
いて、すなわち、一般的な照明においては、発光
する材料はスペクトルの縁部に対して青色がかつ
た緑に効果的に発光させる必要がある。 本発明に係る発光2価ユーロピウム―活性ホウ
リン酸バリウムは、 式(Ba1xySrxCay3pBP3O12:Eup ただし0≦x≦0.2,0≦y≦0.2,0≦x+y
≦0,2および0.01≦p≦0.50の要件を有する)
で表わされる組成を有することを特徴とする。 本発明のホウリン酸塩は短波および長波紫外線
によつて満足に励起することができる。このため
に約510nmにおいて最大発光を有する比較的に広
いバンド(半価約120nm)からなる極めて効果的
な発光を得ることができる。スペクトルのこの発
光バンドにおけるユーロピウム発光を有する多く
の材料は、これまで制限されていたが、この範囲
において極めて効果的に発光する材料が実際的に
有益である。 本発明のホウリン酸塩類、Ba3BP3O12のホスト
結晶格子(host lattice)は新規化合物である。
この結晶材料のX―線回析図は従来のホウリン酸
バリウム(BaBPO5)のX―線回析図から全く偏
倚し、また従来のアルカリ土類金属ホウ酸塩およ
びアルカリ土類金属リン酸塩のX―線回析図から
全く偏倚している。多量のSrおよび/またはCa
をBaで置換する場合には望ましくないサイド相
(Side Phases)を形成し、このためにユーロピ
ウムで活性にした場合に放射が効果的でないか、
またはスペクトルの他の部分における低い効果の
放射だけが生ずる。本発明のホウリン酸塩におい
て20モル%以上のBaをSrおよび/またはCaによ
つて置換する場合には付加的利益が得られず、純
粋バリウム化合物が好ましい。ユーロピウム含有
量Pは上述した範囲内で選択する。P値が0.01以
下の場合には得られる光束があまりに低く、また
P値が0.05以上の場合には量子効率が濃度消光に
よりあまりに低い値に減少する。0.02〜0.20の範
囲のP値は最高の光束が得られるために好まし
い。 本発明の発光ホウリン酸塩は発光スクリーン、
例えば低圧水銀蒸気放電灯の発光スクリーンの基
体上に設ける発光層に用いるのが好ましい。かか
る発光ホウリン酸塩はこれらの電灯において発生
する紫外線(主として254nm)によつて満足に励
起する。他の発光材料との組合せにおいて、これ
らのホウリン酸塩は一般照明用低圧水銀蒸気放電
灯に用いることができる。或いは、また本発明の
ホウリン酸塩を特定用途における低圧水銀蒸気放
電灯に用いることができる。 次に、本発明を添付図面および実施例について
説明する。 第1図はガラスエンベロツプ1を有する低圧水
銀蒸気放電灯を示す。放電を維持する電極2およ
び3のそれぞれをエンベロツプ1の各端に設け
る。本発明の発光ホウリン酸塩からなる発光層4
をエンベロツプ1の内側に堆積する。発光層4は
この技術分野において普通の方法により形成する
ことができる。 本発明の発光ホウリン酸塩は成分元素の酸化物
または加熱において相当する酸化物に転化する化
合物の混合物を高温度において固体状態反応する
ことによつて作ることができる。一般に、出発混
合物は2または3以上の工程で加熱するのが有利
であり、得られた生成物は各加熱操作後冷却して
粋砕する。通常、最後の加熱操作は中性雰囲気
(例えば窒素)または弱い還元雰囲気(例えば0.1
〜5容量%の水素を含有する窒素―水素混合物)
中で行ない、所望の二価状態のユーロピウムを得
る。最良の結果は、出発混合物が過剰のホウ酸
(250モル%まで)を含有する場合に得られる。こ
の過剰のホウ酸は溶融塩として作用し、揮発性ホ
ウ素化合物として加熱操作中に反応混合物から駆
出する。例えば、アルカリ土類金属を弗化物の形
態で添加する場合には、過剰のホウ素はBF3とし
て駆出することができる。 実施例 1 次に示す分量の各成分からなる混合物を作つ
た: BaF2 7.732g H3BO3 3.061g EuF3 0.188g (NH42HPO4 5.943g この混合物は過剰の230モル%H3BO3からな
り、この混合物を600℃の温度で空気中、炉内で
1時間加熱した。冷却および粋砕後、生成物が窒
素中1100℃で1時間にわたり加熱処理した。冷却
および粋砕後、式Ba2.94Eu0.06BP3O12で示す組成
を有する発光材料を得た。X―線回析図から結晶
粉末は新規なBa3BP3O12―相の結晶構造を有して
いたことを確めた。表1はX―線回析分析で測定
したd―値(Å)およびこの新規な相の強さI(%)
を示している。
【表】 実施例 2〜6 それぞれ0.03,0.075,0.12,0.20および0.30の
P値を有する式Ba3pEupBP3O12で表わされる組
成からなるホウリン酸塩発光材料を実施例1に記
載すると同様にして作つた。出発材料に用いた
EuF3の量は所望のP値にした。 実施例 7 (NH42HPO4を6.240gの量で用いる以外は実
施例1と同様に行なつた。出発混合物においてP
を僅かに過剰(この場合5モル%)にしたときに
得られる光束において好ましい効果が得られたこ
とを確めた。 実施例 8 実施例7に記載する方法を大規模で繰返した
(約500g)。出発混合物は過剰230モル%H3BO3
よび5モル%(NH42HPO4からなり、空気中で
各2時間にわたりそれぞれ600℃および800℃で2
回焼成した。次いで窒素中1100℃2時間にわたり
加熱処理した。かようにして得た発光ホウリン酸
塩は実施例1において作つた組成と同様であり、
短波紫外線(主として254nm)で励起した場合に
80%の量子効率を有することを確めた。 表2は上記実施例1〜8において得たホウリン
酸塩について測定した結果を示している。表2に
はユーロピウム含有量Pの外に短波紫外線によつ
て励起した各材料についての光束LOを示してい
る。光束は標準に対するパーセントで示してい
る。標準としてはアンチモンおよびマンガンで活
性した発光ハロリン酸カルシウムを使用し、アン
チモン―およびマンガン―活性ハロリン酸カルシ
ウムの光束の50%を減少するような割合で非発光
炭酸カルシウムと混合した。
【表】
【表】 間にわたり行なつた。
第2図は実施例8において得たホウリン酸塩の
スペクトルエネルギー分布(主として254nmで励
起)(曲線1)を示している。また、第2図は波
長λ(nm)の函数として任意単位の放射輻射線
の強さEを示している。また、比較の目的のため
に、第2図は既知の青色―発光のアンチモン活性
ハロリン酸カルシウムのスペクトルエネルギー分
布(破線曲線2)を示している。 実施例8によつて得られたホウリン酸塩を40
W/T12タイプの低圧水銀蒸気放電灯に被着し
た。これらの放電灯の最初の光束は58.7m/W
であつた。100時間操作後、光束は55.7m/Wで
あつた。比較のために、上述した既知の青色―発
光ハロリン酸塩を有する放電灯の最初の光束は
51.8m/Wにすぎなかつた。この光束は100時間
操作後51.3m/Wに減少した。 実施例 9〜12 バリウムの1部をストロンチウムおよびカルシ
ウムで置換した場合の効果を調べるために、発光
ホウリン酸塩を実施例1に記準する方法を用いて
作つた。BaF2の部分をSrF2またはCaF2で置換し
た。表3には得られた材料の式および光束測定結
果(LO(%)は上記の標準に対して示す)を示し
ている。
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における低圧水銀蒸気放電灯を
説明するための線図、および第2図は本発明の発
光ホウリン酸塩と既知の標準螢光体とのそれぞれ
の放射輻射線のスペクトルエネルギー分布を示す
比較曲線図である。 1…エンベロツプ、2,3…電極、4…発光
層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式(Ba1xySrxCay3pBP3O12:Eup (ただし0≦x≦0.2,0≦y≦0.2,0≦x+
    y≦0.2および0.01≦p≦0.50の要件を有する)で
    表わされる組成を有することを特徴とする発光二
    価ユーロピウム―活性ホウリン酸バリウム。 2 Baの20モル%以下をCaおよび/またはSrで
    置換する特許請求の範囲第1項記載の発光二価ユ
    ーロピウム―活性ホウリン酸バリウム。 3 式(Ba1xySrxCay3pBP3O12:Eup (ただし0≦x≦0.2,0≦y≦0.2,0≦x+
    y≦0.2および0.01≦p≦0.50の要件を有する)で
    表わされる組成を有する発光二価ユーロピウム―
    活性ホウリン酸バリウムからなる発光層を被層す
    る基体からなることを特徴とする発光スクリー
    ン。
JP79079A 1978-01-13 1979-01-10 Luminescent divalent europiummactive barium boron phosphare*luminescent screen therefrom and low pressure mercury vapor discharge lamp Granted JPS54101788A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLAANVRAGE7800410,A NL186457B (nl) 1978-01-13 1978-01-13 Luminescerend met tweewaardig europium geactiveerd bariumboraatfosfaat; luminescerend scherm; lagedrukkwikdampontladingslamp.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS54101788A JPS54101788A (en) 1979-08-10
JPS6126833B2 true JPS6126833B2 (ja) 1986-06-23

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ID=19830146

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JP79079A Granted JPS54101788A (en) 1978-01-13 1979-01-10 Luminescent divalent europiummactive barium boron phosphare*luminescent screen therefrom and low pressure mercury vapor discharge lamp

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DE (1) DE2900989C2 (ja)
FR (1) FR2414534A1 (ja)
GB (1) GB2012300B (ja)
NL (1) NL186457B (ja)

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