JPS6125693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な高純度アルキレングリコール
の製造方法に関し、アルキレンオキシドと水と
を、触媒としてモリブデンおよび／またはタング
ステンの化合物の存在下に反応させるアルキレン
グリコールの製造方法を工業的規模で連続的に実
施することができる新規な高純度アルキレングリ
コール製造プロセスに関するものである。 エチレングリコール、プロピレングリコール等
のアルキレングリコールはポリエステル、ポリエ
ーテル、不凍液、界面活性剤等の原料として広い
用途に使用されている。 従来、アルキレンオキシドと水とを反応させて
アルキレングリコールを製造する方法としては、
流酸等の触媒を使用する方法（米国特許第
2255411号）および触媒を使用せずに高温高圧下
に反応を行なう方法が工業的規模で採用されてい
る。これらの方法では、モノアルキレングリコー
ルのほかに多量のジアルキレングリコール、トリ
アルキレングリコール、テトラアルキレングリコ
ールおよびポリアルキレングリコールの副生は避
けられない。しかるに、一般にアルキレングリコ
ールの中で、ジアルキレングリコール、トリアル
キレングリコール、テトラアルキレングリコール
およびポリアルキレングリコールは、モノアルキ
レングリコールに比べその用途が少ない。したが
つてアルキレンオキシドと水とからアルキレング
リコールを製造するに際しては、モノアルキレン
グリコールの生成割合を大きくできるアルキレン
グリコールの製造方法の開発が望まれている。 しかして、アルキレンオキシドと水との反応に
よつて得られる各アルキレングリコール類の生成
比はアルキレンオキシドに対する水のモル比によ
つて決まるため、アルキレングリコール類の組成
のうちモノアルキレングリコールの生成割合を増
加させるには、アルキレンオキシドに対する水の
モル比を大きくしなければならない。一般に、ア
ルキレンオキシドに対して10〜20モル倍の大過剰
の水を用いて触媒の存在下あるいは不存在下に５
〜25g／cm²Ｇの圧力および100℃〜200℃の温度で
原料アルキレンオキシドをアルキレングリコール
に転換せしめて反応を完結させる方法が採用され
ている。しかしながら、アルキレンオキシドに対
し水を大過剰のもとに反応させて得られる生成物
は、濃度５〜30重量％の希薄なアルキレングリコ
ール水溶液である。この希薄水溶液からアルキレ
ングリコールを分離精製するには、大過剰の水を
除去しなければならず、多重効用蒸発缶を用いて
60〜90重量％程度まで濃縮する工程、さらに脱水
塔で完全に分離する工程等の複雑な工程および多
大のエネルギーを必要とする欠点を有している。 最近、アルキレンオキシドと水とからアルキレ
ングリコールを製造する方法において、アルキレ
ンオキシド対する水の量を化学量論量の１〜５モ
ル倍程度まで減らして反応せしめ、かつモノアル
キレングリコールの生成割合を大きくする方法が
いくつか提案されている。例えば、特公昭49−
24448号明細書には、圧力10〜80気圧、温度80℃
〜220℃で二酸化炭素の存在下に触媒としてアル
カリ金属のハロゲン化物または第四級アンモニウ
ム塩を使用してアルキレンオキシドを水和反応せ
しめる方法、特開昭51−127010号明細書にはトリ
エチルアミン、ピリジン等の有機塩基中で相当す
るアルキレンオキシドを水および二酸化炭素と反
応させてアルキレングリコールを製造する方法お
よび特開昭54−19905号明細書には第四級ホスホ
ニウム塩を触媒として使用し、二酸化炭素の共存
下にアルキレンオキシドを水和反応せしめる方法
が明らかにされている。しかしながら、これらの
方法では未だその触媒作用が不充分である。また
これらの方法を工業的規模で実施するためのプロ
セスは全く明らかにされていない。 したがつて、本発明の目的は、工業的規模で連
続に実施することができる新規な高純度のアルキ
レングリコールの製造プロセスを提供することに
ある。 本発明の他の目的は、低い反応温度でアルキレ
ンオキシドを完全にアルキレングリコールに転化
せしめ、ジアルキレングリコール、トリアルキレ
ングリコール等のポリアルキレングリコールをほ
とんど生成させずに簡便かつ経済的に特に高純度
のモノアルキレングリコールを高い選択率で得る
アルキレングリコールの製造方法を提供すること
にある。 さらに本発明の他の目的は、アルキレンオキシ
ドと反応せしめる水の量を１〜５モル倍程度の化
学量論量まで減らし、反応終了後のアルキレング
リコール水溶液の脱水工程におけるユーテイリテ
イのコストの低減を提供することにある。 本発明者らは、アルキレンオキシドと水とを、
触媒の存在下に反応させるアルキレングリコール
の製造方法の工業的規模で行うプロセスについて
研究した結果新規なアルキレングリコール製造プ
ロセスを用いることにより高純度アルキレングリ
コールを連続的に製造する方法を見出して本発明
を完成させたものである。本発明は、 (a) 反応器に、アルキレンオキシドおよび水と触
媒としてモリブデンおよび／またはタングステ
ンを含む触媒含有液を導びき、PH５〜10の範囲
で反応せしめてアルキレングリコール含有生成
液を得る第１工程、 (b) 第１工程のアルキレングリコール含有生成液
を触媒回収塔に導びき、蒸留によりアルキレン
グリコールを含有する留出液と水を触媒に対し
て0.1重量％以上含有する触媒回収塔底液とに
分離し、触媒回収塔底液を第１工程の反応器に
循環供給する第２工程、 (c) 第２工程の触媒回収塔留出液を脱水塔に導び
き、蒸留により水を留出分離し、脱水塔底液を
アルキレングリコールとして収得し、アルキレ
ングリコール分離工程に導びく第３工程、 の各工程からなることを特徴とする高純度アルキ
レングリコールの製造方法に関するものである。 次に本発明の方法を実施する各工程について説
明する。 第一工程、反応器にアルキレンオキシドおよび
水と触媒としてモリブデンおよび／またはタング
ステンを含有する触媒溶液とを導びき、PH５〜10
の範囲で反応温度20〜250℃、好ましくは50〜200
℃、特に80〜200℃、反応圧力１〜50Kg／cm²Ｇ、
好ましくは５〜30Kg／cm²Ｇの範囲で反応せしめ、
アルキレンオキシドを完全にアルキレングリコー
ルにさせる。 反応器としては高純度でのアルキレンオキシド
と水との発熱反応であるので、反応熱を充分に除
去できる伝熱面積および機能をもつた反応器であ
ればよく、たとえば熱媒として油類、水等により
冷却されうる多管式熱交換型反応器、又は外部熱
交換器を付属した円筒状反応器などが好適で、反
応原料の滞留時間が５〜200分間になるよう反応
器の容量を決定するのが好ましい。さらに、合理
的な設計方法として、主反応器及び後反応器を直
列に並べて使用することもできる。 本発明方法において使用されるアルキレンオキ
シドは、主として一般式 （ただし、式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素
原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子
数６のアリール基、炭素原子数２〜３のアルケニ
ル基または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基
を示す。）で表わされる化合物であり、代表的な
ものはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、１，２―ブチレンオキシ
ド、２，３―ブチレンオキシド、ベンチレンオキ
シド、スチレンオキシド等であり、好ましくはエ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドであ
る。 反応原料としてのアルキレンオキシドは、あら
ゆる方法で得られたアルキレンオキシドが使用で
きる。例えば、原料エチレンオキシドとしては、
エチレンと空気、酸素富化空気、純酸素等のごと
き分子状酸素含有ガスとを気相で銀を主体とする
触媒上で反応させてなる接触酸化法によつて得ら
れたエチレンオキシドを使用することができる。
特に実質的に100％に精製されたエチレンオキシ
ドが好ましいが、エチレンオキシド精製工程の前
に得られる不純物含有エチレンオキシドおよびエ
チレンオキシド水溶液も使用できる。 そして、使用したアルキレンオキシドに相当す
る一般式 （ただし、式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は前記
一般式の場合と同一である。）で表わされるア
ルキレングリコールが主として得られ、その代表
的なものはエチレングリコール、１，２―プロピ
レングリコール、イソブチレングリコール、１，
２―ブチレングリコール、２，３―ブチレングリ
コール、ベンチレングリコール、スチレングリコ
ール等である。 反応原料としての水はあらゆる水が使用でき、
特に新鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、
アルキレンオキシドおよびアルキレングリコール
製造装置における脱水工程の凝縮水等を使用する
ことができる。アルキレンオキシドに対する水の
量は１〜30モル倍程度まで採用できるが、特に１
〜５モル倍にまで減らすことができまた反応形式
によつてはそれ以下でもよいが、好ましくは化学
量論量より若干過剰の1.01〜５モル倍である。 本発明において、二酸化炭素を用いるときは、
アルキレンオキシド１モルに対して本発明の条件
下に0.00001〜１モル、好ましくは0.0001〜１モ
ルの範囲で用いられる。二酸化炭素は、通常ガス
状で添加することができる。 本発明において用いるモリブデンおよび／また
はタングステンを含む触媒としては、モリブデン
およびタングステンから選ばれた少なくとも１種
の化合物よりなる触媒が用いられる。 触媒としてのモリブデン化合物としては、モリ
ブデン酸またはその塩、特にモリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸の
アルカリ金属塩が最も好ましい。 触媒としてのタングステン化合物としては、タ
ングステン酸またはその塩、特にタングステン酸
ナトリウム、タングステン酸カリウム等のタング
ステン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。 しかして、本発明によるモリブデンおよびタン
グステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物は、アルキレンオキシドに対して0.001
重量％以上用いられ、好ましくは0.01〜100重量
％、さらに好ましくは0.1〜20重量％、最も好ま
しくは0.1〜10重量％である。 本発明方法において、反応液のPHは、PHを５〜
10の範囲にすることにより優れた結果が得られ
る。特にPHを６〜８にすることが好ましく、PHを
７付近の中和点においてアルキレンオキシドの水
和反応を行なうのが最も好ましい。この場合、二
酸化炭素および窒素等の不活性ガスの存在下又は
非存在下でもよい。 反応液のPHを５〜10の範囲に保つために使用さ
れるPH調整剤としては、酸性物質またはアルカリ
性物質であればよく、例えば酸性物質としては無
機酸および有機酸があり、具体的にはモリブデン
酸、タングステン酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸
等を挙げることができ、またアルカリ性物質とし
ては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびアルコラート、アンモニウムイオン等が
あり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水
酸化アンモニウム等がある。 反応液のPHを５〜10に調整する方法としては、
触媒と水との触媒水溶液にPH調整剤を加えた溶液
を用いて反応液のPHを５〜10に調整してもよく、
あるいは触媒を添加する前後のアルキレンオキシ
ドと水とのアルキレンオキシド水溶液にPH調整剤
を加えた溶液を用いて反応液のPHを５〜10に調整
してもよい。しかして、このように反反応液のPH
を５〜10に調整してアルキレンオキシドの水和反
応を行なえばアルキレンオキシドに対する水の使
用量を１〜10モル倍にまで減らすことができ、好
ましくは1.01〜５モル倍とすることができる。し
かも、高い選択率でモノアルキレングリコールを
製造することができる。また二酸化炭素の存在下
にPHを５〜10に調整して反応を行なうと、モノア
ルキレングリコールの選択率をさらに高くするこ
とができる。 第２工程：第１工程のアルキレングリコール含
有生成液を触媒回収塔に導びき、必要により新た
に水を添加し、蒸留によりアルキレングリコール
を含有する留出液と、水を触媒に対して0.1重量
％以上含む触媒含有触媒回収塔底液とに分離し、
触媒回収塔底液を第１工程における反応器に循環
供給する。 触媒回収塔としては、円筒状塔、棚段塔、充填
塔などの形式の塔を用いることができる。触媒回
収塔の操作は、圧力または蒸留温度により決まる
が、圧力は大気圧以下、特に５〜500mmHgの減圧
下、温度は80〜180℃の範囲である。触媒回収塔
において、触媒を有効に回収再利用するために、
触媒回収塔底液中の水分を触媒に対して0.1重量
％以上、好ましくは１重量％以上、特に１〜100
重量％残存することが好ましい。触媒回収塔底液
中の水が触媒に対して0.1重量％未満の触媒回収
塔底液を反応器に導びき循環再使用すると、モノ
アルキレングリコールの収率は低下する。 第３工程：第２工程の触媒回収塔留出液を脱水
塔に導びき、蒸留により水を留出分離し、脱水塔
底液をアルキレングリコールとして収得し、アル
キレングリコール分離工程に送る。 脱水塔としては、棚段塔、充填塔などを用いて
行うことができる。脱水塔の操作は、常圧、好ま
しくは減圧下にて蒸留を行い、蒸留温度は水を脱
水塔の塔頂から留出させる温度であればよい。 本発明におけるモノアルキレングリコール、ジ
アルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ルおよびポリアルキレングリコールの分離精製方
法は従来公知の蒸留方法で行うことができる。こ
れらの蒸留方法は減圧下で行うことが好ましい。 つぎに、本発明をさらに詳しく述べるため、エ
チレンオキシドと水とからエチレングリコールを
製造するプロセスを図―１に基づいて説明する。 図―１は本発明のプロセスを概略的に示すもの
である。このプロセスを論ずるにあたり本発明の
範囲に属する種々の変形および組合せについても
論ずる。 図―１において、エチレンオキシドを導管１に
通し、水を導管２に通して導管３でエチレンオキ
シドと水との混合物を形成させ、予熱器４で温度
40〜100℃、好ましくは50〜80℃に予熱し、導管
６を経て導管１５からの触媒含有液と混合し、導
管６を通して反応器７に供給する。必要により反
応器７に導管５０を通して窒素ガスまたは二酸化
炭素ガスを導入することもできる。エチレンオキ
シドおよび水と触媒をよく混合せしめPH５〜10の
範囲で反応させる。反応器７で生じた反応熱はス
チームとして回収し、その一部は導管８を通して
予熱器４の予熱源として利用することができる。
反応器７で生成したアルキレングリコール含有生
成液は導管９を通して、触媒回収塔１０の下部に
導びき、必要により導管１１により水を添加し蒸
留によりエチレングリコール含有留出液と水を触
媒に対して0.1重量％以上含む触媒含有残留液に
とに分離する。 触媒回収塔１０塔底液中の触媒に対する水の量
を0.1重量％未満に脱水すると、触媒の一部が還
元され、導管２および導管１１より供給される水
と合流する際、たとえば触媒としてモリブデン化
合物を含む触媒を用いた場合、モリブデンの水和
物を生成しスラリー状に懸濁する。このモリブデ
ンの水和物は導管６を通る原料溶液に難溶性であ
る。したがつて反応器７への均一な循環を困難に
する。その上このスラリー状懸濁触媒をそのまま
直接反応に供するとモノエチレングリコールの収
率を下げる原因ともなる。またモリブデン触媒の
還元によりエチレングリコールの一部が酸化さ
れ、触媒回収塔１０の塔底液は着色する。また触
媒回収塔１０底液のPHはアルカリ性となる。さら
にこのようなプロセスを経て得られたモノエチレ
ングリコールの品質は低いものである。したがつ
て、触媒回収塔１０の触媒を含む塔底液中には常
に、触媒に対して0.1重量％以上の水を共存させ
ることが不可欠であり、これらの条件を維持する
ことによりモリブデン触媒の変質を抑制し、PH６
〜８の中性域で、かつ均一な触媒の循環使用を可
能にする。触媒回収塔１０底液の水の量を触媒に
対して0.1重量％以上にする方法として、つぎの
方法がある。 本発明のプロセスにおいて導管９より供給され
るアルキレングリコール、水および触媒よりなる
エチレングリコール反応生成液は1.5〜55重量％
の水を含んでいるので、触媒回収塔１０の蒸留条
件によつて異なるが、触媒回収塔１０の塔底液に
直接供給することにより、触媒回収塔１０底液中
の水の量を触媒に対して0.1重量％以上に維持す
ることができる。しかし反応条件によつては、た
とえば原料エチレンオキシドに対する水のモル比
を1.01以下にした場合など導管９を経て供給され
るエチレングリコール含有反応生成液中の水が非
常に少なくなる恐れがある。この場合は導管１１
により別途水を供給し、前記条件を維持すること
ができる。 具体的な水分含有率の保持方法としては、たと
えば温度および圧力条件の選択および／またはエ
チレングリコール反応生成液中の水分を考慮して
触媒回収塔１０への添加する水量の調節によつて
行うことができる。触媒回収塔１０塔底部から導
管１２および導管１５を通して、必要により導管
１４より導管６の反応液のPHが５〜10の範囲にな
るようにPH調整剤を供給し、導管６を通して反応
器７に循環される。触媒回収塔１０の塔底液の一
部は導管１３より系外へ抜き出し、高沸点のジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等と
触媒を分離する工程に送ることができる。 触媒回収塔１０の塔頂部より導管１６を通し
て、凝縮器１７で凝縮した水およびエチレングリ
コール留出液は、導管１８を通して脱水塔１９に
供給し、脱水塔１９で脱水した水は導管２６を通
して、反応原料水として利用することもでき、ま
た導管２７から供給される新な水と共に導管２に
加えることもできる。脱水塔１９で脱水されたエ
チレングリコールは導管２８を通してモノエチレ
ングリコール精留塔２９に送ることができる。 以下、本発明の方法について実施例により具体
的に説明するが、これらは説明のための単なる例
示であつて本発明はこれらの例によつて何ら制限
されないことは言うまでもなく、前述の本発明の
範囲内で種々実施し得ることはもちろんである。 ここでアルキレンオキシドの転化率、モノアル
キレングリコール、ジアルキレングリコールおよ
びトリアルキレングリコールその他の選択率は次
の式から導き出される。 アルキレンオキシドの転化率（％） ＝反応前アルキレンオキシドのモル数―反応後アルキレンオキシドのモル数／反応前アルキレンオキシドのモル数×
100 モノアルキレングリコールの選択率（％） ＝生成したモノアルキレングリコールのモル数／反応したアルキレンオキシドのモル数×100 ジアルキレングリコールの選択率（％） ＝生成したジアルキレングリコールのモル数×２／反応したアルキレンオキシドのモル数×100 トリアルキレングリコール他の選択率（％） ＝生成したトリアルキレングリコールのモル数×３／反応したアルキレンオキシドのモル数×100 実施例 １ 図―１において、導管１にエチレンを銀触媒の
存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化
して得られた精製エチレンオキシドを通し、導管
２に水を通し、このエチレンオキシドと水とを導
管３に導き混合せしめ、ついで予熱器４で70℃に
予熱し、導管１５を通してあらかじめPH調整剤と
してモリブデン酸を用いてPH7.1に調整したモリ
ブデン酸カリウム触媒含有液を触媒がエチレンオ
キシドに対して8.0重量％になるように加え、導
管６を通してジヤケツトを油温度130℃に保持さ
れた反応器７に供給し、エチレンオキシドおよび
水と触媒含有液をよく混合せしめ接触時間SV＝
1l／ｌ、Hrで反応せしめた、反応層の最高温度
は146℃であつた。反応器７で生成したエチレン
グリコール含有生成液は導管９を通して、触媒回
収塔１０の下部に導びき、蒸留によりエチレング
リコール留出液と触媒含有塔底液とに分離した。
触媒回収塔１０の塔底液を導管１２および１５を
通し反応器７に循環供給した。触媒回収塔１０の
塔頂部より導管１６を通して、凝縮器１７で凝縮
したエチレングリコール留出液は導管１８を通し
て脱水塔１９に供給し、脱水塔１９で脱水した水
の一部は導管２６を通して反応原料水として利用
した。脱水塔１９で脱水されたエチレングリコー
ルは導管２８を通してモノエチレングリコール精
留塔２９に送り、減圧下60mmHgで蒸留して塔頂
より導管３４を通してモノエチレングリコールを
精製分離した。連続操作10日後の各部の条件およ
び反応結果を表―１および表―２に示す。また得
られたモノエチレングリコールの品質は表―３に
示す。 実施例 ２〜３ 実施例１において、触媒および触媒溶液のPH調
整剤を変え導管５０に二酸化炭素ガスを導入する
以外は実施例１と同様に行つた。結果は表―２お
よび表―３に示すとおりであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図―１は、本発明を実施するためのプロセスを
表わす一例である。 ４…予熱器、７…反応器、１０…触媒回収塔、
１９…脱水塔、２９…モノエチレングリコール精
留塔、３６…ジエチレングリコール精留塔、４３
…トリエチレングリコール精留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 反応器に、アルキレンオキシドおよび水
   を混合せしめ、ついで反応器で生成した反応熱
   で予熱し、触媒としてモリブデンおよび／また
   はタングステンの化合物を含む触媒含有液より
   なる反応液を導き、PH５〜10の範囲で反応せし
   めてアルキレングリコール含有生成液を得る第
   １工程、 (b) 第１工程のアルキレングリコール含有生成液
   を触媒回収塔に導き、蒸留によりアルキレング
   リコールを含有する流出液と触媒に対して水を
   0.1重量％以上含有する触媒回収塔底液とに分
   離し、触媒回収塔底液を第１工程の反応器に循
   環供給する第２工程、 (c) 第２工程の触媒回収塔流出液を脱水塔に導
   き、蒸留により水を留出分離し、脱水塔底液を
   アルキレングリコール分離工程に導く第３工程
   の各工程からなることを特徴とする高純度アル
   キレングリコールの製造方法。