JPS61252398A - 紙の製造方法 - Google Patents
紙の製造方法Info
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- JPS61252398A JPS61252398A JP9439785A JP9439785A JPS61252398A JP S61252398 A JPS61252398 A JP S61252398A JP 9439785 A JP9439785 A JP 9439785A JP 9439785 A JP9439785 A JP 9439785A JP S61252398 A JPS61252398 A JP S61252398A
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紙の製造方法に関する。更に詳しくは、充填剤
、サイズ剤および紙質向上剤として特定のカチオン性ギ
リマーを用いて抄紙する仁とを特徴とする紙の製造方法
に関する。
、サイズ剤および紙質向上剤として特定のカチオン性ギ
リマーを用いて抄紙する仁とを特徴とする紙の製造方法
に関する。
近年、従来の酸性抄紙にかわって、抄紙ｐＨ７〜９で抄
紙する中性抄紙もしくはアルカリ性抄紙が盛んに行なわ
れるようになった。
紙する中性抄紙もしくはアルカリ性抄紙が盛んに行なわ
れるようになった。
中性抄紙もしくはアルカリ性抄紙の長所は、（１）叩解
エネルギーが少ない。（２）機器の腐蝕問題が少ない。
エネルギーが少ない。（２）機器の腐蝕問題が少ない。
５（３）白水のクローズド化が可能である。
（４）充填剤（フィラー）の選択が自由であ抄、安価な
炭酸カルシウムが使用できる。（５）紙の経時劣化が少
ない。（６）紙の印刷適性が良好である。
炭酸カルシウムが使用できる。（５）紙の経時劣化が少
ない。（６）紙の印刷適性が良好である。
などである。
一方、中性抄紙もしくはアルカリ性抄紙の欠点としては
、（１）安価なロジン系サイズ剤に替わる、高価な中性
サイズ剤、たとえばアルキルケテンダイマー、アルケニ
ル無水コハク酸などが使用されるが、パルプへの定着が
悪い。（２）フィラーのパルプへの定着が悪い。（３）
炭酸カルシウムの添加量を増すと、紙の強度が低下する
。などである。
、（１）安価なロジン系サイズ剤に替わる、高価な中性
サイズ剤、たとえばアルキルケテンダイマー、アルケニ
ル無水コハク酸などが使用されるが、パルプへの定着が
悪い。（２）フィラーのパルプへの定着が悪い。（３）
炭酸カルシウムの添加量を増すと、紙の強度が低下する
。などである。
従来、紙の製造に際して用いられる紙力増強剤としては
、アクリルアミドポリマーまたはアクリルアミド−アク
リロニトリルコポリマーのマンニッヒ化反応物が知られ
ている。しかし、これは酸性抄紙では有効であるが、中
性抄紙ではパルプへの定着が不充分であり、満足な紙力
増強効果が期待できない。また上記マンニッヒ化反応物
中の３級アミノ基の全部あるいは一部を４級化したポリ
マーが知られているが、中性抄紙での紙力増強効果は非
４級化物より改善されるものの未だ不充分であり、中性
サイズ剤の定着能が悪く良好なサイズ効果が得られない
。
、アクリルアミドポリマーまたはアクリルアミド−アク
リロニトリルコポリマーのマンニッヒ化反応物が知られ
ている。しかし、これは酸性抄紙では有効であるが、中
性抄紙ではパルプへの定着が不充分であり、満足な紙力
増強効果が期待できない。また上記マンニッヒ化反応物
中の３級アミノ基の全部あるいは一部を４級化したポリ
マーが知られているが、中性抄紙での紙力増強効果は非
４級化物より改善されるものの未だ不充分であり、中性
サイズ剤の定着能が悪く良好なサイズ効果が得られない
。
また（メタ）アクリルアミドとジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミドの４級化物を主成分とする共重合
ポリマーがあるが、紙力増強効果が不充分な上、サイズ
剤の定着能が劣る。
メタ）アクリルアミドの４級化物を主成分とする共重合
ポリマーがあるが、紙力増強効果が不充分な上、サイズ
剤の定着能が劣る。
また（メタ）アクリルアミドとジメテルア【ノブロピル
（メタ）アクリルアミドの４級化物を主成分とする共重
合ポリマーがあるが、上記ポリマーと同様に、紙力増強
効果が不充分な上、サイズ剤の定着能が悪く良好なサイ
ズ効果が得られない。
（メタ）アクリルアミドの４級化物を主成分とする共重
合ポリマーがあるが、上記ポリマーと同様に、紙力増強
効果が不充分な上、サイズ剤の定着能が悪く良好なサイ
ズ効果が得られない。
また、（メタ）アクリルア【ドとジアリルジメチルアン
モニウムクロライドを主成分とする共重合ポリマーもあ
るが、同様にサイズ剤の定着能に劣り良好なサイズ効果
が得られない。
モニウムクロライドを主成分とする共重合ポリマーもあ
るが、同様にサイズ剤の定着能に劣り良好なサイズ効果
が得られない。
更に、特公昭４７−１２５２１ 号公報には乾燥強度の
改良された紙匹を製造する目的で、ジアリルア【ンおよ
びそれと共重合し得るビニル系単量体、たとえば（メタ
）アクリルアミドを共重合せしめ、次いで４級化剤によ
り変性して得られる部分４級塩ポリマーを用いることが
開示されている。しかし、かかるポリマーも紙力増強効
果は改良されるものの、特にサイズ剤の定着が不十分で
良好なサイズ効果が得られない。
改良された紙匹を製造する目的で、ジアリルア【ンおよ
びそれと共重合し得るビニル系単量体、たとえば（メタ
）アクリルアミドを共重合せしめ、次いで４級化剤によ
り変性して得られる部分４級塩ポリマーを用いることが
開示されている。しかし、かかるポリマーも紙力増強効
果は改良されるものの、特にサイズ剤の定着が不十分で
良好なサイズ効果が得られない。
その他、ポリアミド／エピクロルヒドリン樹脂などのカ
チオン性ポリマー、カチオン化デンプンなどの１種また
は２種以上を用いることも知られているが、いずれも充
分満足できる効果は得られず、このようなことから、サ
イズ剤およびフィラーの歩留り効果が優れ、かつ紙力増
強効果の優れる紙質向上剤の開発が望まれている。
チオン性ポリマー、カチオン化デンプンなどの１種また
は２種以上を用いることも知られているが、いずれも充
分満足できる効果は得られず、このようなことから、サ
イズ剤およびフィラーの歩留り効果が優れ、かつ紙力増
強効果の優れる紙質向上剤の開発が望まれている。
本発明者らは、フィラーおよびサイズ剤を用い、特瞬、
中性ないしアルカリ性で抄紙して紙を製造する際の各添
加剤の歩留し効果が優れることによりサイズ性が十分化
付与され、かつ紙力も十分に改良された紙を製造する方
法について鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った
。
中性ないしアルカリ性で抄紙して紙を製造する際の各添
加剤の歩留し効果が優れることによりサイズ性が十分化
付与され、かつ紙力も十分に改良された紙を製造する方
法について鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、充填剤およびサイズ剤の存在下、
紙質向上剤として下式 ％式％ （式中、Ｋ工は水素またはメチル基を表わす。）で示さ
れるアクリルアミド化合物（町、および下式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素またはメチル基、λ、は水素または
炭素薮１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるジアリルアミンの無機または有機酸塩（ｂ）
を、該アクリルアミド化合物または／および該ジアリル
アミン塩と共重合可能な重合性ビニルモノマー（Ｃ１の
非存在下または存在下に共重合してなるカチオン性ポリ
マーを用いて抄紙することを特徴とする紙の製造方法を
提供する。
紙質向上剤として下式 ％式％ （式中、Ｋ工は水素またはメチル基を表わす。）で示さ
れるアクリルアミド化合物（町、および下式 ％式％ （式中、Ｒ２は水素またはメチル基、λ、は水素または
炭素薮１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるジアリルアミンの無機または有機酸塩（ｂ）
を、該アクリルアミド化合物または／および該ジアリル
アミン塩と共重合可能な重合性ビニルモノマー（Ｃ１の
非存在下または存在下に共重合してなるカチオン性ポリ
マーを用いて抄紙することを特徴とする紙の製造方法を
提供する。
本発明で（λ）成分として用いるアクリルアミド化合物
は、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドである。
は、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドである。
（ｂ）成分のジアリルアミン類としては、ジアリルアミ
ン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエテルアミン、ジ
アリルブチルアミンなどが例示され、これらは、たとえ
ば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸またはギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸の塩として用いる。こ
れらの中、ジアリルアミン塩が最も好ましく用いられる
。
ン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエテルアミン、ジ
アリルブチルアミンなどが例示され、これらは、たとえ
ば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸またはギ酸、
酢酸、プロピオン酸などの有機酸の塩として用いる。こ
れらの中、ジアリルアミン塩が最も好ましく用いられる
。
木兄明番ζおいて、必要に応じて用いる仁とができる。
（Ｃ）成分は、（＠）成分または／および（ｂ）成分と
共重合しうるビニルモノマーなら非イオン性、カチオン
性、アニオン性モノマーのいづれでもよい。非イオン性
モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、とド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、酢酸ビニルなどが例示される。
共重合しうるビニルモノマーなら非イオン性、カチオン
性、アニオン性モノマーのいづれでもよい。非イオン性
モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、とド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、酢酸ビニルなどが例示される。
カチオン性モノマーとしてはジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジメテルア電ノブロビルアクリルア【
ド、ジメテルア疋ノブロビルメタクリルア疋ドなど、ま
たはそれらの４級化物、ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ジアリルモノメチルアミンの酸との塩、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドンなどが例示される。
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ジメテルア電ノブロビルアクリルア【
ド、ジメテルア疋ノブロビルメタクリルア疋ドなど、ま
たはそれらの４級化物、ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド、ジアリルモノメチルアミンの酸との塩、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドンなどが例示される。
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸などが例示される。
酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸などが例示される。
本発明において用いられる（１）成分、（ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の共重合割合は、それぞれ（亀）成分は好
ましくは４０〜９９モルチ、更に好ましくは５０〜９５
モルチ、（ｂ）成分は好ましくは１〜６０モルチ、更化
好ましくは２〜５０モルＳ、（Ｃ）成分は使用されるモ
ノマーの水溶性とイオン性により制限をうけるが、非イ
オン性のモノマーの場合、生成するポリマーの水溶性を
そこなわない範囲で用いられるべきである。カチオン性
モノマーの場合は４０モル−以下、好ましくは３０モル
−以下がよい。また、アニオン性モノマーの場合は、（
ｂ）成分より少ない範囲で用いられる。
び（Ｃ）成分の共重合割合は、それぞれ（亀）成分は好
ましくは４０〜９９モルチ、更に好ましくは５０〜９５
モルチ、（ｂ）成分は好ましくは１〜６０モルチ、更化
好ましくは２〜５０モルＳ、（Ｃ）成分は使用されるモ
ノマーの水溶性とイオン性により制限をうけるが、非イ
オン性のモノマーの場合、生成するポリマーの水溶性を
そこなわない範囲で用いられるべきである。カチオン性
モノマーの場合は４０モル−以下、好ましくは３０モル
−以下がよい。また、アニオン性モノマーの場合は、（
ｂ）成分より少ない範囲で用いられる。
なお、（１）成分が４０モルチ未満の場合や（ｂ）成分
が１モルチ未溝の場合は、本発明の効果を十分奢ζ発揮
し難くなり、また、（Ｃ）成分が４０モルチを超す場合
も同様である。
が１モルチ未溝の場合は、本発明の効果を十分奢ζ発揮
し難くなり、また、（Ｃ）成分が４０モルチを超す場合
も同様である。
本発明における共重合体の製造は、公知の方法で可能で
あり、重合形式は限定されないが、水または水および水
溶性の溶媒との混合溶媒中で、重合開始剤の存在下に重
合反応するのが好ましい。
あり、重合形式は限定されないが、水または水および水
溶性の溶媒との混合溶媒中で、重合開始剤の存在下に重
合反応するのが好ましい。
重合開始剤は通常用いられる開始剤が使用できる。たと
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩、 ２ 、２’−ジアミジニルー２．２’−アゾプロ
パンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ジー１−ブチルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物などが例
示できる。また、公知のレドックス系開始剤、たとえば
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、または３級ア
【ンとの組合わせが例示できる。
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩、 ２ 、２’−ジアミジニルー２．２’−アゾプロ
パンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ジー１−ブチルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物などが例
示できる。また、公知のレドックス系開始剤、たとえば
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、または３級ア
【ンとの組合わせが例示できる。
重合は通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で
１〜１０時間行なう。重合は酸素存在下でも可能である
が、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行なうこと
が好ましい。
１〜１０時間行なう。重合は酸素存在下でも可能である
が、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行なうこと
が好ましい。
（１）成分、（ｂｌ成分、所望により（Ｃ）成分は、こ
れらの全成分を一括仕込した後、重合開始しても、ある
いは、ある成分の一部または全部を他の成分の重合開始
後に、連続的あるいは分割して添加して重合してもよい
。
れらの全成分を一括仕込した後、重合開始しても、ある
いは、ある成分の一部または全部を他の成分の重合開始
後に、連続的あるいは分割して添加して重合してもよい
。
本発明においては、このようにして得られるカチオン性
ポリマーを紙質向上剤として用いるが、その添加量につ
いては紙の種類、目標サイズ度、目標強度などにより異
なるが、通常得られた乾燥紙重量当り、ポリマー固型分
換算で０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重
量％である。
ポリマーを紙質向上剤として用いるが、その添加量につ
いては紙の種類、目標サイズ度、目標強度などにより異
なるが、通常得られた乾燥紙重量当り、ポリマー固型分
換算で０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重
量％である。
本発明で用いるカチオン性ポリマーは、それ自身単独で
もよく、他の薬剤（例えば、サイズ定着剤、歩留り向上
剤など）と併用してもよい。
もよく、他の薬剤（例えば、サイズ定着剤、歩留り向上
剤など）と併用してもよい。
本発明で用いるフィラーとしては、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、タルク、ＴｌＯ２、サチンホワイトな
どが例示され、また、サイズ剤としてはアルキルケテン
ダイマー、アルケニル無水コへり酸、イソシアナートア
ジリジン誘導体、カルボニル誘導体、脂肪酸無水物など
が例示される。
オリン、クレー、タルク、ＴｌＯ２、サチンホワイトな
どが例示され、また、サイズ剤としてはアルキルケテン
ダイマー、アルケニル無水コへり酸、イソシアナートア
ジリジン誘導体、カルボニル誘導体、脂肪酸無水物など
が例示される。
本発明においては、前記のカチオン性ポリマー、フィラ
ーおよびサイズ剤を用いて抄紙を行う。 その方法につ
いては特に制限されることはなく、通常の方法が適用さ
れるが、好ましくは、中性抄紙方法が適用できる。いわ
ゆるビータ−添加法においては、パルプ繊維の水分散液
に、フィラー、サイズ剤と共に添加し、抄紙することが
出来る。ビータ−添加法における各種添加剤の添加順序
については特に制限されるもまた、本発明のカチオン性
ポリマーは、それ自身単独で用いても良いし、他の薬剤
（例えば、サイズ定着剤、歩留り向上剤等）と併用して
用いても良い。
ーおよびサイズ剤を用いて抄紙を行う。 その方法につ
いては特に制限されることはなく、通常の方法が適用さ
れるが、好ましくは、中性抄紙方法が適用できる。いわ
ゆるビータ−添加法においては、パルプ繊維の水分散液
に、フィラー、サイズ剤と共に添加し、抄紙することが
出来る。ビータ−添加法における各種添加剤の添加順序
については特に制限されるもまた、本発明のカチオン性
ポリマーは、それ自身単独で用いても良いし、他の薬剤
（例えば、サイズ定着剤、歩留り向上剤等）と併用して
用いても良い。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。実施例中チは
特に断りのない限り重量％を表わす。
発明は実施例に限定されるものではない。実施例中チは
特に断りのない限り重量％を表わす。
合成例１
５０チジアリルアミン塩酸塩水溶液４２．８．Ｆｃｏ、
ｉａモル）、５０％アクリルアミド水溶液３４．１ 、
ＳＦ （０，２４モル）、イソプロピルアルコール７．
７Ｆ、イオン交換水１７１．８ Ｆを攪拌機付反応器に
仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ−７０
に調整した。次いで窒素ガスで充分装置内の空気を置換
し酸素不含とした後、５５℃で過硫酸アンモニウム０．
１２／を添加し、５５℃で６時間保温して反応を完結さ
せた。未反応モノマーの定量より反応率は９９’！６以
上であった。
ｉａモル）、５０％アクリルアミド水溶液３４．１ 、
ＳＦ （０，２４モル）、イソプロピルアルコール７．
７Ｆ、イオン交換水１７１．８ Ｆを攪拌機付反応器に
仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ−７０
に調整した。次いで窒素ガスで充分装置内の空気を置換
し酸素不含とした後、５５℃で過硫酸アンモニウム０．
１２／を添加し、５５℃で６時間保温して反応を完結さ
せた。未反応モノマーの定量より反応率は９９’！６以
上であった。
ブルックフィールド粘度（２５℃）は６５Ｐ＄フあった
。
。
合成剤２
５０％ジアリルアミン塩酸塩水溶液１０．７１（０，０
４モル）、イオン交換水１４４．１ Ｉｉを攪拌機付反
応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ
−７，０に調整した。次いで窒素ガスで充分装置内の空
気を置換し酸素不合とした後、７０℃で過硫酸アンモニ
ウム０．２８１を添加した。つづいて、内温を７０℃に
保ちながら５０１７クリＪｌ／ ７１ Ｆ ５１−２１
（０，３６モル）を、２時間かけて反応系内に加えた
。
４モル）、イオン交換水１４４．１ Ｉｉを攪拌機付反
応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐＨ
−７，０に調整した。次いで窒素ガスで充分装置内の空
気を置換し酸素不合とした後、７０℃で過硫酸アンモニ
ウム０．２８１を添加した。つづいて、内温を７０℃に
保ちながら５０１７クリＪｌ／ ７１ Ｆ ５１−２１
（０，３６モル）を、２時間かけて反応系内に加えた
。
その後、７０℃で２時間保温して反応を完結させた。未
反応モノマーの定量より反応率はｅｅｑｂ以上であった
。
反応モノマーの定量より反応率はｅｅｑｂ以上であった
。
生成物はポリマー成分１５ ％ テ、ＰＨ−３，５、ブ
ルックフィールド粘度（２５℃）は５０Ｐｌであった。
ルックフィールド粘度（２５℃）は５０Ｐｌであった。
合成例３
９８％ジアリルメチルアミン塩酸塩３．８１（０，０２
５モル）、イオン交換水９７．８．Ｆを攪拌機付反応器
に仕込み、ｐＨ’ｗ ７．０に調整した。
５モル）、イオン交換水９７．８．Ｆを攪拌機付反応器
に仕込み、ｐＨ’ｗ ７．０に調整した。
次いで窒素ガスで充分装置内の空気を置換し酸素不含と
した後、７０℃で過硫酸アンモニウム０．１１を添加し
た。つづいて内温を７０℃に保ちながら５０％アクリル
アミド水溶液３２、ＯＩｉ（０、２２５モル）を２時間
かけて反応系内に加えた。その後、７０℃で２時間保温
し反応を完結させた。未反応モノマーの定量より反応率
は９９％以上であった。
した後、７０℃で過硫酸アンモニウム０．１１を添加し
た。つづいて内温を７０℃に保ちながら５０％アクリル
アミド水溶液３２、ＯＩｉ（０、２２５モル）を２時間
かけて反応系内に加えた。その後、７０℃で２時間保温
し反応を完結させた。未反応モノマーの定量より反応率
は９９％以上であった。
生成物はポリマー成分１５チで、ＰＨ■３．９、ブルッ
クフィールド粘度（２５℃）は５５ ｐｓであった。
クフィールド粘度（２５℃）は５５ ｐｓであった。
合成例４
５０チジアリルアミン塩酸塩水溶液１０．７１１（０，
０４モル）、イオン交換水１４１．８ 、ｆを攪拌機付
反応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐ
Ｈ−６，８に調整した。次いで窒素ガスで装置内の空気
を充分置換し酸素不含とした後、７０℃で２．２′−ジ
アミジニルー２．２’−アゾプロパンジ塩酸＃１０．２
７ ＃を添加した。つづいて内温を７０℃に保ちながら
、５０チアクリルア電ド水溶液４０．９Ｊｒ（０，２８
８モル）と、アクリロニトリル３．８１（０，０７２モ
ル）の混合物を、３時間かけて反応系内に加えた。その
後７０℃で３時間保温して反応を完結させた。未反応モ
ノマーの定量より反応率は９９ｇ６以上であった。生成
物はポリマー成分１５％で、ｐＨｗ ３．４、ブルック
フィールド粘度（２５℃）は４３ｐｌであマー組成を変
えて各種ポリマーを合成した。
０４モル）、イオン交換水１４１．８ 、ｆを攪拌機付
反応器に仕込み、微量の２８％苛性ソーダ水溶液にてｐ
Ｈ−６，８に調整した。次いで窒素ガスで装置内の空気
を充分置換し酸素不含とした後、７０℃で２．２′−ジ
アミジニルー２．２’−アゾプロパンジ塩酸＃１０．２
７ ＃を添加した。つづいて内温を７０℃に保ちながら
、５０チアクリルア電ド水溶液４０．９Ｊｒ（０，２８
８モル）と、アクリロニトリル３．８１（０，０７２モ
ル）の混合物を、３時間かけて反応系内に加えた。その
後７０℃で３時間保温して反応を完結させた。未反応モ
ノマーの定量より反応率は９９ｇ６以上であった。生成
物はポリマー成分１５％で、ｐＨｗ ３．４、ブルック
フィールド粘度（２５℃）は４３ｐｌであマー組成を変
えて各種ポリマーを合成した。
これを表−１に示す。
比較合成例１
アクリルアミドの１５％水溶液に、過硫酸アンモニウム
を０．５重量％／対アクリルア鵞ドの量で使用し、イソ
プロピルアルコールの使用により重合度をコントロール
し、ＰＨ−３，４、粘度１１４ ｐｓ のポリアクリル
アミド水溶液を得た。
を０．５重量％／対アクリルア鵞ドの量で使用し、イソ
プロピルアルコールの使用により重合度をコントロール
し、ＰＨ−３，４、粘度１１４ ｐｓ のポリアクリル
アミド水溶液を得た。
次いで、このポリアクリルアミド水溶液４７３．８ 、
Ｆ （酸アミド基として１．０モル）に５０ｑ６ジメチ
ルアミン水溶液１９．８ 、Ｆ （０，２２モル）と、
３７チホルマリン１６．２！Ｉ（０−２モル）を添加し
、４５℃で１時間保温しマンニッヒ化反応を行なった。
Ｆ （酸アミド基として１．０モル）に５０ｑ６ジメチ
ルアミン水溶液１９．８ 、Ｆ （０，２２モル）と、
３７チホルマリン１６．２！Ｉ（０−２モル）を添加し
、４５℃で１時間保温しマンニッヒ化反応を行なった。
更にこの水溶液にジメチル硫酸２２．７ Ｆ （０，１
８モル）を作用させ、１５〜２０℃で約５時間保温し、
４級化反応を完結させた。４級化反応終了後、該ポリマ
ー水溶液を、炭酸カルシウム水溶液、イオン交換水でｐ
Ｈ調整、濃度調整を行ない、ポリマー成分１５％、ｐＨ
−３，２、ブルックフィールド粘度（２５℃） ２５
ＰＩのポリマー水溶液を得た。
８モル）を作用させ、１５〜２０℃で約５時間保温し、
４級化反応を完結させた。４級化反応終了後、該ポリマ
ー水溶液を、炭酸カルシウム水溶液、イオン交換水でｐ
Ｈ調整、濃度調整を行ない、ポリマー成分１５％、ｐＨ
−３，２、ブルックフィールド粘度（２５℃） ２５
ＰＩのポリマー水溶液を得た。
比較合成例２
５０％アクリルアミド水溶液４８．３ Ｆ （０，３４
モル）、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩化
メチルによる４級化物１２．５．９（０，０６モル）、
イオン交換水１７６．０ 、Ｆ １イソプロピルアルコ
ール７．３１を攪拌機付反応器に仕込み、窒素ガスで系
内を充分置換した。
モル）、ジメチルアミノエチルメタアクリレートの塩化
メチルによる４級化物１２．５．９（０，０６モル）、
イオン交換水１７６．０ 、Ｆ １イソプロピルアルコ
ール７．３１を攪拌機付反応器に仕込み、窒素ガスで系
内を充分置換した。
６０℃で過硫酸アンモニウム０．２１ 、Ｆを添加し、
その後６０℃で４時間保温して反応を完結さ゛せた。反
応率は９９チ以上であった。
その後６０℃で４時間保温して反応を完結さ゛せた。反
応率は９９チ以上であった。
生成物はポリマー成分１５チで、ｐＨ−３，２、ブルッ
クフィールド粘度（２５℃）は３７ｐｌであった。
クフィールド粘度（２５℃）は３７ｐｌであった。
比較合成例３
５０ｑＩｂアクリルアミド水溶液５１．２ Ｆ （０，
３６モル）、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミ
ドの塩化メチルによる４級化物８．８３ＪＦ（０，０４
モル）、イオン交換水１６２．６ Ｆ 、イソプロピル
アルコール６．９Ｉを攪拌機付反応器に仕込み、窒素ガ
スで系内を充分置換した。
３６モル）、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミ
ドの塩化メチルによる４級化物８．８３ＪＦ（０，０４
モル）、イオン交換水１６２．６ Ｆ 、イソプロピル
アルコール６．９Ｉを攪拌機付反応器に仕込み、窒素ガ
スで系内を充分置換した。
６０℃で過硫酸アンモニウム０．１９ Ｆを添加し、６
０℃で４時間反応を行なった。反応率は９９％以上であ
った。
０℃で４時間反応を行なった。反応率は９９％以上であ
った。
生成物はポｒ） マー成分１５ｆｔ’、ｐＨ−４，７、
ブルックフィールド粘度（２５℃）は４２ｐ８であった
。
ブルックフィールド粘度（２５℃）は４２ｐ８であった
。
比較合成例４
７０％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド５．８
Ｆ （０，０２５モル）、イオン交換水９５．７ Ｆ
を攪拌機付反応器に仕込み、微量の２８９６苛性ソーダ
水溶液でｐＨ−７，Ｏｌζ調整した。次いで窒素ガスで
装置内の空気を置換し酸素不含とした後、７０℃で過硫
酸アンモニウム００１０ Ｆを添加した。続いて内温を
７０℃に保ちながら５０％アクリルアミド３２．０ Ｆ
（０，２２５モル）を２時間かけて反応系内に加えた
。その後７０℃で２時間保温して反応を完結させた。未
反応モノマーの定量より反応率は９９％以上であフた。
Ｆ （０，０２５モル）、イオン交換水９５．７ Ｆ
を攪拌機付反応器に仕込み、微量の２８９６苛性ソーダ
水溶液でｐＨ−７，Ｏｌζ調整した。次いで窒素ガスで
装置内の空気を置換し酸素不含とした後、７０℃で過硫
酸アンモニウム００１０ Ｆを添加した。続いて内温を
７０℃に保ちながら５０％アクリルアミド３２．０ Ｆ
（０，２２５モル）を２時間かけて反応系内に加えた
。その後７０℃で２時間保温して反応を完結させた。未
反応モノマーの定量より反応率は９９％以上であフた。
生成物はポリマー成分１５チで、ｐＨ−３，９、ブルッ
クフィールド粘度（２５℃）は４８ ＰＩであった。
クフィールド粘度（２５℃）は４８ ＰＩであった。
実施例１〜１２および比較例１〜４
合成例および比較合成例で得たカチオン性ポリマーを中
性抄紙用薬剤として用いて抄紙した。
性抄紙用薬剤として用いて抄紙した。
Ｎ／Ｌ（１／１ ）ＢＫＰ（Ｃ−５−Ｆ＝４１０ｍＡ）
を使用し、バルブ濃度７．５Ｊｉ／ｌ のスラリーニＣ
ｍ ｃｏ、 ヲＲハ＃ フ１０ Ｔｏ ｓ ７ ：Ｉ−
ペル１２（ディック・パーキュレス製、アルキルケテン
ダイマー系中性サイズ剤）を対バルブ０．１優、および
カチオン性ポリマーを対バルブ０．１５ ’１６加え、
坪量６０Ｉ／−となるように抄紙した。（Ｔａｐｐｉ準
拠） ついで、この紙を４ Ｋ９７ｃｍ”で７分間脱水
した後、１１０℃で４分間乾燥した。その後シートを２
０℃、６５チＲＨで１５時間調湿した後、諸物性を測定
した。結果を表−２に示す。物性測定方法を以下に述べ
る。
を使用し、バルブ濃度７．５Ｊｉ／ｌ のスラリーニＣ
ｍ ｃｏ、 ヲＲハ＃ フ１０ Ｔｏ ｓ ７ ：Ｉ−
ペル１２（ディック・パーキュレス製、アルキルケテン
ダイマー系中性サイズ剤）を対バルブ０．１優、および
カチオン性ポリマーを対バルブ０．１５ ’１６加え、
坪量６０Ｉ／−となるように抄紙した。（Ｔａｐｐｉ準
拠） ついで、この紙を４ Ｋ９７ｃｍ”で７分間脱水
した後、１１０℃で４分間乾燥した。その後シートを２
０℃、６５チＲＨで１５時間調湿した後、諸物性を測定
した。結果を表−２に示す。物性測定方法を以下に述べ
る。
インターナルボンドは熊谷理機工業＠） ＩＩ！インタ
ーナルボンドテスターにて測定。ステキヒトサイズ度測
定はＪＩＳ−Ｐ−８１２２（紙のステキヒトサイズ度試
験法）に準じた。
ーナルボンドテスターにて測定。ステキヒトサイズ度測
定はＪＩＳ−Ｐ−８１２２（紙のステキヒトサイズ度試
験法）に準じた。
ｃ、ｃｏ、歩留率はＪＩＳ−Ｐ −８１２８（紙および
板紙の灰分試験法）に準じて測定を行なうた。
板紙の灰分試験法）に準じて測定を行なうた。
表 −２
手続補正書（自発）
昭和６０年６月１３日
ｌ。事件の表示
昭和６０年待時願第 ９４３９７号
２、発明の名称
紙の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市東区北浜５丁目１５番地
（２０９） 住友化学工業株式会社
代表者 森 英 雄
４゜代理人
大阪市東区北浜５丁目１５番地
５、補正の対象
明細書の「特許請求の範囲」および
「発明の詳細な説明」の欄
６゜補正の内容
（１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。
（２）明細書の第３頁第５行目に「従来９紙の製造に際
して用いられる」とあるを「紙の製造に際して中性抄紙
で用いられる」と補正する。
して用いられる」とあるを「紙の製造に際して中性抄紙
で用いられる」と補正する。
（３）明細書の第３頁第８行目から第１０行目に「マン
ニッヒ化反応物が知られている。しかしこれは酸性抄紙
では有効であるが、中性抄瓢ではバルブへの定着が不充
分であり」とあるを「マンニッヒ化反応物が知られてい
るが、これはパルプへの定着が不充分であり」と補正す
る。
ニッヒ化反応物が知られている。しかしこれは酸性抄紙
では有効であるが、中性抄瓢ではバルブへの定着が不充
分であり」とあるを「マンニッヒ化反応物が知られてい
るが、これはパルプへの定着が不充分であり」と補正す
る。
（４）明細書の第６頁第５行目に「ジアリルアミン」と
あるを「ジアリルアミン化合物」と 同７行目に「該ジ
アリルアミン塩」とあるを「該ジアリルアミン化合物の
塩」と補正する。
あるを「ジアリルアミン化合物」と 同７行目に「該ジ
アリルアミン塩」とあるを「該ジアリルアミン化合物の
塩」と補正する。
（５）明細書の第７頁最終行から第８頁第１行目に「ジ
アリルモノメチルアミンの酸との塩」とあるを削除する
。
アリルモノメチルアミンの酸との塩」とあるを削除する
。
（６）明細書の第１２真下から第３行目にｒｐＨ＝７０
」とあるをｒｐＨ−７，ＯＪと補正する。
」とあるをｒｐＨ−７，ＯＪと補正する。
（７）明細書の第１８真下から第４行目に「炭酸カルシ
ウム水溶液」とあるを「炭酸ナトリウム水溶液」と補正
する。
ウム水溶液」とあるを「炭酸ナトリウム水溶液」と補正
する。
以上
２、特許請求の範囲
充填剤およびサイズ剤の存在下、紙質向上剤として下式
％式％
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）で示され
るアクリルアミド化合物および下式％式％ （式中、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ１は水素または
炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるジアリ
ルアミン化合物の無機または有機酸塩を該アクリルアミ
ド化合物または／および隻２了りルアミン化合物の塩と
共重合可能な重合性ビニルモノマーの非存在下または存
在下に共重合してなるカチオン性ポリマーを用いて抄紙
することを特徴とする紙の製造方法。
るアクリルアミド化合物および下式％式％ （式中、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ１は水素または
炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるジアリ
ルアミン化合物の無機または有機酸塩を該アクリルアミ
ド化合物または／および隻２了りルアミン化合物の塩と
共重合可能な重合性ビニルモノマーの非存在下または存
在下に共重合してなるカチオン性ポリマーを用いて抄紙
することを特徴とする紙の製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 充填剤およびサイズ剤の存在下、紙質向上剤として下式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＿１）ＣＯＮＨ＿２ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基を表わす。）で示
されるアクリルアミド化合物および下式〔ＣＨ＿２＝Ｃ
（Ｒ＿２）ＣＨ＿２〕＿２Ｎ−Ｒ＿３（式中、Ｒ＿２は
水素またはメチル基、Ｒ＿３は水素または炭素数１〜６
のアルキル基を表わす。） で示されるジアリルアミンの無機または有機酸塩を、該
アクリルアミド化合物または／および該ジアリルアミン
塩と共重合可能な重合性ビニルモノマーの非存在下また
は存在下に共重合してなるカチオン性ポリマーを用いて
抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9439785A JPH0615757B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 紙の製造方法 |
| EP19860906454 EP0320512B1 (en) | 1985-04-30 | 1986-10-31 | Process for making paper |
| AU65938/86A AU590361B2 (en) | 1985-04-30 | 1986-10-31 | Process for making paper |
| PCT/JP1986/000553 WO1988003194A1 (en) | 1985-04-30 | 1986-10-31 | Process for making paper |
| CA000532257A CA1286457C (en) | 1985-04-30 | 1987-03-17 | Process for making paper |
| FI883122A FI90365C (fi) | 1985-04-30 | 1988-06-30 | Paperinvalmistusmenetelmä |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9439785A JPH0615757B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 紙の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61252398A true JPS61252398A (ja) | 1986-11-10 |
| JPH0615757B2 JPH0615757B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=14109129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9439785A Expired - Fee Related JPH0615757B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 紙の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0320512B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615757B2 (ja) |
| AU (1) | AU590361B2 (ja) |
| FI (1) | FI90365C (ja) |
| WO (1) | WO1988003194A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225608A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-09-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水溶性共重合体の製造方法 |
| EP0288008A2 (en) * | 1987-04-20 | 1988-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Recording material |
| JPH0241497A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-09 | Dia Furotsuku Kk | 抄紙方法 |
| JP2005089918A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Seiko Pmc Corp | 汚れ防止剤及び汚れ防止方法 |
| JP2011236532A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Seiko Pmc Corp | 板紙の製造方法 |
| JP2012107356A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Seiko Pmc Corp | 紙の製造方法 |
| JP2012214924A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 紙の製造方法 |
| JP2013091861A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 紙の製造方法 |
| WO2014115192A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 星光Pmc株式会社 | 板紙の製造方法 |
| JP2019515149A (ja) * | 2016-04-25 | 2019-06-06 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙プロセスにおけるサイジングを向上させるための方法及び組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2005896A1 (en) * | 1989-08-23 | 1991-02-23 | Paul F. Richardson | High molecular weight dadmac/acrylamide copolymers as retention aids |
| JPH083229A (ja) * | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合体水溶液の製造方法 |
| US5853542A (en) * | 1995-09-11 | 1998-12-29 | Hercules Incorporated | Method of sizing paper using a sizing agent and a polymeric enhancer and paper produced thereof |
| US20100273016A1 (en) * | 2007-10-12 | 2010-10-28 | Kao Corporation | Surface treatment agent for paper |
| RU2466148C1 (ru) * | 2011-05-03 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" | Сополимер на основе n,n-диаллиламиноэтановой кислоты и винилацетата |
| CN102391419B (zh) * | 2011-07-29 | 2013-07-10 | 陕西科技大学 | 一种自交联反应型乳化剂核壳表面施胶剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53149292A (en) * | 1977-05-31 | 1978-12-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-polymer ampholyte, its production and paper-strengthening agent and high-polymer coagulant containing the same as major ingredient |
| AU8039982A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-26 | Calgon Corporation | Reducing deposition of resins in paper production |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9439785A patent/JPH0615757B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-31 EP EP19860906454 patent/EP0320512B1/en not_active Expired
- 1986-10-31 WO PCT/JP1986/000553 patent/WO1988003194A1/ja active IP Right Grant
- 1986-10-31 AU AU65938/86A patent/AU590361B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-06-30 FI FI883122A patent/FI90365C/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225608A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-09-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水溶性共重合体の製造方法 |
| EP0288008A2 (en) * | 1987-04-20 | 1988-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Recording material |
| US5178944A (en) * | 1987-04-20 | 1993-01-12 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Recording material |
| JPH0241497A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-09 | Dia Furotsuku Kk | 抄紙方法 |
| JP2005089918A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Seiko Pmc Corp | 汚れ防止剤及び汚れ防止方法 |
| JP4501386B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2010-07-14 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 汚れ防止剤及び汚れ防止方法 |
| JP2011236532A (ja) * | 2010-05-13 | 2011-11-24 | Seiko Pmc Corp | 板紙の製造方法 |
| JP2012107356A (ja) * | 2010-11-17 | 2012-06-07 | Seiko Pmc Corp | 紙の製造方法 |
| JP2012214924A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 紙の製造方法 |
| JP2013091861A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 紙の製造方法 |
| WO2014115192A1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | 星光Pmc株式会社 | 板紙の製造方法 |
| JP2019515149A (ja) * | 2016-04-25 | 2019-06-06 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙プロセスにおけるサイジングを向上させるための方法及び組成物 |
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|---|---|
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| FI883122A0 (fi) | 1988-06-30 |
| FI90365B (fi) | 1993-10-15 |
| JPH0615757B2 (ja) | 1994-03-02 |
| EP0320512A4 (en) | 1989-04-27 |
| AU6593886A (en) | 1988-05-25 |
| WO1988003194A1 (en) | 1988-05-05 |
| EP0320512B1 (en) | 1991-04-17 |
| AU590361B2 (en) | 1989-11-02 |
| EP0320512A1 (en) | 1989-06-21 |
| FI90365C (fi) | 1994-01-25 |
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|---|---|---|---|
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